CN101176850B - 用于乙醇脱水制乙烯的催化剂及制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂及制备方法及用途，用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取2％-25％的CaO、MgO和WO3至少一种，75％-98％的ZSM-5分子筛，粉碎，300-600℃焙烧1-5h，置密封容器中，本发明的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂低温活性高，275℃乙醇转化率100％，且乙烯选择性较高；催化剂的制备方法简单易行；催化剂应用于乙醇脱水制乙烯催化反应过程的操作弹性大，空速在大范围可调，催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法及用途，特别是涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂及制备方法及用途。
背景技术
乙烯是石油化工最基本原料之一，可制备多种有机原料，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产，乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。近年来，随着原油价格暴涨，裂解法制乙烯的生产成本急剧上升。而生物质乙醇生产技术的突破，有望使乙醇价格大幅下降。据专家初步测算，当原油价格达到50美元/桶时，乙醇法制乙烯可与石油路线生产乙烯相竞争。此外，乙醇法制备乙烯还具有重要的环境效益，即采用生物质乙醇作为化工原料代替石油组分能大大降低CO2的排放[1]。
相比于饱和烷烃热裂解工艺，乙醇法制备乙烯的反应条件更加温和。前者由于热力学的限制，反应的操作温度通常在850℃以上，通常由乙烷脱氢制备乙烯的收率在55％左右[2]。而乙醇法制备乙烯的反应条件要温和得多，常压条件下乙醇蒸汽在Al2O3上转化生成乙烯的反应操作温度在315-395℃之间[3，4]。目前已知的最具代表性的氧化铝催化剂是哈康公司(Halcon科学设计公司)开发的多元氧化物催化剂Sydol氧化铝催化剂，乙醇转化率92％～97％，乙烯选择性95％～97％，反应条件为：300～450℃的反应温度，0.2～0.8h-1液时空速(相当于标准状态下75～300h-1的GHSV)；其使用周期为8个月。
ZSM5分子筛催化剂因其具有亲油疏水性，在催化脱水方面具有优势[5，6]。在反应温度250～300℃，空速1-2h-1，乙醇转化率大于99.5％，乙烯选择性大于99％，比活性氧化铝催化剂有了较大提高。Mao等[7-9]对ZSM-5催化剂的脱水性能进行了深入研究，合成了各种不同硅铝比的ZSM-5催化剂，在400-800℃间用水蒸气活化处理，并通过直接负载或浸渍锌锰锶离子等，可适用于浓度很低的发酵乙醇(体积分数2％-10％)，另外将CF3SO3H掺入HZSM，使反应温度得到降低。
除了活性氧化铝和分子筛催化剂，目前已报道的乙醇脱水催化剂还有：白土、氧化硅、氧化钛、氧化钴、磷酸、硫酸、氧化钍、氧化锆、硫酸钙、杂多酸盐、铝酸锌和一些复合氧化物[10，11]。
研制高效的乙醇制乙烯反应的催化剂，不仅能够提高乙醇法制备乙烯的经济效益，而且可促进生物质乙醇的高效利用。
参考文献
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发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂在催化乙醇脱水制乙烯反应中的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取2％-25％的CaO、MgO和WO3至少一种，75％-98％的ZSM-5分子筛，粉碎，300-600℃焙烧1-5h，置密封容器中。
所述CaO、MgO和WO3的质量比优选为0-1∶0-1∶0-1。
所述CaO、MgO和WO3的质量比最好是0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.8-0.9。
所述ZSM-5分子筛是硅铝比为25的氢型分子筛、硅铝比为38的氢型分子筛、硅铝比为50的氢型分子筛或硅铝比为150的氢型分子筛。
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：按质量百分比称取2％-25％的CaO、MgO和WO3至少一种，75％-98％的ZSM-5分子筛，粉碎，300-600℃焙烧1-5h，置密封容器中。
所述CaO、MgO和WO3的质量比优选为0-1∶0-1∶0-1。
所述CaO、MgO和WO3的质量比最好为0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.8-0.9。
所述ZSM-5分子筛是硅铝比为25的氢型分子筛、硅铝比为38的氢型分子筛、硅铝比为50的氢型分子筛或硅铝比为150的氢型分子筛。
所述焙烧温度较好地选400-500℃，所述焙烧时间为2-4h。
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂在催化乙醇脱水制乙烯反应中的应用，包括如下步骤：取平均粒径为25-100目的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，采用固定床反应器，以氮气为稀释气，乙醇进料流速为0.5-5.0mL/h，在常压低温下反应，可获得高含量的乙烯。
本发明的优点是：
(1)本发明的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂低温活性高，275℃乙醇转化率100％，且乙烯选择性较高。
(2)本发明的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法简单易行。
