CN101342494B - 一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用。目前该反应所用到的催化剂普遍存在活性低、稳定性差、价格昂贵等不足。本发明对HZSM-5沸石进行高温水蒸气处理，并以此为载体，氧化锌作为活性组分，采用现有技术的浸渍法制备得到催化剂。将该类催化剂用于二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯反应，具有操作简单、活性高、稳定性好、价格低廉等优点。

Description

一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
丙烯是一种重要的工业原料，可用于合成聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸和环氧丙烷等材料，还可生产一系列衍生物，如：塑料、丙纶、有机玻璃和环氧树脂等。全球对丙烯的需求量非常大，依靠目前依赖石油的蒸汽裂化和催化裂化技术已经远远无法满足迅速增长的丙烯需求。石油资源日趋紧张，价格不断攀升，通过来源丰富且廉价的丙烷脱氢制丙烯引起了人们的广泛关注。
丙烷纯脱氢制丙烯虽然已经实现了工业化，但是仍然存在反应温度高，能耗大，以及受平衡转化率的限制等缺点，而且催化剂失活很快，再生频繁，耗费大量能源，与目前倡导的节能观念格格不入。二氧化碳加入到反应气中，与纯脱氢及氧气氧化脱氢制丙烯相比优势在于：(1)提高平衡转化率；(2)使反应温度降低，降低能耗；(3)作为温和氧化剂，防止深度氧化，保证产物丙烯的选择性；(4)去除积碳，提高催化剂的稳定性；(5)二氧化碳作为温室气体被消耗，符合当今环保理念。
目前，二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯的催化剂普遍存在稳定性差、价格昂贵等缺点，限制了此工艺推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂活性高、稳定性高、丙烯得率高的二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供该催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用。
本发明所提出的二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)将ZnO前驱体溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.0008-0.0024g/mL；
(2)将硅铝比为20-30的HZSM-5沸石经550-800℃水蒸气处理3-10小时，然后加入到溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为5-60mL/g；
(3)将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，80-110℃干燥8-35小时，空气气氛中550-750℃焙烧3-20小时得到催化剂，其中活性组分氧化锌的负载量为0.5-15wt％。
本发明中，ZnO前驱体是Zn(NO3)2或ZnCl2或Zn(CH3COO)2。
本发明提出的该催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其具体步骤为：
(1)催化剂在氮气气氛中于550-700℃活化1-5小时；
(2)于常压条件下在固定床流动反应器中进行反应，气体总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5-2mL/min，二氧化碳的流量为0.5-5mL/min，其余为氮气；
(3)催化剂用量为0.2-0.6g，催化反应的温度为550-700℃，反应时间为1-30小时。
本发明提供的方法的优点在于：
1、本发明的催化剂制备方法简单，成本低。
2、本发明的二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应，丙烯得率高。
3、本发明的催化剂稳定性好，失活慢。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不局限于下述实施例。
实例1：将Zn(NO3)2溶于水配制溶液，Zn2+浓度为0.0021g/mL，将硅铝比为25的HZSM-5沸石经650℃水蒸气处理6小时，然后加入到上述Zn(NO3)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为20mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，100℃干燥24小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到催化剂-1，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。在连续微型反应器上测定其二氧化碳气氛下丙烷脱氢反应活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，二氧化碳流量为1mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在600℃活化1小时，反应在600℃进行。稳态时，催化剂-1上丙烯得率为22.6％，丙烯选择性为61.3％。
实例2：利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为20.3％，丙烯选择性为65.6％。
实例3：将Zn(CH3COO)2溶于水配制溶液，Zn2+浓度为0.0014g/mL，将硅铝比为25的HZSM-5沸石经600℃水蒸气处理5小时，然后加入到上述Zn(CH3COO)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为30mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，110℃干燥12小时，空气气氛中600℃焙烧8小时，得到催化剂-2，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时，催化剂-2上丙烯得率为21.4％，丙烯选择性为74.1％。
实例4：利用实例1的方法测定催化剂-2在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为19.0％，丙烯选择性为74.3％。
实例5：将ZnCl2溶于水配制溶液，Zn2+浓度为0.00106g/mL，将硅铝比为25的HZSM-5沸石经700℃水蒸气处理8小时，然后加入到上述ZnCl2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为40mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，90℃干燥24小时，空气气氛中650℃焙烧6小时，得到催化剂-3，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。稳态时，催化剂-3上丙烯得率为16.0％，丙烯选择性为71.3％。
实例6：利用实例1的方法测定催化剂-3在CO2气氛下丙烷脱氢反应的稳定性，反应30小时后，丙烯得率为14.7％，丙烯选择性为75.3％。
实例7：利用实例1的方法测定催化剂-1在CO2气氛下的丙烷脱氢活性。具体反应条件如下：催化剂用量0.2g，反应压力为1atm，反应气总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5mL/min，二氧化碳流量为4mL/min，其余为高纯氮气，反应前催化剂在650℃活化2小时，反应在600℃进行。稳态时，催化剂-1上丙烯得率为23.5％，丙烯选择性为65.2％。反应30小时后，丙烯得率为18.7％，丙烯选择性为66.9％。
实例8：利用实例1的催化剂制备方法以及活性测定方法，合成氧化锌含量为0.5wt％的催化剂-4，并测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应10小时后，丙烯得率为8.7％，丙烯选择性为60.4％。
实例9：利用实例1的催化剂制备方法以及活性测定方法，合成氧化锌含量为1wt％的催化剂-5，并测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性。反应10小时后，丙烯得率为14.2％，丙烯选择性为67.1％。
对比例1：将Zn(NO3)2溶于水配制溶液，Zn2+浓度为0.0021g/mL，将硅铝比为25的HZSM-5沸石加入到上述Zn(NO3)2溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为20mL/g，将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，100℃干燥24小时，空气气氛中600℃焙烧6小时，得到对比催化剂-1，其中活性组分氧化锌的负载量为5wt％。利用实例1的方法测定其CO2气氛下的丙烷脱氢活性，稳态时，对比催化剂-1上丙烯得率为22.7％，丙烯选择性为45.6％。反应30小时后，丙烯得率为2.4％，丙烯选择性为33.7％。

Claims (2)

1.一种二氧化碳气氛下丙烷脱氢制丙烯催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将ZnO前驱体溶于水配制溶液，Zn2+离子浓度为0.0008-0.0024g/mL；
(2)将硅铝比为20-30的HZSM-5沸石经550-800℃水蒸气处理3-10小时，然后加入到溶液中，混合均匀，形成悬浊液，添加时液固比为5-60mL/g；
(3)将悬浊液置于红外灯下加热搅拌蒸干，80-110℃干燥8-35小时，空气气氛中550-750℃焙烧3-20小时即得到丙烷脱氢制丙烯催化剂；其中活性组分ZnO的负载量为0.5-15wt％；ZnO前驱体是Zn(NO3)2或ZnCl2或Zn(CH3COO)2。
2.如权利要求1所述的催化剂在二氧化碳气氛下催化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于具体步骤为：
(1)催化剂在氮气气氛中于550-700℃活化1-5小时；
(2)于常压条件下在固定床流动反应器中进行反应，气体总流量为20mL/min，其中丙烷流量为0.5-2mL/min，二氧化碳的流量为0.5-5mL/min，其余为氮气；
(3)催化剂用量为0.2-0.6g，催化反应的温度为550-700℃，反应时间为1-30小时。
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