CN1295547A - 环烷烃的直接氧化 - Google Patents

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N·赫尔伦
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Abstract

本发明公开了直接氧化环烷烃在一步中形成含有相应醇和酮的混合物的催化方法。更具体地说,本发明涉及通过使环烷烃与氧源和催化量的多相催化剂接触来氧化环烷烃的方法。本发明的催化剂包括金(包括金溶胶－凝胶化合物)或溶胶－凝胶化合物,该化合物含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Mg、Nb、Al和Ti的特定组合,其中部分金属已与氧化物例如氢氧化物或氧化物的无机基质或其结合物结合。催化剂还可任选地承载于合适载体组分上。

Description

环烷烃的直接氧化
                      发明领域
本发明一般涉及氧化环烷烃以形成含有相应醇和酮的混合物的改进催化方法。更具体地说，本发明涉及通过使环己烷与氧源和催化量的金或溶胶-凝胶化合物的多相催化剂接触直接氧化环己烷以形成含有环己醇和环己酮的混合物，其中所述化合物含有Cr、Co、Zr、Ta、Si、Ti、Nb、Al和Mg的特定组合，其中部分金属已与氧化物结合。
                       发明背景
由环己烷生产环己醇和环己酮的混合物的工业方法通常是商业上非常重要的，并在专利文献中描述。在典型的工业方法中，环己烷被氧化以形成含有环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物，任选地在催化剂存在下分解得到的CHHP形成含有环己醇和环己酮的反应混合物。在工业中该混合物称为K/A(酮/醇)混合物，可容易地氧化以制备己二酸，它是制备某些缩合聚合物、特别是聚酰胺的方法中的重要反应物。由于在这些和其它方法中消耗大量的己二酸，制备己二酸和其前体的方法的改善可用于提供有益的成本优点。
环己烷氧化成CHHP的代表实例在Druliner等的US4326084中公开，其中钴盐用作均相催化剂以形成含有CHHP的反应混合物，随后分解得到的CHHP以形成含有K和A的混合物。
1998年8月4日的Druliner等的WO98/34894公开了通过使氢过氧化物与催化量的多相催化剂接触分解氢过氧化物的方法，所述催化剂选自Au(金)、Ag(银)和Cu(铜)，催化剂优选载于固体载体上，例如SiO2、Al2O3、碳、MgO或TiO2。
Komiya等(J.，Molecular Catalysis A，117，21-37页，1997)研究使用分子氧和铜催化剂将烷烃氧化成相应的醇和酮。然而，需要存在理论计算量的醛以形成过酸中间体，它用作实际的氧化剂。
Pugi，K(US3530185)教导了环己烷氧化为K和A的方法，任选地使用水溶性钴催化剂，然而，得到的混合物含有大量的CHHP。
鉴于上述，人们需要有直接由环己烷生产K和A而无需附加CHHP分解步骤的催化剂，这将导致较简单的过程和产物的较少损失。使用最合乎需要的催化剂将导致高的转化率和选择性，同时在最终产物中很少或没有CHHP或高的氧化产物。
因此，本发明的目的是克服现有技术中的一些缺陷，并提供使用多相催化剂将环烷烃(环己烷)一步氧化成相应醇(环己醇)和酮(环己酮)的方法，该方法在最终产物混合物中存在很少或没有CHHP。参考如下的详细描述，本领域的技术人员将清楚本发明的其它目的和优点。
                      发明概述
本发明提供了一种氧化环烷烃(优选环己烷)形成含有相应醇(A)和酮(K)的反应混合物的改进方法，其改进包括通过使环烷烃与氧源和催化量的多相催化剂接触来氧化环烷烃，所述催化剂选自(1)金和(2)溶胶-凝胶化合物，该化合物由(a)选自由Cr、Co和Ti组成的第一组的一种或多种组分和(b)选自由Zr、Nb、Ta、Si、Al、Mg和Ti组成的第二组的一种或多种组分组成，其中所选择的(b)元素与氧化物结合，并且其中第一组的组分不能与第二组的组分相同。优选地，氢氧化物或氧化物的无机基质或其结合物用作氧化物。
催化剂任选地承载于催化剂固体载体组分上。引发剂，优选丙醛，也任选地与催化剂共同存在。尤其优选的催化剂包括载于三氧化二铝上的金和含有金、铬和/或钴的溶胶-凝胶化合物。
               优选实施方案的详细描述
根据本发明，环烷烃可以在氧源和催化剂存在下直接氧化以产生相应的醇和酮，在最终产物中存在很少或没有相应的氢过氧化物。
本发明的多相催化剂包括Au(包括，但不限于金的溶胶-凝胶化合物)，优选承载于合适固体载体上，和由(a)一种或多种Cr、Co和Ti和(b)一种或多种与氧化物结合的Zr、Ta、Nb、Si、Al、Mg和Ti组成的溶胶-凝胶化合物，但在该化合物中存在至少两种不同的金属。对于承载的Au催化剂，金属对载体百分数可以是按重量计约0.01-约50％，优选约0.1约10wt％。合适载体包括SiO2(氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、ZrO2(氧化锆)、C(碳)和TiO2(氧化钛)。氧化铝是优选的载体，承载于氧化铝上的金是本发明的尤其优选的催化剂。