(3)本发明的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂应用于乙醇脱水制乙烯催化反应过程的操作弹性大，空速在大范围可调，催化剂稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取10％的WO390％的硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，500℃焙烧2h，置密封容器中。
实施例2
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取10％的MgO90％的硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，500℃焙烧2h，置密封容器中。
实施例3
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取10％的CaO90％的硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，500℃焙烧2h，置密封容器中。
实施例4
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取2％的MgO98％的硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，400℃焙烧3h，置密封容器中。
实施例5
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取25％的WO375％的硅铝比为150的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，600℃焙烧1h，置密封容器中。
实施例6
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取10％的WO3和MgO的混合物，90％的硅铝比为38的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，600℃焙烧1h，置密封容器中，WO3和MgO的混合物的质量比为1∶1。
实施例7
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取8％的WO3和CaO的混合物，92％的硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，500℃焙烧2h，置密封容器中，WO3和CaO的混合物的质量比为1∶1。
实施例8
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取2％的CaO和MgO的混合物，98％的硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，400℃焙烧3h，置密封容器中，CaO和MgO的混合物的质量比为1∶1。
实施例9
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取25％的WO3和MgO的混合物，75％的硅铝比为150的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，300℃焙烧5h，置密封容器中，MgO和WO3的混合物的质量比为0.1∶0.9。
实施例10
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取10％的CaO、MgO和WO3的混合物，90％的硅铝比为38的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，600℃焙烧1h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的质量比为0.05∶0.1∶0.9。
实施例11
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取8％的CaO、MgO和WO3的混合物，92％的硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，500℃焙烧2h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的质量比为0.1∶0.5∶0.9。
实施例12
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取2％的CaO、MgO和WO3的混合物，98％的硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，400℃焙烧3h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的质量比为0.1∶0.05∶0.8。
实施例13
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，用下述方法制成：按质量百分比称取25％的CaO、MgO和WO3的混合物，75％的硅铝比为150的氢型ZSM-5分子筛，粉碎，300℃焙烧5h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的混合物的质量比为0.07∶0.07∶0.85。
实施例14
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂在催化乙醇脱水制乙烯反应中的应用，包括如下步骤：取平均粒径为25-100目的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，采用固定床反应器，以氮气为稀释气，用注射泵进料，乙醇进料流速为0.5-5.0mL/h，在常压低温下反应，在200-600℃下可获得高含量的乙烯。
实施例15
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂制备，MO组成为98％WO3和2％MgO，用于乙醇脱水制乙烯的催化剂中MO掺杂量为2％，98％为硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，600℃下焙烧2h，升温速率为10℃/min。
乙醇制乙烯方法：用于乙醇脱水制乙烯的催化剂质量为200mg，平均粒径为45-65目，稀释气氮气流量为100mL/min，乙醇进料流速为5.0mL/h，在0.1MPa和200-350℃的条件下反应。
在275℃下，ZSM5(Si/Al＝50)/MO(2wt％)的催化剂上乙醇转化率和乙烯的选择性分别为89.6％和90.2％。随着温度的升高，乙醇能完全转化。乙烯的最大选择性94.9％(300℃)。
实施例16
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂制备，MO为CaO，催化剂中MO掺杂量为10％，90％为硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，500℃下焙烧2h，升温速率为10℃/min。
乙醇制乙烯方法：用于乙醇脱水制乙烯的催化剂质量为200mg，平均粒径为80-100目。稀释气氮气流量为20mL/min，乙醇进料流速为0.5mL/h。在0.1MPa和200-350℃的条件下反应。
在275℃下，在H-ZSM5(Si/Al＝50)/MO(10wt％)上乙醇转化率和乙烯的选择性分别为95.9％和98.1％。随着温度的升高，乙醇能完全转化，乙烯的选择性能达到100％(300℃)。
实施例17
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂制备，MO组成为98％WO3和2％CaO，用于乙醇脱水制乙烯的催化剂中MO掺杂量为15％，85％为硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，600℃下焙烧2h，升温速率为10℃/min。
乙醇制乙烯方法：用于乙醇脱水制乙烯的催化剂质量为200mg，平均粒径为45-65目，稀释气氮气流量为100mL/min，乙醇进料流速为5.0mL/h，在0.1MPa和200-350℃的条件下反应。
在275℃下，ZSM5(Si/Al＝50)/MO(15wt％)的催化剂上乙醇转化率和乙烯的选择性分别为70.6％和69.2％。
实施例18
一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂制备，MO组成为90％WO3，5％MgO和5％CaO，用于乙醇脱水制乙烯的催化剂中MO掺杂量为2％，98％为硅铝比为50的氢型ZSM-5分子筛，600℃下焙烧3h，升温速率为10℃/min。
乙醇制乙烯方法：用于乙醇脱水制乙烯的催化剂质量为200mg，平均粒径为80-100目，稀释气氮气流量为50mL/min，乙醇进料流速为2.5mL/h，在0.1MPa和200-350℃的条件下反应。
在275℃下，ZSM5(Si/Al＝50)/MO(2wt％)的催化剂上乙醇转化率和乙烯的选择性分别为91.6％和72.2％。
实施例19
用于乙醇脱水制乙烯的催化剂在250℃活性分析见表1。
表1(10wt％ WO3/H-ZSM5，500℃焙烧2h，GHSV＝2308h-1)
| 催化剂组成 | 乙醇转化率/％ | 乙烯选择性/％ |
| WO<sub>3</sub>/H-ZSM5(实施例1) | 95.9 | 98.1 |
| MgO/H-ZSM5(实施例2) | 81.7 | 93.1 |
| CaO/H-ZSM5(实施例3) | 86.8 | 60.0 |
实施例20
不同含量WO3/H-ZSM5催化剂在275℃活性分析见表2。
表2 (GHSV＝2308h-1)
实施例21不同空速下分子筛催化剂活性分析见表3。
表3
Claims (6)
1.一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是用下述方法制成：按质量百分比称取2％-25％的CaO、MgO和WO3，75％-98％的ZSM-5分子筛，粉碎，300-600℃焙烧1-5h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的质量比为0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.8-0.9。
2.根据权利要求1所述的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其特征是所述ZSM-5分子筛是硅铝比为25的氢型分子筛、硅铝比为38的氢型分子筛、硅铝比为50的氢型分子筛或硅铝比为150的氢型分子筛。
3.一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：按质量百分比称取2％-25％的CaO、MgO和WO3，75％-98％的ZSM-5分子筛，粉碎，300-600℃焙烧1-5h，置密封容器中，CaO、MgO和WO3的质量比为0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.8-0.9。
4.根据权利要求3所述的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法，其特征是所述ZSM-5分子筛是硅铝比为25的氢型分子筛、硅铝比为38的氢型分子筛、硅铝比为50的氢型分子筛或硅铝比为150的氢型分子筛。
5.根据权利要求3所述的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂的制备方法，其特征是所述焙烧温度为400-500℃，所述焙烧时间为2-4h。
6.一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂在催化乙醇脱水制乙烯反应中的应用，其特征是包括如下步骤：取平均粒径为25-100目的权利要求书1的一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，采用固定床反应器，以氮气为稀释气，乙醇进料流速为0.5-5.0mL/h，在常压低温下反应，可获得高含量的乙烯。
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