CN111655660A - 氧化环烷烃的方法 - Google Patents
氧化环烷烃的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111655660A CN111655660A CN201980010615.3A CN201980010615A CN111655660A CN 111655660 A CN111655660 A CN 111655660A CN 201980010615 A CN201980010615 A CN 201980010615A CN 111655660 A CN111655660 A CN 111655660A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydroperoxide
- reaction
- catalyst
- cyclohexane
- cycloalkane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 41
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyloxide Natural products O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 16
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical group OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002243 cyclohexanonyl group Chemical group *C1(*)C(=O)C(*)(*)C(*)(*)C(*)(*)C1(*)* 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 56
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 239000003570 air Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 hydroxy, mercapto, amino Chemical group 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBBSNLXNYXWZOQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethylnaphthalene;hydrogen peroxide Chemical compound OO.C1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1 IBBSNLXNYXWZOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxy-1-methylcyclohexane Chemical compound OOC1(C)CCCCC1 UUUYXCLERBDLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WQRUARPAYKIKTP-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;2-methylpropylbenzene Chemical compound OO.CC(C)CC1=CC=CC=C1 WQRUARPAYKIKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical group [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N (1s,6r)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2O[C@@H]21 ZWAJLVLEBYIOTI-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007839 Kleinhovia hospita Species 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N cyclodecane Chemical compound C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N cyclooctanol Chemical compound OC1CCCCCCC1 FHADSMKORVFYOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N cyclooctanone Chemical group O=C1CCCCCCC1 IIRFCWANHMSDCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000005293 duran Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- TWNQSCQMNSSPFZ-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound OO.C1=CC=C2CCCCC2=C1 TWNQSCQMNSSPFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及氧化环烷烃以形成包含相应的醇和酮的产物混合物的方法，所述方法包含在包含金的多相催化剂的存在下使所述环烷烃与氢过氧化物接触。
Description
技术领域
本发明涉及氧化环烷烃以形成包含相应的醇和酮的产物混合物的方法，所述方法包含在包含金的多相催化剂的存在下使所述环烷烃与氢过氧化物接触。
背景技术
环己烷的液相有氧氧化成环己酮和环己醇的混合物(称为K/A-油) 是化学工业中的相关方法。环己醇和环己酮是己二酸和己内酰胺的前体，它们是生产尼龙-6和尼龙-6,6聚酰胺中的关键中间体。这种方法中的第一步是将环己烷热空气氧化为环己基过氧化氢(CyOOH)。然后，该氢过氧化物根据以下方案(1)分解为K/A油：
目前，该脱过氧化步骤通过含Co2+阳离子的NaOH水溶液或含 Cr6+化合物的有机溶液催化，但是由于环境原因，有必要用新的无毒多相催化体系代替这种均相方法。
迄今为止，大多数努力都集中在金属交换分子筛、聚合物和二氧化硅负载的过渡金属络合物或过渡金属氧化物和氢氧化物的使用上。尽管这些材料中的一些对K/A油显示出相对好的活性和选择性，但它们中的大多数会发生失活和/或金属浸出，从而阻碍了其工业应用。
总所周知，金催化剂进行脱过氧化反应。
发明内容
主反应是CyOOH脱水成环己酮(下文中的方案(2)，反应(a))。发明人发现，在脱过氧化过程中，可以使用氢过氧化物中的氧来同时氧化烷烃溶剂(方案2，反应(b))，从而获得对K/A-油的选择性大于100％。已记载了对于含有Ru和Os的均相催化剂的这种选择性。有利的反应(b)令人关注，因为它能够提高K/A-油的产率。进一步发现，当使用以金属氧化物为载体的金催化剂时，可以获得良好的转化率和效率。
因此，本发明涉及以下项目1至27中所限定的主题：
1.一种氧化环烷烃以形成包含相应的醇和酮的产物混合物的方法，该方法包括在包含负载在氧化物上的金的多相催化剂的存在下使环烷烃与氢过氧化物接触，其中所述氧化在包含环烷烃和氢过氧化物的反应混合物中在80℃至110℃的温度下进行。
2.项目1的方法，其中所述多相催化剂以催化有效量存在。
3.项目1或2的方法，其中所述环烷烃为环己烷，相应的醇为环己醇，并且相应的酮为环己酮。
4.前述项目中任一项的方法，其中氢过氧化物选自叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、甲基环己基过氧化氢、四氢萘过氧化氢、异丁基苯过氧化氢、乙基萘过氧化氢及其组合。
5.前述项目中任一项的方法，其中所述氢过氧化物为环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
6.前述项目中任一项的方法，其中所述氢过氧化物为环己基过氧化氢。
7.前述项目中任一项的方法，其中反应温度为85℃至105℃。
8.前述项目中任一项的方法，其中所述氧化物选自TiO2、ZnO、 MgO、CeO2和ZrO2。
9.前述项目中任一项的方法，其中所述氧化物的形态选自无定形、立方体、八面体、杆状及其组合。
10.前述项目中任一项的方法，其中所述混合物还包含自由基清除剂。
11.权利要求10的方法，其中所述自由基清除剂选自氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、氨基苯酚、苯酚、苯二胺、对甲氧基苯酚及其组合。
12.权利要求10或11的方法，其中所述自由基清除剂为氢醌。
13.前述项目中任一项的方法，其中在反应期间形成小于7重量％、优选小于6重量％、更优选小于5重量％的副产物。
14.前述项目中任一项的方法，其中产物混合物包含小于7重量％、优选小于6重量％、更优选小于5重量％的副产物。
15.前述项目中任一项的方法，其中金颗粒的直径为0.5nm至 20nm。
16.前述项目中任一项的方法，其中金颗粒的直径为1nm至15nm。
17.前述项目中任一项的方法，其中金颗粒的直径为2nm至10nm。
18.前述项目中任一项的方法，其中所述多相催化剂包含0.01至 10重量％的金，基于所述多相催化剂的总重量计。
19.前述项目中任一项的方法，其中所述多相催化剂包含0.1至8 重量％的金，基于所述多相催化剂的总重量计。
20.前述项目中任一项的方法，其中所述多相催化剂包含0.2至5 重量％的金，基于所述多相催化剂的总重量计。
21.前述项目中任一项的方法，其中反应的转化率为50至100％。
22.前述项目中任一项的方法，其中反应的转化率为90至100％。
23.前述项目中任一项的方法，其中反应的效率为大于100％。
24.前述项目中任一项的方法，其还包括用硝酸将环己醇/环己酮混合物氧化为己二酸。
25.包含负载在氧化物上的金的多相催化剂用于将环烷烃转化为相应的环烷醇的用途。
26.包含负载在氧化物上的金的多相催化剂用于氧化环烷烃的用途。
27.项目25或26的用途，包括权利要求1至24中任一项的方法。
具体实施方式
本发明涉及氧化环烷烃以形成含有相应的醇和酮的产物混合物的方法。该方法包括在包含负载在氧化物例如金属氧化物上的金的多相催化剂的存在下，使环烷烃与氢过氧化物接触。氧化在包含环烷烃和氢过氧化物的反应混合物中在80℃至110℃的温度下进行。
如本文所用，术语“环烷烃”是指饱和的环状烃。环烷烃通常具有3至约12个碳原子，优选3至约10个碳原子；还更优选约5至约8 个碳原子。环烷烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。环烷烃也可以是环癸烷、环十二烷或十氢化萘。在一个优选的实施方案中，环烷烃是环己烷。
短语“相应的醇和酮”分别是指与衍生出环烷醇和环烷酮的环烷烃具有相同碳原子数的环烷醇和环烷酮，而没有额外的修饰。例如，如果环烷烃是环己烷，则相应的醇是环己醇，而相应的酮是环己酮。如果环烷烃是环辛烷，则相应的醇是环辛醇，而相应的酮是环辛酮。
本发明的氢过氧化物可以是例如过氧化氢或有机氢过氧化物。
可用于本发明的氢过氧化物的具体实例可由如下的式(I)表示：
R-O-O-H(I)
其中R为可包含1至15个碳原子的烃基，主要是烷基或芳基。
如本文所用，术语“烃基”是指由碳原子和氢原子组成的基团，该基团可以是饱和或不饱和、直链、支化或环状、脂族或芳族的。本发明的烃基可以是烷基、烯基或芳基。
本文所用的烷基是指直链或支化的饱和脂族烃。如本文所用，除非另有说明，否则术语“烷基”是指任选地被一个或多个选自以下的取代基取代的直链或支化烷基：低级烷基、低级烷氧基、低级烷硫基、低级烷基亚磺酰基、低级烷基磺酰基、氧基、羟基、巯基、任选被烷基取代的氨基、羧基、任选被烷基取代的氨基甲酰基、任选被烷基取代的氨基磺酰基、硝基、氰基、卤素或低级全氟烷基，允许存在多个取代度。
如本文所用，芳基是指其中每个环的0、1、2、3或4个原子被诸如O或N的取代基取代的6-碳单环或10-碳双环芳族环体系。芳基的实例包括苯基、萘基等。
氢过氧化物优选地选自：叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、乙基苯过氧化氢、环己基过氧化氢、甲基环己基过氧化氢、萘满(即四氢萘)过氧化氢、异丁基苯过氧化氢和乙基萘过氧化氢。