本发明的方法还可以在其它金属例如Pd存在下使用Au、Ag或Cu进行。加入本发明的多相催化剂的金属优选用作促进剂、协同添加剂或助催化剂，它们选自第Ⅷ族金属，例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。术语“第Ⅷ族”是指元素周期表的CAS版本，CRCHandbook of Physics and Chemistry，67版，CRC Press，Boca Raton，Florida。
一些本发明的多相催化剂可由制造商制备得到，或可由合适的原料采用现有技术中已知的方法制备。这些方法可包括在如下用于制备金和其它非金溶胶-凝胶化合物的详细描述的溶胶-凝胶技术。承载的金催化剂可由任何已知标准方法制备以得到充分分散的金，例如蒸发技术或胶体分散液的涂覆。
尤其优选超细颗粒尺寸的金，该小微粒金(通常小于10nm)可根据Haruta，M.，“Size-and Support-Dependency in the Catalysis ofGold”，Catalysis Today 36(1997)153-166和Tsubota等Preparation of Catalysts V，695-704页(1991)制备。该金制剂产生紫墨水颜色而不是通常与金有关的青铜色的样品，当放置在合适的载体组分上时产生高度分散的金催化剂。这些高度分散的金微粒通常是约3nm-约15nm直径。
催化剂固体载体组分，包括SiO2、Al2O3、ZrO2、碳或TiO2，可以是无定形的或结晶的或无定形和结晶形式的混合物。催化剂载体的最佳平均微粒尺寸的选择取决于如下方法参数，如反应器停留时间和所需的反应器流速。通常所选的载体平均颗粒尺寸将是约0.005mm-约5mm。优选表面积大于10m2/g的催化剂，因为增加的催化剂表面积在间歇实验中与增加的反应速率有直接关系，还可采用具有大得多的表面积的载体，但高表面积催化剂的固有脆性和在保持可按受的颗粒尺寸分布中所产生的问题将确定催化剂载体表面积的实际上限。
可用于本发明的其它催化剂由与氧化物，例如氢氧化物或氢化物的无机基质或它们的混合物结合的某些金属(包括金属离子)组成。所述金属包括如上所述组合存在的Cr、Co、Zr、Ta、Nb、Al、Si、Ti和Mg。在基质中的金属摩尔百分数可随着不同金属的数目和相对比例变化，它们还可具有不同的氢氧化物含量，这可取决于烧结温度(如果进行的话)和其它参数。过渡金属Co和Cr可作为无机盐存在，而Zr、Ta、Nb、Si、Al、Ti和Mg可作为氧化物、氢氧化物或它们的混合物存在。(应注意为简化起见，对于这里所鉴定的各式中的阳离子未示出相应的阴离子)。典型的制备方法包括溶胶-凝胶化学方法，其中金属被共水解和/或捕获在无机基质中。与使用更常见的合成方法可得到的相比，可获得金属的较好分散和均匀性。无机基质可任选地承载在合适载体上，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、碳或TiO2。这类优选的催化剂是含有Cr和/或Co的催化剂。
“溶胶-凝胶技术”是一种方法，其中首先将合适的前体材料，例如胶体、醇盐或金属盐溶解在溶剂中制备一种自由流动的溶液即“溶胶”，该“溶胶”随后与试剂掺杂以引发前体的活性聚合。典型实例是溶解在乙醇中的四乙氧基原硅酸盐(TEOS)，加入含有用作催化剂的痕量酸或碱的水以引发水解。随着聚合和交联进行，自由流动的“凝胶”粘度增加，最终可变为刚性“凝胶”。该“凝胶”由所需材料的交联网络组成，在其开口的多孔结构中封入最初的溶剂。随后可干燥该“凝胶”，通常通过在干燥空气的气流中简单加热以产生干凝胶或通过用超临界流体例如液态CO2替换所捕获的溶剂以产生气溶胶。这些气溶胶和干凝胶可任选地在高温(＞200℃)下烧结以得到产物，它通常具有非常多孔的结构和伴随着高表面积。
在本发明的实践中，催化剂可通过配制成催化剂床与环烷烃例如环己烷接触，所述床安置成提供催化剂和反应物之间的紧密接触。或者，催化剂可采用现有技术中的已知技术与反应混合物成浆。本发明的方法适合于间歇或连续的环烷烃氧化过程，这些过程可在各种条件下进行。
用于本发明方法的合适反应温度是约160℃-约200℃，通常优选约160℃-约180℃的温度。反应压力优选为约69kPa-约2760kPa(10-400psi)，更优选压力为约276kPa-约1380kPa(40-200psi)。反应时间与反应温度成反比关系，通常为约2-约30分钟。
反应过程可任选地含有引发剂，优选2-6个碳原子的脂族醛，最优选丙醛。
用于氧化的氧源可以是分子氧本身，但方便的是空气或与空气相比具有较高或较低氧气比例的氮气和氧气的其它混合物，它们通过例如混合氧气或氮气与空气得到，但优选空气。
如下非限制实施例用于进一步说明但不是以任何形式限制本发明。
                    原料和方法
                       实验1
             载于g-氧化铝上的约1％Au
按照Tsubota等的Preparation of Catalysts V，695-704页的一般金沉积技术制备超细金微粒，10g粉末-60目g-氧化铝(AlfaAesar，Ward Hill，MA)在0.2g三氯化金在含有1ml浓盐酸中的50ml水中的溶液中成浆。浆状物的pH用碳酸钠溶液调节至9.6，随后加入0.69g柠檬酸钠。在室温下搅拌2小时后，通过过滤回收固体，用蒸馏水充分洗涤。回收的固体在流动空气(100ml/分)中在250℃下烧结5小时，冷却并贮存在密封的小瓶中用作环己烷氧化催化剂。得到的催化剂是紫/粉红色，用x-射线衍射(XRD)测定具有8nm的颗粒尺寸。
                       实验2
                       CrZrO
              Cr0.05(ZrO2-x(OH)2x)0.95
将218ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ，精心脱水)与93.4g正丙醇锆(在正丙醇中70wt％，Alfa 22989，Ward Hill MA)在惰性气氛N2干箱中混合。将5.24g乙酰丙酮化铬(Ⅲ)(Aldrich，20，223-2，Ward Hill MA)溶解在218ml乙醇中，加入该溶液中。在另一容器中，将218ml乙醇与20.5ml水和2.45ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)和1.91ml 70wt％硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
以滴加形式将水溶液加入锆醇盐溶液中，在水溶液滴加过程中实验在流动氮气覆盖下在树脂锅中进行。在水解过程中和在观察到凝胶点之前，在锆醇盐溶液中观察到部分不透明的和可能是白色的微粒形成，使不透明的凝胶物质在室温下陈化至少24小时。
该物质在使用前在1大气压空气中在120℃下干燥，对于某些实验，该物质在20000psi下加压成小圆片，并造粒以通过-10、+20目筛子。
                    实验2a
                 CrZrO(提取的)
             Cr0.05(ZrO2-x(OH)2x)0.95
如实验2中制备化合物，但用超临界CO2代替空气干燥来提取。通过将物质放置在搅拌高压釜中进行溶剂去除，CO2气体在40℃和3500psi压力下吹扫催化剂7小时，此过程后产生的干凝胶是自由流动的粉末。
                     实验3
                     CrTaO
            Cr0.05(TaO2.5-X(OH)2x)0.95
将350ml乙醇(Quantum Chemical，Newark，NJ，精心脱水)与115.8g乙醇钽(Ta(OEt)5，Aldrich，33，91103，Milwaukee，WI)在惰性气氛N2干箱中混合。将5.24g乙酰丙酮化铬(Ⅲ)(Aldrich，20，223-2，Ward Hill MA)溶解在350ml乙醇中，加入该醇盐溶液中。在另一容器中，将350ml乙醇与25.7ml水和3.06ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)和2.39ml 70wt％硝酸(EM Sciences，Gibbstown NJ)混合。
以滴加形式将水溶液加入含有可溶性乙酰丙酮化铬的钽醇盐溶液中，在添加过程中物质放置在树脂锅中，位于流动氮气覆盖下。在水解后，形成透明暗紫色凝胶，在流动氮气下在室温约7天后观察到清晰的凝胶点。
该物质在使用前在1大气压空气中在120℃下干燥，对于某些实验，该物质在20000psi下加压成小圆片，并造粒以通过-10、+20目筛子。
                     实验3a
                  CrTaO(提取的)
             Cr0.05(TaO2.5-x(OH)2x)0.95
如实验3中制备化合物，但用实验2a中描述的相同方法进一步提取。
                       实验4
                       CrTiO
               Cr0.2(TiO2-x(OH)2x)0.8
将含有在乙醇中的正丁醇钛[Aldirch，24-411-2]的13.85ml60vol％乙醇溶液在惰性氮气气氛中加入50.08ml乙醇中，将6.06ml单独的1.5摩尔氢氧化铬乙酸盐[Aldrich，31，810-8]的1.5摩尔(金属含量)水溶液在轻微旋转下缓慢加入醇溶液中，形成绿色胶体凝胶，在使用前该物质在120℃下在空气中干燥。
               实验5
              CoCrTiO
     Co0.2Cr0.2(TiO2-x(OH)2x)
将含有正丁醇钛[Aldirch，24-411-2]的14.57ml 60vol％乙醇溶液加入52.68ml乙醇中，将8.50ml 1.5摩尔氢氧化铬乙酸盐[Aldrich，31，810-8]水溶液和12.75ml氯化钴[Alfa，12303]的1.0M水溶液加入醇盐溶液中，在添加过程中，玻璃容器在惰性氮气气氛中轻微旋转。在使用前将该凝胶化的物质在120℃下在空气中干燥。
                         实验6
                         TiSiO
                Ti0.1Si0.9(O2-x(OH)2x)
将含有在乙醇中的60vol％醇盐的1.915ml四乙基原硅酸盐(Aldirch，13，190-3)溶液加入26.43ml同样含有在乙醇中的60vol％醇盐的正丁醇钛(Aldrich，24，411-2)溶液中，加入67.43ml乙醇，形成混合醇盐溶液。将该溶液保持在氮气气氛中。
将含有与0.515ml冰醋酸(EM Sciences，X0409PS-1)混合的3.712ml水的溶液加入醇盐溶液中，在含水组分添加过程中，玻璃容器在惰性氮气气氛中轻微旋转，在加入时几乎立即形成凝胶状白色凝胶，允许其在室温下陈化至少24小时。在使用前将该凝胶化的物质在120℃下在空气中干燥。
                      实验7
                     CoSiTiO
           Co0.5Ti0.4Si0.1(O2-x(OH)2x)0.5
将3.86ml 60vol％ TEOS、23.661ml 60vol％正丁醇钛和16.45ml乙醇用于形成醇盐溶液。在该溶液中加入3.74ml水、O.425ml冰醋酸和51.879ml氯化钴(Ⅱ)[Alfa，12303]的1.0M乙醇溶液，同时缓慢旋转玻璃容器。在整个过程中用氮气覆盖。生成兰红色凝胶物质，在空气中陈化24小时后，在环烷烃氧化前将该物质在120℃下在空气中干燥。
                        实验8
                      AuMgCrTiO
         Au0.00495Mg0.0099Cr0.00495(TiO2-x(OH)2x)0.98
将46.14ml乙醇(Quantum Chemical，Newark 290，Newark，NJ，精心脱水)与20.214ml含有丁醇钛(Aldrich，24，411-2)的60vol％乙醇溶液在惰性气氛中混合。将0.818ml 0.219M含有AuCl3(Aldrich，33，409-9)(使用水和盐酸：金摩尔比为3∶1的37wt％盐酸制备，E.M.Sciences，Gibbstown，NJ)的水溶液与2.00ml0.179M含水柠檬酸镁(Alfa 39368)、0.119ml 1.5M含水氢氧化铬乙酸盐、Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)和0.709ml冰醋酸(J.T.Baker，6903-05，Phillipsburg，NJ)同时加入。
将该水溶液同时加入醇盐溶液中，在水溶液滴加过程中容器缓慢旋转，产生混浊绿色/白色凝胶状物质。在空气中陈化24小时后，将该物质在真空烘箱中在120℃下干燥，随后环烷烃氧化评价之前，在250℃在空气中烧结5小时。
                        实验9
                       AuMgCrTiO
       Au0.0227Mg0.0909Cr0.0227(TiO2-x(OH)2x)0.8636
如实验8中使用相同的过程和试剂，只是如下不同：
     3.216ml AuCl3溶液
     15.243ml正丁醇钛溶液
     15.749ml柠檬酸镁溶液
     0.469ml氢氧化铬乙酸盐溶液
     34.789ml乙醇
     0.535ml冰醋酸
产生混浊绿色/白色凝胶，用实验8中所述的相同方法处理。
                        实验10
                       AuMgCrZrO
       Au0.0095Mg0.0476Cr0.0952(ZrO2-x(OH)2x)0.848
将1.836ml乙醇(Quantum Chemical，290，Newark，NJ，精心脱水)与65.530ml含有正丙醇锆(Alfa，22989)的0.558M溶液在惰性气氛中混合，同时将1.827ml 0.2248M含有AuCl3(Aldrich，33，409-9)的水溶液与11.408ml 0.180M含水柠檬酸镁(Alfa 39368)、2.738ml1.5M含水氢氧化铬乙酸盐、Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)同时加入。将该水溶液同时加入醇盐溶液中，在滴加过程中容器缓慢旋转，产生混浊黄色/白色凝胶状物质。在空气中陈化24小时后，将该物质在真空烘箱中在120℃下干燥，随后环烷烃氧化评价之前，在250℃在空气中烧结5小时。
                       实验11
                     AuMgCrAlO
    Au0.0095Mg0.0476Cr0.0952(AlO1.5-x(OH)2x)0.8476
将69.574ml异丙醇铝(Aldrich，22，904-7)在乙醇中的0.05M溶液加入反应容器中，在第二步中，同时将0.525ml 0.0744M含有AuCl3(Aldrich，33，404-9)的水溶液与1.086ml 0.180M含水柠檬酸镁(Alfa 39368)、0.361ml 1.5M含水氢氧化铬乙酸盐Cr3(OH)2(CH3COO)7(Aldrich，31，810-8)加入。将水溶液同时加入醇盐溶液中，在滴加过程中容器缓慢旋转，产生混浊红色凝胶状物质。在空气中陈化24小时后，将该物质在真空烘箱中在120℃下干燥，随后环烷烃氧化评价之前，在250℃在空气中烧结5小时。该试验产生铝基的氢氧化物和氧化物的结合物。
                      实验12
                    AuMgCrAlO
   Au0.0952Mg0.0476Cr0.190(AlO1.5-x(OH)2x)0.7524
如实验11中使用相同的过程，只是体积如下改变，产生混浊红色凝胶：
    0.592ml AuCl3溶液
    69.552ml异丙醇铝溶液
    1.223ml柠檬酸镁溶液
    0.587ml氢氧化铬乙酸盐溶液
                      实施例
反应用2ml或30ml玻璃小瓶进行。所有反应的起始溶液都是蒸馏过的环己烷或光谱级环己烷，含有已知重量％(约1-2％)CB(氯苯)作为内部GC(气相色谱法)参考。所有的反应产物在用GC分析前都首先用BSTFA(双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺/1％三甲基氯甲硅烷，Supelco，Inc.，Bellefornte，Pennsylvania)，一种标准衍化试剂衍化。用于BSTFA衍生的方法由在反应产物的等分试样中每体积产物加入10vol％BSTFA，在50℃下搅拌1小时和冷却至室温组成。GC分析用内径0.32mm的15m DB-17毛细管柱(J.& W.Scientific，Folsum，CA)进行，柱的液相由50wt％(苯基)甲基聚硅氧烷组成。
所有反应都加热表Ⅰ-Ⅳ中加热时间栏中所示的时间，直至达到所设定的温度。反应在该温度下保持时间如保持时间栏下所示，随后冷却反应物并分析。
反应产物GC分析的结果以转化率％(环己烷转化为GC可分析的产物的％)、选择性％(产物K、A和CHHP的总和除以产物总数的比率％)和CHHP/(K，A，CHHP)(CHHP/(K+A+CHHP)产物比率)示于表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ中。所有计算基于由GC测定的产物的体积摩尔浓度。对于给定产物的体积摩尔浓度(M)由如下公式计算：
Figure 99802838001211
RF化合物(对于给定化合物的GC响应因子)由含有已知量的用GC测量的每种产物化合物和氯苯的校准溶液用如下公式测定：
Figure 99802838001221
转化率％和选择性％进一步由下列公式定义：
Figure 99802838001231
实施例1-22和比较实施例A-L(表Ⅰ和Ⅱ)给出用2ml玻璃小瓶得到的环己烷氧化实验的结果。每个小瓶装入0.5或1.0ml环己烷/CB溶液，用空气加压至500psig，随后小瓶在所示的温度下加热所示的时间，小瓶用特氟隆涂覆的搅拌棒搅拌。
实施例22-38和比较实施例M-S(表Ⅲ和Ⅳ)给出用30ml玻璃小瓶得到的环己烷氧化实验的结果。每个小瓶装入5.0ml环己烷/CB溶液，用空气加压至500psig，随后小瓶在所示的温度下加热所示的时间，并搅拌，一些实施例包括使用引发剂(丙醛)。
表Ⅰ加热  保持
                制备    溶液  反应温度   时间，时间， 转化率， 选择性，  CHHP/
实施例  催化剂，g.   方法     mL      ℃      分    分      ％       ％    K.A.CHHP
  1    Au/Al2O3, 实施例1  0.5    160      36    9      1.85    97.4      0.03
       0.0202
  2    Au/Al2O3, 实施例1  1.0    160      36    144    2.82    96.6      0
       0.0201
  3    Au/Al2O3, 实施例1  1.0    170      39    1      1.79    96.4      0.01
       0.0204
  4    Au/Al2O3, 实施例1  1.0    170      39    7      1.90    95.7      0
       0.0203
  5    Au/Al2O3, 实施例1  0.5    170      39    7      4.28    93.9      0.01
       0.0206
  6    Au/Al2O3, 实施例1  0.5    170      39    7      4.31    93.8      0.01
       0.0200
  7    Au/Al2O3, 实施例1  1.0    190      45    2      2.06    91.6      0
       0.0113
  8    Au/Al2O3, 实施例1  1.0    190      45    10     2.30    90.8      0
       0.0106
  9    CrZrO,      实施例2  0.5    160      36    9      0.68    -         0.09
       0.0202
  10   CrZrO,      实施例2a 0.5    170      39    7      4.77    86.2      0.0
       0.0201
  11   CrTaO,      实施例3  0.5    160      36    9      1.97    98.1      0.11
       0.0202
  12   CrTaO,      实施例3a 0.5    170      39    7      3.91    87.2      0.01
       0.0210
  13   CrTiO,      实施例4  0.5    160      36    9      3.53    96.8      0.03
       0.0196
  14   CrTiO,      实施例4  0.5    170      39    7      3.85    89.6      0
       0.0215
  15   CoSiTiO,    实施例7  0.5    160      36    9      3.75    97.8      0
       0.0206
  16   CoCrTiO,    实施例5  0.5    160      36    9      3.92    94.7      0
       0.0209
  17   CoCrTiO,    实施例5  0.5    170      39    7      3.73    93.1      0
       0.0202
  18   TiSiO,      实施例6  0.5    160      36    9      0       -         -
       0.0209
  19   AuMgCrTiO,  实施例9  0.5    170      39    6      4.10    91.6      0.19
       0.0106
  20   AuMgCrZrO,  实施例10 0.5    170      39    6      4.91    92.3      0
       0.0208
  21   AuMgCrAlO,  实施例11 0.5    170      39    6      2.94    98.9      0
       0.0202
  22   AuMgCrAlO,  实施例12 0.5    170      39    6      3.22    98.6      0
       0.0205
表Ⅱ加热  保持
                 溶液  反应温度   时间，时间， 转化率，选择性，      CHHP/
    实施例  催化剂     mL      ℃      分    分     ％      ％     K.A.CHHP
      A    无催化剂   0.5    160      36     9    7.81    85.6      0.21
      B    无催化剂   0.5    160      36     9    7.67    87.5      0.11
      C    无催化剂   0.5    160      36     9    4.24    97.2      0.51
      D    无催化剂   1.0    160      36     9    4.60    96.4      0.51
      E    无催化剂   1.0    160      36   144    4.21    85.8      0.02
      F    无催化剂   1.0    170      39     7    2.98    85.6      0.01
      G    无催化剂   1.0    170      39     7    3.19    85.5      0.05
      H    无催化剂   0.5    170      39     7    5.27    83.2      0.01
      I    无催化剂   0.5    170      39     7    5.81    83.1      0.02
      J    无催化剂   0.5    170      39     7    6.23    78.3      0.02
      K    无催化剂   1.0    190      45     2    2.50    84.9      0
      L    无催化剂   1.0    190      45    10    2.40    84.8      0
表Ⅲ加热  保持               CHHP/    ％
                   制备  溶液 反应温度 时间，时间，转化率，选择性，K,A,
实施例 催化剂，g.   方法   mL    ℃      分   分    ％     ％    CHHP   丙醛
  23 Au/Al2O3, 实施例1 5.0    170    15   30    7.00   79.6    0     0.5
     0.0501
  24 Au/Al2O3, 实施例1 5.0    170    15   30    6.82   83.8    0     0.5
     0.0527
  25 Au/Al2O3, 实施例1 5.0    170    15   30    2.72   97.2    0     0.3
     0.0518
  26 Au/Al2O3, 实施例1 5.0    170    15   30    3.48   96.3    0     0.1
     0.0550
  27 Au/Al2O3, 实施例1 5.0    170    45   30    4.63   96.0    0.19  0
     0.0511
  28 AuMgCrTiO,  实施例8 5      170    45   30    4.81   89.7    0.08  0
     0.0502
表Ⅳ加热  保持
                   溶液  反应温度 时间，时间， 转化率， 选择性，    CHHP/     ％
    实施例 催化剂，g.    mL     ℃     分    分      ％       ％     K.A.CHHP  丙醛
      M    无催化剂     5.0    170    15    30     4.38     85.4      0.08    0.1
      N    无催化剂     5.0    170    15    30     7.51     69.4      0.05    0.5
      O    无催化剂     5.0    170    15    30     7.45     69.3      0.03    0.5
      P    无催化剂     5.0    170    15    30     4.46     83.8      0.10    0
      Q    无催化剂     5.0    170    45    30     6.56     81.5      0.04    0
      R    无催化剂     5.0    170    45    30     7.21     81.2      0.07    0
      S    无催化化剂   5.0    170    45    30     6.30     83.3      0.05    0
尽管如上描述了本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员将理解本发明能够进行许多改进、替换和重排而不违背本发明的精神或重要属性。应参考所附的权利要求书而不是上述描述，说明本发明的范围。

Claims (17)

1．一种氧化环烷烃形成含有相应醇和酮的反应混合物的改进方法，其改进包括通过使环烷烃与氧源和催化量的多相催化剂接触来氧化环烷烃，所述催化剂选自(1)金和(2)溶胶-凝胶化合物，该化合物由(a)选自由Cr、Co和Ti组成的第一组的一种或多种组分和(b)选自由Zr、Ta、Nb、Si、Mg、Al和Ti组成的第二组的一种或多种组分组成，其中所选择的(b)组分与氧化物结合，其中第一组的组分不能与第二组的组分相同。
2．权利要求1的方法，其中环烷烃是环己烷。
3．权利要求2的方法，其中相应醇是环己醇，而相应酮是环己酮。
4．权利要求1的方法，其中多相催化剂承载于催化剂载体组分上。
5．权利要求4的方法，其中催化剂载体组分是Al2O3。
6．权利要求4或5的方法，其中催化剂是金，并且其中金作为直径约3nm-约15nm的充分分散的微粒存在于载体组分上。
7．权利要求1的方法，其中反应温度为约160℃-约200℃，反应压力为约69kPa-约2760kPa。
8．权利要求7的方法，其中反应温度为约160℃-约180℃。
9．权利要求1的方法，其中氧源是空气。
10．权利要求6的方法，其中金是催化剂和载体组分的约0.1-约10wt％。
11．权利要求1的方法，其中引发剂与催化剂一起存在。
12．权利要求11的方法，其中引发剂是丙醛。
13．权利要求1的方法，其中溶胶-凝胶化合物含有Cr和/或Co。
14．权利要求1的方法，其中氧化物是氢氧化物或氧化物的无机基质或它们的结合物。
15．权利要求14的方法，其中无机基质是氢氧化物和氧化物的铝基结合物。
16．权利要求1的方法，其中金催化剂以溶胶-凝胶化合物形式存在。
17．权利要求1的方法，其中金催化剂是含有Au和Cr的溶胶-凝胶化合物形式。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication