CN101862660B - 一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂及其制备方法。纳米金催化剂由Au、Co、Ti和Si组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.25～1.25％；Si用作催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；Ti用作催化剂载体的助剂，其质量百分含量为0.4～0.8％；Co用作催化剂的辅助活性组分，其质量百分含量为1.0～3.0％。该催化剂首先采用表面溶胶凝胶法改性载体，然后采用沉积-沉淀法依次负载Co₃O₄和纳米Au。本发明的优点：金颗粒分散均匀，成本低。本发明提供的催化剂对环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有活性和选择性好、催化剂用量少的特点。

Description

一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂及其制备方法。

背景技术

环己酮和环己醇(俗称KA油)是生产己内酰胺和己二酸的原料，而后两者是工业上生产尼龙-6和尼龙-66的重要中间体。环己烷氧化一直是科学研究的热点。目前，国内外90％以上的环己酮和环己醇是采用环己烷氧化法生产，其中70％为环己烷无催化氧化法。但是，该工艺存在环己烷转化率低(单程摩尔转化率4～6％)、酮醇选择性不高(80％左右)、能耗高和三废污染严重等缺点。为了解决这些问题，国内外学者针对环己烷选择性催化氧化做了大量的研究工作，开发了许多种类的催化剂。纳米金催化剂就是其中非常重要的一类。

纳米金催化剂是近年来催化领域的一大重要发现。目前已发现纳米金催化剂在CO低温氧化，氮氧化物的消除，液相选择性氧化，水煤气变换等领域具有良好的应用前景。合适的制备方法与获得高性能的纳米金催化剂密切相关。常用来制备纳米金催化剂的方法主要是共沉淀法(CP法)和沉积-沉淀法(DP法)。CP法的主要缺点是有相当量的金粒子被埋在载体内部，降低了金的利用率。DP法克服了CP法的缺点，能够将活性组分保留在载体表面，从而提高其催化性能，是目前制备高活性纳米金催化剂最常用的方法之一。

中国专利CN 1827213A采用后改性方法制备负载型纳米金催化剂，其不足之处在于后改性过程中的高温焙烧容易造成纳米金聚集长大，从而降低纳米金催化剂的活性。专利CN101036887A采用顺序浸渍法制备负载型纳米金催化剂，在助剂二氧化铈和二氧化锆的总质量分数大于16％时，催化剂显示出较好的选择性。另外，上述催化剂不含有钴，而钴是一种较好的氧化还原催化剂组分。综上所述，用于环己烷氧化的纳米金催化剂性能有待改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂及其制备方法。

用于环己烷氧化的纳米金催化剂由Au、Co、Ti和Si组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.25～1.25％；Si用作催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；Ti用作催化剂载体的助剂，其质量百分含量为0.4～0.8％；Co用作催化剂载体的辅助活性组分，其质量百分含量为1.0～3.0％。

所述的Au为金属、金属氧化物或金属和金属氧化物的混合物。所述的Au的颗粒粒径为1～20nm。所述催化剂的载体Si为二氧化硅。所述Ti为二氧化钛。所述Co为四氧化三钴。

一种如权利要求1所述的用于环己烷氧化的纳米金催化剂的制备方法包括如下步骤：

1)4.00g SiO₂加入到100mL烧瓶中，将5.4～10.8mL钛酸丁酯加入到10～20mL无水甲醇和10～20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持30～60min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；用无水甲醇洗涤2～3次，抽真空除去甲醇溶剂；加入10～20mL去离子水浸渍1～2h后，抽真空除去水，100～120℃下干燥2～4h，即得到TiO₂改性后的SiO₂载体；

2)2.00～2.50g TiO₂改性后的SiO₂载体和100mL含有0.07～0.28g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至50～60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至10～11，然后搅拌反应1～2h，过滤，用去离子水洗2～3次，80～110℃干燥2～4h，400～500℃焙烧3～5h，得到Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体；

3)1.50～2.00g Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体与100mL含有0.011～0.053g四水氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至8～9，然后搅拌反应1～2h，过滤，15mL 4M氨水浸泡5～10min后过滤，去离子水洗2～3次，将得到的固体在80～100℃干燥6～10h，300℃焙烧3～4h，得到纳米金催化剂。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1)金颗粒分散均匀，催化活性高；

2)制备成本低；

3)本发明提供的催化剂对于环己烷氧化制备环己酮和环己醇具有活性和选择性好、催化剂用量小的特点。

具体实施方式

以下为本发明的实施例。

实施例1：催化剂A的制备。

1)4.00g SiO₂加入到100mL烧瓶中，将5.4mL钛酸丁酯加入到10mL无水甲醇和10mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持30min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；用无水甲醇洗涤2次，抽真空除去甲醇溶剂；加入20mL去离子水浸渍1h后，抽真空除去水，120℃下干燥2h，即得到TiO₂改性后的SiO₂载体；

2)2.00g TiO₂改性后的SiO₂载体和100mL含有0.07g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至50℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至10，然后搅拌反应2h，过滤，用去离子水洗2次，80℃干燥4h，400℃焙烧5h，得到Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体；

3)1.50gCo₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体与100mL含有0.032g四水氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至8，然后搅拌反应1h，过滤，15mL 4M氨水浸泡5min后过滤，去离子水洗2次，将得到的固体在80℃干燥10h，300℃焙烧3h，得催化剂A，其组成见表1。

实施例2：催化剂B的制备。

1)4.00g SiO₂加入到100mL烧瓶中，将5.4mL钛酸丁酯加入到20mL无水甲醇和20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持60min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；用无水甲醇洗涤3次，抽真空除去甲醇溶剂；加入10mL去离子水浸渍2h后，抽真空除去水，100℃下干燥4h，即得到TiO₂改性后的SiO₂载体；

2)2.00g TiO₂改性后的SiO₂载体和100mL含有0.11g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至11，然后搅拌反应1h，过滤，用去离子水洗3次，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体；

3)1.50g Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体与100mL含有0.032g四水氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至9，然后搅拌反应2h，过滤，15mL 4M氨水浸泡10min后过滤，去离子水洗3次，将得到的固体在100℃干燥6h，300℃焙烧4h，得催化剂B，其组成见表1。

实施例3：催化剂C的制备。

1)4.00g二氧化硅加入到100mL烧瓶中，将10.8mL钛酸丁酯加入到20mL无水甲醇和20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持50min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；加入30mL无水甲醇洗涤两次，抽真空除去甲醇溶剂；加入20mL去离子水浸渍2h后，抽真空除去水，100℃下干燥4h，得到TiO₂改性的SiO₂载体。

2)2.50g TiO₂改性的SiO₂载体和100mL含有0.28g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至11，然后搅拌反应1h，过滤，30mL去离子水洗3次，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体。

3)2.00g Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体与100mL含有0.011g氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至8，然后搅拌反应2h，过滤，15mL 4M氨水浸泡10min后过滤，去离子水洗3次，将得到的固体在100℃干燥4h，300℃焙烧3h，得催化剂C，其组成见表1。

实施例4：催化剂D的制备。

1)4.00g二氧化硅加入到100mL烧瓶中，将10.8mL钛酸丁酯加入到20mL无水甲醇和20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持50min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；加入30mL无水甲醇洗涤两次，抽真空除去甲醇溶剂；加入20mL去离子水浸渍2h后，抽真空除去水，100℃下干燥3h，得到TiO₂改性的SiO₂载体。

2)2.50g TiO₂改性的SiO₂载体和100mL含有0.28g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至11，然后搅拌反应1h，过滤，30mL去离子水洗3次，110℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体。

3)2.00g Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体与100mL含有0.021g氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至8，然后搅拌反应1h，过滤，15mL 4M氨水浸泡10min后过滤，去离子水洗3次，将得到的固体在100℃干燥4h，300℃焙烧3h，得催化剂D，其组成见表1。

实施例5：催化剂E的制备。

1)4.00g二氧化硅加入到100mL烧瓶中，将10.8mL钛酸丁酯加入到20mL无水甲醇和20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持60min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；加入30mL无水甲醇洗涤两次，抽真空除去甲醇溶剂；加入20mL去离子水浸渍2h后，抽真空除去水，110℃下干燥3h，得到TiO₂改性的SiO₂载体。

2)2.50g TiO₂改性的SiO₂载体和100mL含有0.28g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至10，然后搅拌反应2h，过滤，20mL去离子水洗3次，110℃干燥2h，400℃焙烧5h，得到Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体。

3)2.00g Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体与100mL含有0.042g氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至9，然后搅拌反应1h，过滤，15mL 4M氨水浸泡8min后过滤，去离子水洗3次，将得到的固体在90℃干燥5h，300℃焙烧4h，得到负载型纳米金催化剂，得催化剂E，其组成见表1。

实施例6：催化剂F的制备。

1)4.00g二氧化硅加入到100mL烧瓶中，将10.8mL钛酸丁酯加入到20mL无水甲醇和20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持30min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；加入20mL无水甲醇洗涤两次，抽真空除去甲醇溶剂；加入20mL去离子水浸渍2h后，抽真空除去水，110℃下干燥2h，得到TiO₂改性的SiO₂载体。

2)2.50g TiO₂改性的SiO₂载体和100mL含有0.28g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至50℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至10，然后搅拌反应2h，过滤，20mL去离子水洗3次，110℃干燥2h，400℃焙烧5h，得到Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体。

3)2.00g Co₃O₄和TiO₂改性的SiO₂载体与与100mL含有0.053g氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至8，然后搅拌反应2h，过滤，15mL 4M氨水浸泡10min后过滤，去离子水洗3次，将得到的固体在80℃干燥5h，300℃焙烧4h，得催化剂E，其组成见表1。

实施例7：催化剂A～E的催化性能评价。

反应在100mL带有聚四氟乙烯(PTFE)内衬的不锈钢高压釜中进行。将0.05g催化剂和20mL环己烷加入到间歇式反应釜中，密封后，油浴加热使釜内温度升至144～147℃通入部分氧气，到达150℃补充氧气至反应压力1.5MPa，反应计时开始；持续通入氧气维持恒定压力，搅拌反应3h。反应结束，冷却至室温，加入一定量的丙酮溶解产物后离心分离。反应产物混合液用GC-1690气相色谱仪(SE-54毛细管色谱柱，规格：30m×0.32mm×0.5μm，FID检测器)进行定量分析，正庚烷作为内标物，其中环己基过氧化氢(CHHP)采用碘量法定量分析，分析结果见表2。

表1 催化剂A～E的组成

表2 催化剂A～E的催化性能评价

反应条件：20mL环己烷，0.05g催化剂，150℃，1.5MPa，3h

-one：环己酮；-ol：环己醇；CHHP：环己基过氧化氢

Claims (1)

1.一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂的制备方法，该催化剂由Au、四氧化三钴、二氧化钛和二氧化硅组成，其中Au作为催化剂的主要活性成分，其质量百分含量为0.25～1.25％；二氧化硅用作催化剂的载体，其质量百分含量≥90％；二氧化钛用作催化剂载体的助剂，其质量百分含量为0.4～0.8％；四氧化三钴用作催化剂的辅助活性组分，其质量百分含量为1.0～3.0％，各组分质量百分含量之和为100％；Au的颗粒粒径为1～20nm；制备步骤如下：

1)4.00g SiO₂加入到100mL烧瓶中，将2.7～10.8mL钛酸丁酯加入到10～20mL无水甲醇和10～20mL甲苯的混合溶剂中，均匀混合后，加入到烧瓶中；均匀混合物料，室温下保持30～60min；用滴管吸出有机溶剂，然后真空除去残留的有机溶剂；用无水甲醇洗涤2～3次，抽真空除去甲醇溶剂；加入10～20mL去离子水浸渍1～2h后，抽真空除去水，100～120℃下干燥2～4h，即得到TiO₂改性后的SiO₂载体；

2)2.00～2.50g TiO₂改性后的SiO₂载体和100mL含有0.07～0.28g六水硝酸钴溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至50～60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至10～11，然后搅拌反应1～2h，过滤，用去离子水洗2～3次，80～110℃干燥2～4h，400～500℃焙烧3～5h，得到Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体；

3)1.50～2.00g Co₃O₄和TiO₂改性后的SiO₂载体与100mL含有0.011～0.053g四水氯金酸的水溶液加入到250mL烧瓶中，将烧瓶置于水浴中，升温至60℃后用0.1M氢氧化钠溶液调pH至8～9，然后搅拌反应1～2h，过滤，15mL 4M氨水浸泡5～10min后过滤，去离子水洗2～3次，将得到的固体在80～100℃干燥6～10h，300℃焙烧3～4h，得到纳米金催化剂。