更优选，氢过氧化物是烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢或环己基过氧化氢。
这些氢过氧化物也可以组合使用其中的两种或更多种。
氢过氧化物有利地用于烷烃溶液中。可以使用任何烷烃，优选环己烷。在烷烃溶液、优选环己烷溶液中过氧化物的浓度有利地为0.1 重量％至50重量％，优选2重量％至15重量％。
在一个优选的实施方案中，除本发明的氢过氧化物外，没有其他氧化剂用于本发明的方法。有利地，本发明的方法中不使用其他氧化剂，例如纯氧气、空气、富氧空气或贫氧空气或者用惰性气体稀释的氧气。
所述多相催化剂包括在氧化物载体上，例如在金属氧化物载体上的金。金可以任何合适的形式提供。例如，它可以通过浸渍、沉淀、沉积-沉淀、离子交换、从溶液中进行阴离子或阳离子吸附以及气相沉积而沉积在载体上。另外，含金催化剂可以通过在载体材料的水热合成阶段引入金源来制备。当使用上述和其他可能的方法时，引入的金的量在最高达约10重量％的宽范围内变化。优选的量为约0.1重量％至约8重量％，或约0.2重量％至约5重量％。
催化剂通常包含直径为约0.5nm至约20nm，优选约1nm至约 15nm，更优选约2nm至约10nm的超细尺寸的金颗粒。
所述氧化物优选选自TiO2、ZnO、MgO、CeO2和ZrO2。可以如以下实施例中所述提供氧化物。合成氧化物的其他方法是技术人员已知的。
氧化物可以具有任何形态。如果氧化物是氧化铈，则优选的形态包括但不限于无定形、立方体、八面体、杆状及其组合。
反应混合物可以进一步包含引起副产物减少的清除剂。优选的清除剂包括但不限于氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、氨基苯酚、苯酚、苯二胺、对甲氧基苯酚及其组合。氢醌是优选的清除剂。
优选地，在反应过程中形成少于7重量％、或少于6重量％、更优选少于5重量％的副产物。产物混合物优选包含小于7重量％、或小于6重量％、更优选小于5重量％的副产物。副产物包括例如羧酸、二醇、内酯、过氧化物。
优选地，本发明的方法产生良好的转化率。
转化率定义为转化的氢过氧化物ROOH的摩尔数除以ROOH的初始摩尔数的比值。
本发明的方法的优选转化率为50％至约100％，或60％至约100％，或70％至约100％，或80％至约100％，或90％％至约100％。在其他实施方案中，转化率为50％至小于100％，或60％至小于100％，或70％至小于100％，或80％至小于100％，或90％至小于100％。
本发明的方法进一步提供良好的选择性。术语“选择性”和“效率”在本文同义使用。在tBuOOH分解的情况下，效率定义为产生的环己醇(CyOH)和环己酮(CyO)的摩尔数除以消耗的tBuOOH的摩尔数。
如果效率为0，则催化剂分解tBuOOH而不会氧化环己烷。如果效率高于0，则催化剂能够同时分解过氧化物并氧化环己烷。
在CyOOH分解的情况下，效率定义为产生的环己醇(CyOH)和环己酮(CyO)的摩尔数除以消耗的CyOOH的摩尔数。
当效率低于或等于1时，催化剂仅分解CyOOH，而不氧化环己烷。当效率高于1时，催化剂能够同时分解过氧化物并氧化环己烷。
本发明的方法的优选效率为约80％至约125％，或约90％至约 120％，或约100％至约115％。
在本发明的实践中，可使催化剂与环烷烃(如环己烷)和氢过氧化物在固定床中接触，该固定床布置成使催化剂和反应物之间紧密接触。或者，可以使用本领域已知的技术使催化剂与反应混合物成浆。本发明的方法适用于间歇或连续的环烷烃氧化。对于本领域技术人员显而易见的是，这些方法可以在多种条件下进行。
用于本发明方法的合适反应温度为80至110℃，有利地为约85 至约105℃，优选为约90至约105℃，更优选为约95至约105℃。
本发明的方法有利地在0.1MPa(1巴)至2MPa(20巴)，优选 0.1MPa(1巴)至1MPa(10巴)和更优选0.1MPa(1巴)至0.3MPa (3巴)的压力下进行。
环烷烃反应器停留时间通常以与反应温度负相关变化，通常为30 至1440分钟。
本发明的催化剂可以通过常规已知的方法回收和再生。更具体地，可将催化剂再生，从而使其恢复初始活性，例如通过回收和干燥催化剂，或通过在空气中煅烧催化剂进行。
在反应结束时，目标化合物最终可以通过技术领域中众所周知的方法进行纯化，例如蒸馏。
如果通过引用将其并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请的描述相冲突，达到可能使术语不清楚的程度，则以本说明书为准。
本发明的另一个方面是包含负载在氧化物上的金的多相催化剂用于将环烷烃转化成相应的环烷醇的用途。本发明的又一个方面是包含负载在氧化物上的金的多相催化剂用于氧化环烷烃的用途。本发明的用途的优选实施方案对应于在作适当地修改的情况下本文所述的本发明的方法的优选实施方案。
提供以下实施例仅用于说明性目的，不应视为限制本发明。
实施例
材料和方法
分析
碘量法
通过碘量法对环己基过氧化氢(CyOOH)进行定量，该碘量法包括使CyOOH与碘化钾反应以产生环己醇和碘。通过碘与硫代硫酸钠 (Na2S2O3)的反应利用电位法评估形成的碘的量。在锥形瓶中称重约 1g的含CyOOH的溶液。然后，加入20mL的80％乙酸、约1g的碳酸氢钠(NaHCO3)和约1g的碘化钾。NaHCO3是一种弱碱，可与乙酸反应产生二氧化碳，从而将氧气挤出。实际上，氧的存在将在CyOOH 量的评估上引起误差。混合后，将锥形瓶在黑暗中保存20分钟。将锥形瓶用蒸馏水和乙腈洗涤(避免形成泡沫)。借助装备有Pt探针的电位计(参考60451100带同轴电压电流线圈的欧姆计(Metrohm))，向该溶液中计量加入Na2S2O3(0.1N)溶液。使用相同的方法定量叔丁基过氧化氢(tBut-OOH)。
气相色谱仪(GC)
CyOOH分解后，GC用于定量环己醇、环己酮和CyOOH
将包含环己烷、CyOOH、环己醇、环己酮和少量其他副产物(羧酸……)的反应混合物在使用通过碘量法确定的已知浓度的不同的 CyOOH溶液校正后，使用特定的极性色谱柱(Permabond FFAP长度 20m，膜厚0.10μm)通过GC进行定量。
tBuOOH分解后，GC用于定量形成的环己醇和环己酮
反应混合物包含环己烷、叔丁基过氧化氢、环己醇、环己酮、叔丁醇和少量其他副产物，如羧酸或二醇。
叔丁基过氧化氢通过碘量法定量，而反应过程中形成的环己醇和环己酮则使用带有HP-5色谱柱的Varian CP-3800色谱仪(膜厚0.25 μm，长度25m，内径0.25mm)通过GC定量。对于每个样品，使用注射器从玻璃反应器中提取30μL，并加入装有环己烷的小瓶中。通过碘量法测量tBuOOH的量。
通过电子显微镜确定粒度：
透射电子显微镜(TEM)用于测量负载Au的催化剂颗粒的粒度。一些TEM图像使用以100kV操作的JEOL DEBEN AMT JEM-1010 显微镜来采集，而其他TEM图像则使用正常的明场和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜采集。所述图像在以200kV操作的JEOL 2010 场发射枪透射电子显微镜上采集。
在
2420加速表面积和孔隙率系统上于77K 下进行用于BET面积定量的二氮物理吸附。允许进行BET分析以确定催化剂的表面积。
材料
环己基过氧化氢(CyOOH)溶液
CyOOH从环己烷被氧热氧化得到的环己烷氧化物中萃取。将氧化物用1M NaOH(Merck)萃取三次，然后将水相用冷却的4M HCl (Merck，分析用，至少99重量％)水溶液中和，直至呈弱酸性。随后将水相用环己烷(Sigma Aldrich，99％)萃取3次，并经Na2SO4或MgSO4(Merck)干燥。最后，将1摩尔％联苯(Acros，99％)作为用于GC分析的内标物添加到过滤后的溶液中，并将溶液用环己烷稀释至浓度为2-6重量％CyOOH。
叔丁基过氧化氢(tBuOOH)溶液
70％tBuOOH/水溶液购自Aldrich。用环己烷萃取溶液，得到 tBuOOH/环己烷溶液。通过碘量法滴定后将标题溶液调节至7重量％。
催化剂(用于比较)
-CeO2：该催化剂可根据EP 300852或EP 388567中所述的方法制备
-二氧化锆(ZrO2)：Aldrich的市售产品
-氧化锌(ZnO)：Fluka的市售产品
-TiO2：Euro Support的市售产品，产品参考号：Mirkat-411
-氧化镁(MgO 600m2/g)：Nanoactive的市售产品
-氧化铝(Al2O3 550m2/g)：Nanoactive的市售产品
本发明的催化剂
-Au/TiO2：StremChemicals的市售产品
-Au/Al2O3：StremChemicals的市售产品
-Au/ZnO：StremChemicals的市售产品
Au/TiO2的合成：
制备30mL的HAuCl4水溶液，并保持pH至9，用0.2M的NaOH 调节。然后加入1g的TiO2(如上所述)，并将溶液在70℃下搅拌1 小时，同时保持pH恒定。然后将溶液过滤并用去离子水充分洗涤。之后，将其在80℃下干燥过夜并还原。
测试两种不同的还原方法：
-在160℃下用苯乙醇还原2小时(每克固体10mL苯乙醇)。还原后，将固体过滤，用水洗涤，然后在80℃下干燥。
-氢还原：在氮气流中在450℃下处理3小时，然后在250℃下氢处理3小时。
Au/CeO2的合成
将1gCeO2(如上所述)添加到35mL超纯水中并保持搅拌。制备包含Au前体的第二溶液。将20mg的HAuCl4添加到2,42mL的超纯水中。借助添加0.2M的NaOH，将pH值调整为10。然后将该溶液添加到CeO2水溶液中。将所得溶液保持搅拌并将pH在10下保持恒定过夜。然后将溶液真空过滤并用2L去离子水洗涤。用AgNO3进行测试以确保滤液中没有残余Cl-。最终将固体用丙酮洗涤，过滤并在100 ℃下在空气中干燥过夜。然后，将固体在160℃下用苯乙醇还原2小时 (每克固体10mL苯乙醇)。然后，将固体用1L蒸馏水、用100mL 丙酮和最后用100mL乙醚洗涤。最后，将其在100℃下在空气中干燥过夜。
Au/MgO的合成
使用两种不同的Au前体：乙酸金(III)或二甲基乙酰丙酮酸金(III)。
将金盐溶解在甲苯中，然后将MgO(如上所述)添加到溶液中。将其在室温搅拌过夜。然后蒸发溶剂。将固体在N2下于450℃煅烧3 小时，然后在H2下于250℃还原3小时。
Au/ZrO2的合成
在离子水中制备300mL HAuCl4和0.5M尿素的溶液，并加热到 80℃。然后将3g ZrO2(如上所述)分散在溶液中，并用0.2M NaOH 将pH调节至8。将溶液搅拌4小时，保持pH恒定。然后将固体用热的去离子水过滤，并在室温下干燥24小时。最后，将其在空气流中于 250℃煅烧2小时。
纳米结构二氧化铈的合成：
其根据文献中描述的方法使用水热法合成(S.Laursen等人，“First principleDesign of Highly Active and Selective Catalysts for Phosgene-Free Synthesisof Aromatic Polyurethane”,Angewandte Chemie International Edition 51.17(2012)，第4190-4193页)。
在剧烈搅拌下将NaOH溶液加入到Ce(NO3)3·6H2O(Aldrich，分析级)溶液中。将形成的悬浮液保持搅拌30分钟。该步骤产生用于水热生长的种子。将该乳状浆液转移到聚四氟乙烯衬里高压釜中，并将高压釜紧密密封。将高压釜转移到炉中进行24小时的水热处理。表1 示出每种类型的CeO2纳米结构的条件。在室温下冷却后，将沉淀的黄白色固体过滤，并用蒸馏水充分洗涤，控制滤液的pH。之后，将样品在流动空气中于120℃干燥12小时。
表1.用于制备CeO2纳米结构的合成参数
| 形状 | V<sub>溶液NaOH</sub>/V<sub>溶液Ce+3</sub> | [NaOH](M) | [Ce<sup>+3</sup>](M) | T(℃) |
| 立方体 | 7 | 9 | 5 | 200 |
| 八面体 | 7 | 1 | 5 | 175 |
| 杆状 | 7 | 9 | 5 | 100 |
如上文“Au/CeO2的合成”中所述，以与Au/CeO2相同的方式进行Au/CeO2纳米结构催化剂的合成。
为了表征负载金的催化剂通过CyOOH氧化烷烃的能力，在包含环己烷和叔丁基过氧化氢(tBuOOH)的介质中进行了一些测试。容易从过氧化物分解产物中鉴别氧化物，因为K/A-油的形成仅归因于环己烷氧化。
tBuOOH和CyOOH脱过氧化反应的一般条件：
反应器。该反应在由以下组成的间歇反应器中进行：
-玻璃反应器容器(耐化学和热冲击，容量2mL，Duran制造商)。
-排气阀(进气口，用于用氮气对系统加压/减压)。
-用于样品采集的出口微型阀。
-压力表(压力范围：1-16巴)。
-磁力搅拌棒，其存储在反应容器中的反应介质内部。
为确保反应器完全清洁且不存在任何污染物，应先用丙酮洗涤，然后用环己烷洗涤，然后使干空气通过。
反应步骤
将适量(160mg)的催化剂引入反应器中，并可能引入自由基清除剂。然后，将200微升内标物十一烷(纯度99％，购自Sigma-Aldrich) 引入玻璃反应器容器中，并称重其精确质量。
然后，打开反应器，引入20mL 7重量％的叔丁基过氧化氢/环己烷溶液或环己基过氧化氢/环己烷溶液，并称重其精确质量。最后，引入磁力搅拌棒，并封闭反应器。然后加入超压氮气以增加环己烷的沸点并使反应介质保持液态。通过排气阀引入气体，直到反应器内的内部压力达到4至6个大气压。
将处于所需反应温度(100℃)的硅浴放置在热搅拌板上。搅拌设定为500rpm。将玻璃反应器容器置于浴中，并且反应开始。
为了跟踪反应进程，在不同时间取样，并通过碘量法(叔丁基过氧化氢)和气相色谱法(环己醇和环己酮和CyOOH)分析其组成。每次都先将反应器从浴中取出，并在室温下储存在水浴中，以冷却反应介质。一旦反应器处于室温，就通过出口微型阀从反应器中取出三个不同的样品并进行分析。
CyOOH脱过氧化反应的一般条件：(仅用于实施例33和34)
反应器
该反应在由以下组成的聚四氟乙烯间歇反应器中进行：
-聚四氟乙烯反应器容器(容积40mL，Bola制造商)。
-用于样品采集的出口微型阀。
-压力表。
-热电偶。
-磁力搅拌棒，其存储在反应容器中的反应介质内部。
为确保反应器完全清洁且不存在任何污染物，应先用丙酮洗涤，然后用水洗涤。如果反应器壁上残留一些痕量金属，则用稀盐酸洗涤。
反应步骤
将适量(160mg)的催化剂引入反应器中。然后，将0.6g内标物邻二氯苯(纯度99％，购自Sigma-Aldrich)引入聚四氟乙烯反应器中。
然后，打开反应器，引入约16g的CyOOH纯化溶液，并称量其精确质量。最后，引入磁力搅拌棒，并封闭反应器。
将处于所需反应温度(通常为100℃)的硅浴放置在热搅拌板上。将玻璃反应器容器置于硅浴中。在反应器内部达到100℃约需要30分钟。在此热过渡期间，停止搅拌以减慢在室温与100℃之间的反应。
当温度达到100℃时，开始跟踪反应并搅拌混合物。为了跟踪反应进程，在不同时间取样并通过气相色谱分析其组成。介质通过注射器取样，并在其冷却时放入GC小瓶中。
结果
首先在tBuOOH/环己烷介质中进行测试。因此，可以更容易地区分在丙酮和叔丁醇中过氧化物分解产生的产物，以及环己烷氧化成 K/A-油的产物。
实施例1至6(根据本发明)
首先，测试在金催化中催化剂载体对转化率和效率的影响。
观察到负载金的催化剂能够氧化环己烷。除Au/MgO示出0.22的低效率之外，所有催化剂的效率均为0.31至0.39。
除了Au/ZnO活性较低以外，所有催化剂均示出相似的活性。
表2：在7重量％tBuOOH/环己烷介质中测试9小时后，负载Au 的催化剂的催化性能
*市售催化剂
实施例7至10(比较例)
载体的测试表明，与负载金的催化剂相比，它们的催化活性要低得多，这表明活性主要来自前述实施例中的金属。在进行测试之前，将这些载体在空气中于400℃下煅烧4h。
表3：在7重量％tBuOOH/环己烷介质中测试9小时后载体的催化性能
实施例11至16(根据本发明)：
然后评估在Au/TiO2中金负载量增加的影响。下表显示，它不会显著地改变约6-7nm的粒度。就活性而言，Au的量越高，则脱过氧化率越高。与具有更多Au的催化剂相比，具有少量Au的催化剂表现出更低的氧化环己烷的能力。
表4：在7重量％tBuOOH/环己烷介质中测试后，具有不同金负载量的Au/TiO2催化剂的催化性能
[a]市售催化剂。[b]在合成过程中被H2还原的催化剂。其余催化剂(11至14)用1-苯基乙醇还原。
实施例17至22(根据本发明)
用不同量的Au制备Au/CeO2催化剂。氧化铈上更高的金含量产生更高的转化率。氧化效率增加，直到Au负载量为1至2重量％为止。
表5：在7重量％tBuOOH/环己烷中测试9小时后，具有不同金负载量的Au/CeO2的催化活性
实施例23至26(根据本发明)
评估作为Au纳米颗粒的载体的CeO2形态的影响。合成三种结构明确的定向CeO2纳米晶体八面体、杆状和立方体。每Au量中活性最高的催化剂是立方体形状的催化剂，其对于环己烷氧化似乎具有更高的效率。对于其他催化剂，效率在0.32-0.35的范围内，这类似于具有无定形载体的Au/CeO2。
表6：在7重量％tBuOOH/环己烷中测试1.5小时后，Au纳米颗粒在具有不同表面形态的CeO2上的催化活性
实施例27至28(根据本发明)
Au/MgO催化剂的测试示出令人感兴趣的性能，因为该催化剂在 0.11重量％的低Au含量下非常活跃。下表6清楚地示出金粒度对氧化效率的影响。颗粒越小，效率越高。
表7：在7重量％tBuOOH/环己烷中测试9小时后，Au/MgO的催化性能
在确认金催化剂能够通过tBuOOH氧化环己烷后，我们研究了目标反应，即CyOOH氧化环己烷中的催化剂。
在这种情况下，更难鉴别来自环己烷氧化的产物和来自CyOOH 分解的产物。实际上，可得出结论：如果效率高于100％，则发生了氧化。
实施例29至32(根据本发明)
在环己基过氧化氢分解中测试不同载体上的Au颗粒。在这种情况下，利用K/A-油的收率，可以将CyOOH分解与环己烷氧化区分开。如果K/A-油收率高于100％，则表明环己烷已被氧化，而收率低于 100％则产生未发生氧化的结论。如下表所示，除了Au/MgO示出低得多的活性外，这些催化剂对该反应是具有活性且高效的(与tBuOOH 分解所获得的活性相比)。所有这些催化剂都表现出高的环己烷氧化效率，产率在111％至116％之间。
表8：在6重量％的于环己烷中的环己基过氧化氢中测试3小时后，金纳米颗粒在不同载体上的催化性能
实施例33至34
最后，我们测试温度的影响。如所预期的，该催化剂在70℃下活性较低。我们还观察到温度降低时效率降低。在70℃下，未观察到环己烷氧化。
表9：在4.8重量％于环己烷中的环己基过氧化氢中测试4小时后，市售1％Au/TiO2的催化性能
实施例35至38
为了研究催化剂对副产物选择性的影响，我们确定了在不同载体上金催化剂的副产物收率。副产物的产率在4.5％至6.3％之间。作为比较，我们还研究了单独的CeO2的选择性。可以看出，与负载Au的催化剂相比，CeO2的选择性低得多。因此，与CeO2相比，使用Au 催化剂可改善副产物的选择性。
表10：使用Au基催化剂和CeO，在5％的环己基过氧化氢溶液的脱过氧化中，转化率、效率和形成的副产物。反应时间3h，100℃。
实施例39至44
我们还研究了自由基清除剂对副产物选择性的影响。因此，使用氢醌能够降低负载Au的催化剂的副产物产率。
表11：在存在和不存在10重量％(基于溶液的重量计)氢醌的情况下，在100℃下3小时后在5％的环己基过氧化氢溶液的脱过氧化中，转化率、效率和形成的副产物。
Claims (14)
1.一种氧化环烷烃以形成包含相应的醇和酮的产物混合物的方法，所述方法包含在包含负载在氧化物上的金的多相催化剂的存在下使所述环烷烃与氢过氧化物接触，其中所述氧化在包含环烷烃和氢过氧化物的反应混合物中并在80℃至110℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环烷烃为环己烷，相应的醇为环己醇，并且相应的酮为环己酮。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氢过氧化物为式(I)的化合物
R-O-O-H (I)
其中R为包含1至15个碳原子的烃基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烃基为烷基或芳基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氢过氧化物为环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应温度为85℃至105℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化物选自TiO2、ZnO、MgO、CeO2和ZrO2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物还包含自由基清除剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述产物混合物包含小于7重量％的在反应期间形成的副产物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多相催化剂包含0.01至10重量％的金，基于所述多相催化剂的总重量计。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应的转化率为50至100％。
12.根据权利要求2至11中任一项所述的方法，还包括用硝酸将环烷醇/环己酮混合物氧化为己二酸。
13.包含负载在氧化物上的金的多相催化剂用于将环烷烃转化为相应的环烷醇的用途。
14.包含负载在氧化物上的金的多相催化剂用于氧化环烷烃的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18305084.8 | 2018-01-30 | ||
| EP18305084 | 2018-01-30 | ||
| PCT/EP2019/051981 WO2019149653A1 (en) | 2018-01-30 | 2019-01-28 | Method for oxidation of cycloalkanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111655660A true CN111655660A (zh) | 2020-09-11 |
Family
ID=61163641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201980010615.3A Pending CN111655660A (zh) | 2018-01-30 | 2019-01-28 | 氧化环烷烃的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11572330B2 (zh) |
| EP (1) | EP3746418A1 (zh) |
| JP (1) | JP2021512944A (zh) |
| KR (1) | KR20200116139A (zh) |
| CN (1) | CN111655660A (zh) |
| RU (1) | RU2020128668A (zh) |
| WO (1) | WO2019149653A1 (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295547A (zh) * | 1998-02-10 | 2001-05-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 环烷烃的直接氧化 |
| CN1314885A (zh) * | 1998-08-26 | 2001-09-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 氢过氧化物分解方法 |
| CN1337930A (zh) * | 1999-03-10 | 2002-02-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 氢过氧化物的分解方法 |
| CN101039892A (zh) * | 2004-08-17 | 2007-09-19 | 索罗蒂亚公司 | 环烷烃氧化和环烷基氢过氧化物分解的催化剂 |
| US20130296604A1 (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-07 | King Absulaziz City for Science and Technology (KACST) | Method of making and using nano-bimetallic catalyst to produce adipic acid |
| CN104736506A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-06-24 | 罗地亚经营管理公司 | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 |
| CN107108414A (zh) * | 2014-12-22 | 2017-08-29 | 罗地亚经营管理公司 | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU882992A1 (ru) | 1979-02-19 | 1981-11-23 | Ленинградский Ордена Октябрьской Революции И Ордена Трудового Красного Знамени Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ совместного получени циклогексанола и циклогексанона |
| FR2617154B1 (fr) | 1987-06-29 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques |
| FR2640954B1 (zh) | 1988-12-23 | 1991-03-29 | Rhone Poulenc Chimie | |
| BE1006451A3 (nl) * | 1992-12-16 | 1994-08-30 | Dsm Nv | Werkwijze voor de continue bereiding van een mengsel van een cycloalkanon, cycloalkanol en een cycloalkylhydroperoxide. |
| JP4765371B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-09-07 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法 |
| JP5136017B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法 |
| BR112012009789A2 (pt) | 2009-10-29 | 2019-09-24 | University College Cardiff Consultants Limited | processo para a produção de um álcool |
| CN103641679A (zh) | 2012-12-27 | 2014-03-19 | 湘潭大学 | 一种采用微波催化剂催化环己烷选择氧化的方法 |
-
2019
- 2019-01-28 US US16/965,694 patent/US11572330B2/en active Active
- 2019-01-28 RU RU2020128668A patent/RU2020128668A/ru unknown
- 2019-01-28 WO PCT/EP2019/051981 patent/WO2019149653A1/en unknown
- 2019-01-28 KR KR1020207024861A patent/KR20200116139A/ko unknown
- 2019-01-28 CN CN201980010615.3A patent/CN111655660A/zh active Pending
- 2019-01-28 EP EP19701257.8A patent/EP3746418A1/en not_active Withdrawn
- 2019-01-28 JP JP2020562843A patent/JP2021512944A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1295547A (zh) * | 1998-02-10 | 2001-05-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 环烷烃的直接氧化 |
| CN1314885A (zh) * | 1998-08-26 | 2001-09-26 | 纳幕尔杜邦公司 | 氢过氧化物分解方法 |
| CN1337930A (zh) * | 1999-03-10 | 2002-02-27 | 纳幕尔杜邦公司 | 氢过氧化物的分解方法 |
| CN101039892A (zh) * | 2004-08-17 | 2007-09-19 | 索罗蒂亚公司 | 环烷烃氧化和环烷基氢过氧化物分解的催化剂 |
| US20130296604A1 (en) * | 2012-05-04 | 2013-11-07 | King Absulaziz City for Science and Technology (KACST) | Method of making and using nano-bimetallic catalyst to produce adipic acid |
| CN104736506A (zh) * | 2012-07-26 | 2015-06-24 | 罗地亚经营管理公司 | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 |
| CN107108414A (zh) * | 2014-12-22 | 2017-08-29 | 罗地亚经营管理公司 | 环烷烃氧化催化剂以及生产醇和酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2020128668A (ru) | 2022-02-28 |
| WO2019149653A1 (en) | 2019-08-08 |
| US11572330B2 (en) | 2023-02-07 |
| KR20200116139A (ko) | 2020-10-08 |
| US20210040025A1 (en) | 2021-02-11 |
| EP3746418A1 (en) | 2020-12-09 |
| JP2021512944A (ja) | 2021-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Della Pina et al. | Update on selective oxidation using gold | |
| TW201002420A (en) | Method for producing catalyst for use in production of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid, and method for producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
| Bawaked et al. | Selective oxidation of alkenes using graphite-supported gold-palladium catalysts | |
| Abd Hamid et al. | Nanoscale Pd-based catalysts for selective oxidation of glycerol with molecular oxygen: structure–activity correlations | |
| Capece et al. | Aerobic oxidation of 1, 6-hexanediol to adipic acid over Au-based catalysts: the role of basic supports | |
| US11306052B2 (en) | Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones | |
| Mohammed et al. | Synthesis of ZnO-CoO/Al2O3 nanoparticles and its application as a catalyst in ethanol conversion to acetone | |
| Alshammari et al. | Potential of supported gold bimetallic catalysts for green synthesis of adipic acid from cyclohexane | |
| Rekkab-Hammoumraoui et al. | Catalytic properties of alumina-supported ruthenium, platinum, and cobalt nanoparticles towards the oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone | |
| Milone et al. | Gold supported on iron oxy-hydroxides: a versatile tool for the synthesis of fine chemicals | |
| CN103596909A (zh) | 烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物 | |
| ES2745956T3 (es) | Método de oxidación alílica para la preparación de fragancias usando compuestos organometálicos y catalizadores de oro | |
| Bandalla et al. | Highly efficient solvent-free oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone over nanocrystalline CaO–MgO binary metal-oxide catalysts | |
| CN111655660A (zh) | 氧化环烷烃的方法 | |
| Edwards et al. | Nanocrystalline gold and gold–palladium as effective catalysts for selective oxidation | |
| JP2007302612A (ja) | ケトンの製造方法 | |
| Ilyas et al. | Kinetics of heterogeneous solvent‐free liquid phase oxidation of alcohol using ZrO2 catalyst with molecular oxygen | |
| EP3181543B1 (en) | Process of preparing 4-methyl-3-decen-5-one | |
| JP7236241B2 (ja) | エステルの製造方法 | |
| Tian et al. | Hydrothermal reduction of CO2 to low-carbon compounds | |
| US20020115894A1 (en) | Process for the catalytic direct oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase | |
| Peng et al. | Selective oxidation of cyclohexane over nanostructured manganese tungstate: Contribution of Mn and W related sites | |
| Khalaf | Novel Routes For Heterogenizing Gold Nanoparticles For Catalytic Oxidation Using Molecular Oxygen. | |
| Edwards et al. | Nanocrystalline gold and gold-palladium as effective catalysts for selective oxidation | |
| Della Pina et al. | Gold-based catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200911 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |