KR20200116139A - 시클로알칸의 산화 방법 - Google Patents

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KR20200116139A
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세르지오 마스트루아아니
아벨리노 꼬르마
메르세데스 보로나트
아우센스 하비에르 티르소 로페스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알코올 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 금을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 시클로알칸을 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

시클로알칸의 산화 방법
본 발명은 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 금을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 시클로알칸을 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다.
시클로헥산을 K/A-오일이라 불리는 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물로 액상 호기성 산화하는 것은 화학 산업에서 유관한 공정이다. 시클로헥산올과 시클로헥사논은 나일론-6 및 나일론-6,6 폴리아미드의 생산에서 핵심 중간체인 아디프산 및 카프로락탐의 전구체이다. 이 공정의 제1 단계는 시클로헥산을 시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CyOOH)로 열적으로 공기 산화시키는 것이다. 이후, 이 히드로퍼옥사이드는 이하의 반응식 (1)에 따라 K/A-오일로 분해된다:
Figure pct00001
이 탈과산화 단계는 현재 Co2+ 양이온을 함유하는 NaOH 수용액에 의해 또는 Cr6+ 화합물을 함유하는 유기 용액에 의해 촉매되지만, 환경적 이유에서, 이러한 균일 공정을 새로운 무독성 불균일 촉매계로 대체하는 것이 필요해지고 있다.
지금까지의 대부분의 노력은 금속 교환 분자체, 폴리머 및 실리카-담지된 전이 금속 착물 또는 전이 금속 산화물 및 수산화물의 사용에 집중되었다. 이들 재료 중 일부는 K/A-오일에 대해 상대적으로 우수한 활성과 선택성을 보이지만, 이들 대부분은 비활성화 및/또는 금속 침출 문제로 그 산업적 적용이 방해된다.
금 촉매는 탈과산화 반응을 수행하는 것으로 공지되어 있다.
발명의 요약
주요 반응은 CyOOH의 시클로헥사논으로의 탈수이다(이하의 반응식 (2)의 반응 (a)). 본 발명자들은 탈과산화 과정에서 히드로퍼옥사이드의 산소를 사용하여 알칸 용매를 동시에 산화시켜(반응식 2의 반응 (b)), 100% 보다 큰 K/A-오일에 대한 선택성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 선택성은 Ru 및 Os를 함유하는 균일 촉매에 대해 보고되었다. 선호 반응 (b)는 K/A-오일의 수율을 향상시킬 수 있기 때문에 크게 주목된다. 또한 담체로서 금속 산화물을 갖는 금 촉매를 사용하는 경우 양호한 전환율과 효율이 달성될 수 있음이 발견되었다.
Figure pct00002
따라서, 본 발명은 이하의 항목 1 내지 27에 정의된 발명 대상(subject matter)에 관한 것이다:
1. 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 시클로알칸을 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 것을 포함하고, 산화는 시클로알칸 및 히드로퍼옥사이드를 포함하는 반응 혼합물 중에서 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 시클로알칸의 산화 방법.
2. 불균일 촉매가 촉매 유효량으로 존재하는, 항목 1의 방법.
3. 시클로알칸이 시클로헥산이고, 상응하는 알콜이 시클로헥산올이며, 상응하는 케톤이 시클로헥사논인, 항목 1 또는 2의 방법.
4. 히드로퍼옥사이드 화합물이 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 테트라히드로나프탈렌 히드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 에틸나프탈렌 히드로퍼옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
5. 히드로퍼옥사이드 화합물이 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸히드로퍼옥사이드인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
6. 히드로퍼옥사이드 화합물이 시클로헥실 히드로퍼옥사이드인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
7. 반응 온도가 85℃ 내지 105℃의 범위내인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
8. 산화물이 TiO2, ZnO, MgO, CeO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
9. 산화물의 모폴로지가 무정형, 입방체, 팔면체, 막대형 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
10. 혼합물이 라디칼 스캐빈저를 더 포함하는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
11. 라디칼 스캐빈저가 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 아미노페놀, 페놀, 페닐렌디아민, 파라메톡시페놀 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는, 제10항의 방법.
12. 라디칼 스캐빈저가 히드로퀴논인, 제10항 또는 제11항의 방법.
13. 반응 동안 7 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 부산물이 형성되는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
14. 생성물 혼합물이 7 중량% 미만, 바람직하게는 6 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 부산물을 포함하는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
15. 금 입자의 직경이 0.5 nm 내지 20 nm의 범위내인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
16. 금 입자의 직경이 1 nm 내지 15 nm의 범위내인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
17. 금 입자의 직경이 2 nm 내지 10 nm의 범위내인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
18. 불균일 촉매가 불균일 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 금을 포함하는 것인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
19. 불균일 촉매가 불균일 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1∼8 중량%의 금을 포함하는 것인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
20. 불균일 촉매가 불균일 촉매의 총 중량을 기준으로 0.2∼5 중량%의 금을 포함하는 것인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
21. 반응의 전환율이 50∼100% 범위내인, 상기 항목들 중 어느 하나에 따른 방법.
22. 반응의 전환율이 90∼100% 범위내인, 상기 항목들 중 어느 하나에 따른 방법.
23. 반응의 효율이 100% 초과인, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
24. 질산으로 시클로헥산올/시클로헥사논 혼합물을 아디프산으로 산화시키는 것을 더 포함하는, 상기 항목들 중 어느 하나의 방법.
25. 시클로알칸을 상응하는 시클로알칸올로 전환시키기 위한, 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 용도.
26. 시클로알칸을 산화시키기 위한, 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 용도.
27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법을 포함하는, 항목 25 또는 26의 용도.
상세한 설명
본 발명은 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매, 예컨대 금속 산화물의 존재하에 시클로알칸을 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 산화는 시클로알칸 및 히드로퍼옥사이드를 포함하는 반응 혼합물 중에서 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시된다.
본원에서 사용될 때 용어 "시클로알칸"은 포화 환식 탄화수소를 의미한다. 시클로알칸은 일반적으로 3개 내지 약 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 약 10개의 탄소 원자; 더욱 더 바람직하게는 약 5개 내지 약 8개의 탄소 원자를 가진다. 시클로알칸의 비제한적인 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 및 시클로옥탄을 포함한다. 시클로알칸은 또한 시클로데칸, 시클로도데칸 또는 데칼린일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 시클로알칸은 시클로헥산이다.
"상응하는 알콜 및 케톤"이란 문구는 각각 추가의 개질 없이 그것이 유래된 시클로알칸과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸올 및 시클로알카논을 의미한다. 예컨대, 시클로알칸이 시클로헥산이면, 상응하는 알콜은 시클로헥산올이고, 상응하는 케톤은 시클로헥사논이다. 시클로알칸이 시클로옥탄이면, 상응하는 알콜은 시클로옥탄올이고, 상응하는 케톤은 시클로옥타논이다.
본 발명에 따른 히드로퍼옥사이드 화합물은 예컨대 과산화수소 또는 유기 히드로퍼옥사이드일 수 있다.
본 발명에서 이용가능한 히드로퍼옥사이드 화합물은 하기와 같이 화학식 (I)로 나타내어질 수 있다:
R-O-O-H (I)
상기 식에서, R은 1∼15개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 탄화수소기, 주로 알킬 또는 아릴 기이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "탄화수소기"는 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 기를 의미하며, 이 기는 포화 또는 불포화, 선형, 분지형 또는 환형, 지방족 또는 방향족일 수 있다. 본 발명의 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기일 수 있다.
본원에서 사용될 때 알킬은 직쇄형 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 본원에서 사용될 때, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "알킬"은 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알킬술파닐, 저급 알킬술페닐, 저급 알킬술포닐, 옥소, 히드록시, 메르캅토, 알킬로 임의로 치환된 아미노, 카르복시, 알킬로 임의로 치환된 카르바모일, 알킬로 임의로 치환된 아미노술포닐, 니트로, 시아노, 할로겐 또는 저급 퍼플루오로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기를 의미하며, 다중 치환도가 허용된다.
본원에서 사용될 때 아릴은 6-탄소 단환식 또는 10-탄소 이환식 방향족 고리계를 의미하며, 여기서 각 고리의 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 원자가 O 또는 N과 같은 치환기로 치환된다. 아릴기의 예는 페닐, 나프틸 등을 포함한다.
히드로퍼옥사이드는 바람직하게는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-아밀 히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 테트랄린(즉, 테트라히드로나프탈렌) 히드로퍼옥사이드, 이소부틸벤젠 히드로퍼옥사이드, 및 에틸나프탈렌 히드로퍼옥사이드로 이루어지는 군에서 선택된다.
더 바람직하게는 히드로퍼옥사이드는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드와 같은 알킬 히드로퍼옥사이드이다.
이들 히드로퍼옥사이드는 이의 2 이상의 종의 조합으로도 사용될 수 있다.
히드로퍼옥사이드 화합물은 유리하게는 알칸 중의 용액으로 사용된다. 임의의 알칸이 사용될 수 있으며 시클로헥산이 바람직하다. 알칸, 바람직하게는 시클로헥산 중의 용액에서 과산화물 화합물의 농도는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 히드로퍼옥사이드 화합물 이외의 다른 산화제는 본 발명의 방법에 사용되지 않는다. 유리하게는 순수한 산소, 공기, 산소가 풍부한 또는 산소가 고갈된 공기와 같은 추가의 산화제, 또는 대안적으로 불활성 가스로 희석된 산소는 본 발명의 방법에 사용되지 않는다.
불균일 촉매는 산화물 담체, 예컨대 금속 산화물 담체 상의 금을 포함한다. 금은 임의의 적합한 형태로 공급될 수 있다. 예컨대, 함침, 침전, 침착-침전, 이온-교환, 용액으로부터의 음이온 또는 양이온 흡착, 및 기상 침착에 의해 담체에 침착될 수 있다. 또한, 담체 재료의, 열수 합성 단계에서 금의 공급원을 도입함으로써 금 함유 촉매를 제조할 수 있다. 상기 언급된 방법 및 다른 가능한 방법을 사용할 때, 도입되는 금의 양은 약 10 중량%까지 광범위로 변한다. 바람직한 양은 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%의 범위내이다.
촉매는 전형적으로 직경이 약 0.5 nm 내지 약 20 nm, 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 15 nm, 더 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 10 nm인 초미립 크기의 금 입자를 함유한다.
산화물은 바람직하게는 TiO2, ZnO, MgO, CeO2 및 ZrO2로부터 선택된다. 산화물은 하기 실시예에 기재된 바와 같이 제공될 수 있다. 산화물의 추가 합성 방법은 당업자에게 알려져 있다.
산화물은 임의의 모폴로지를 가질 수 있다. 산화물이 세륨 산화물인 경우, 바람직한 모폴로지는 무정형, 입방체, 팔면체, 막대형 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
반응 혼합물은 부산물을 감소시키는 스캐빈저를 더 포함할 수 있다. 바람직한 스캐빈저는 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 아미노페놀, 페놀, 페닐렌디아민, 파라메톡시페놀 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 히드로퀴논이 바람직한 스캐빈저이다.
바람직하게는, 7 중량% 미만, 또는 6 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 부산물이 반응 동안 형성된다. 생성물 혼합물은 바람직하게는 7 중량% 미만, 또는 6 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 부산물을 함유한다. 부산물은, 예컨대, 카르복실, 디올, 락톤, 과산화물을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 양호한 전환율을 제공한다. 전환율은 ROOH의 처음의 몰 수로 나눈 변환된 히드로퍼옥사이드 ROOH의 몰 수 사이의 비로서 정의된다.
Figure pct00003
본 발명 방법의 바람직한 전환율은 50% 내지 약 100%, 또는 60% 내지 약 100%, 또는 70% 내지 약 100%, 또는 80% 내지 약 100%, 또는 90% 내지 약 100% 범위이다. 다른 실시양태에서, 전환율은 50% 내지 100% 미만, 또는 60% 내지 100% 미만, 또는 70% 내지 100% 미만, 또는 80% 내지 100% 미만, 또는 90% 내지 100% 미만의 범위이다.
본 발명 방법은 우수한 선택성을 추가로 제공한다. 용어 "선택성" 및 "효율"은 본 명세서에서 동의어로 사용된다. tBuOOH 분해의 경우, 효율은 생성된 시클로헥산올(CyOH)과 시클로헥사논(CyO)의 몰 수를 소모된 tBuOOH의 몰 수로 나눈 값으로 정의된다.
Figure pct00004
효율이 0이면, 촉매는 시클로헥산을 산화시키지 않고 tBuOOH를 분해한다. 효율이 0보다 높으면, 촉매는 과산화물을 분해하는 동시에 시클로헥산을 산화시킬 수 있다.
CyOOH 분해의 경우, 효율은 생성된 시클로헥산올(CyOH) 및 시클로헥사논(CyO)의 몰 수를 소모된 CyOOH의 몰 수로 나눈 값으로 정의된다.
Figure pct00005
효율이 1 이하일 때, 촉매는 시클로헥산을 산화시키지 않고 CyOOH만 분해한다. 효율이 1보다 높은 경우, 촉매는 과산화물을 분해하는 동시에 시클로헥산을 산화시킬 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 효율은 약 80% 내지 약 125%, 또는 약 90% 내지 약 120%, 또는 약 100% 내지 약 115%이다.
본 발명의 실시에서, 촉매는 반응물 사이의 긴밀한 접촉을 제공하도록 배열된 고정상에서 히드로퍼옥사이드 및 시클로헥산과 같은 시클로알칸 및 촉매와 접촉될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 업계에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물과 슬러리화될 수 있다. 본 발명 방법은 회분식 또는 연속식 시클로알칸 산화에 적합하다. 이들 공정은 당업자에게 명백한 바와 같이 매우 다양한 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명 방법에 적합한 반응 온도는 80∼110℃, 유리하게는 약 85 내지 약 105℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 105℃, 더 바람직하게는 약 95 내지 약 105℃ 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 0.1 MPa (1 bar) 내지 2 MPa (20 bar), 바람직하게는 0.1 MPa (1 bar) 내지 1 MPa (10 bar), 더 바람직하게는 0.1 MPa (1 bar) 내지 0.3 MPa (3 bar)의 압력에서 실시된다.
시클로알칸 반응기 체류 시간은 일반적으로 반응 온도에 반비례하여 달라지고, 일반적으로 30분 내지 1440분 사이이다.
본 발명의 촉매는 종래 공지된 방법에 의해 회수 및 재생될 수 있다. 보다 구체적으로, 촉매는 예컨대 촉매를 회수하여 건조시킴으로써 또는 공기 중에서 촉매를 하소함으로써 처음의 활성을 회복하도록 재생될 수 있다.
반응 종료시에, 관심 화합물은 궁극적으로 증류와 같은 기술 분야의 잘 알려진 방법에 의해 정제될 수 있다.
본원에 참조로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있을 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 개시 내용이 우선한다.
본 발명의 다른 양상은, 시클로알칸을 상응하는 시클로알칸올로 전환시키기 위한, 산화물 상에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 용도이다. 본 발명의 또 다른 양상은, 시클로알칸의 산화를 위한, 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 용도이다. 본 발명의 용도의 바람직한 실시양태는 필요한 부분만 약간 수정하여 본원에 개시된 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에 상응한다.
이하의 실시예는 예시 목적으로만 제공되며 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
재료 및 방법
분석
요오드 적정
시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CyOOH)는 CyOOH를 요오드화칼륨과 반응시켜 시클로헥산올 및 요오드를 얻는 것으로 이루어지는 요오드 적정에 의해 정량하였다. 형성된 요오드의 양은 요오드와 티오황산나트륨(Na2S2O3)의 반응에 의해 전위차법에 의해 추산하였다. 삼각 플라스크에서 CyOOH를 함유하는 용액 약 1 g을 칭량했다. 이어서, 80% 아세트산 20 mL, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 약 1 g 및 요오드화칼륨 약 1 g을 도입하였다. NaHCO3는 약한 염기이며 아세트산과 반응하여 이산화탄소를 생성하므로 산소가 밀려나갔다. 실제로, 산소의 존재는 CyOOH 양의 평가에 오류를 유도한다. 혼합 후, 삼각 플라스크를 암실에서 20분 동안 보관했다. 삼각 플라스크를 증류수 및 아세토니트릴(거품 형성 방지)로 세정했다. 용액에 Pt 프로브가 장착된 전위차계(ref 60451100 Metrohm)로 Na2S2O3(0.1 N) 용액을 주입했다. 동일한 방법을 이용하여 tert-부틸 히드로퍼옥사이드(tBut-OOH)를 정량했다.
가스 크로마토그래피(GC)
CyOOH 분해 후 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 CyOOH를 정량하는 데 사용된 GC
시클로헥산, CyOOH, 시클로헥산올, 시클로헥사논 및 소량의 기타 부산물(카르복실산 등)을 함유하는 반응 혼합물을, 요오드 적정에 의해 확립된 알려진 농도의 상이한 CyOOH 용액으로 보정 후 특정 극성 컬럼(Permabond FFAP 길이 20 m, 필름 두께 0.10 μm)을 사용하여 GC에 의해 정량했다.
tBuOOH 분해 후 형성된 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 정량하는 데 사용된 GC
반응 혼합물은 시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 시클로헥산올, 시클로헥사논, tert-부탄올 및 카르복실산 또는 디올과 같은 소량의 기타 부산물을 함유한다.
tert-부틸 히드로퍼옥사이드는 요오드 적정으로 정량하고, 반응 중에 형성된 시클로헥산올과 시클로헥사논은 HP-5 컬럼(0.25 μm 필름 두께, 길이 25 m, 내경 0.25 mm)이 있는 Varian CP-3800 크로마토그래프를 사용하여 GC로 정량한다. 각 샘플에 대해 주사기를 사용하여 유리 반응기 용기로부터 30 μL를 추출하고 시클로헥산이 들어있는 바이알에 도입한다. tBuOOH의 양은 요오드 적정으로 측정한다.
전자 현미경에 의한 입자 크기 결정:
투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 Au 담지된 촉매 입자의 입자 크기를 측정한다. 일부 TEM 이미지는 100 kV에서 작동하는 JEOL DEBEN AMT JEM-1010 현미경을 사용하여 수집한 반면 다른 이미지는 일반 명시야 및 고각 환상 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경을 사용하여 촬영했다. 이미지는 200 kV에서 작동하는 JEOL 2010 전계 방출 전자총 투과 전자 현미경에서 얻었다.
BET 면적 정량을 위한 이질소 물리 흡착은 Micromeritics ASAP®2420 Accelerated Surface Area and Porosimetry System에서 77K에서 수행되었다. BET 분석을 통해 촉매의 표면적을 결정할 수 있었다.
재료
시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CyOOH) 용액
CyOOH는 산소에 의한 시클로헥산의 열 산화로부터 생성된 시클로헥산 옥시데이트로부터 추출되었다. 옥시데이트를 1 M NaOH(Merck)로 3회 추출한 다음 수상을 약간 산성이 될 때까지 냉각된 4 M HCl(Merck, pro 분석, 적어도 99 중량%) 수용액으로 중화시켰다. 이어서 수상을 시클로헥산(Sigma Aldrich, 99%)으로 3 회 추출하고 Na2SO4 또는 MgSO4(Merck)상에서 건조시켰다. 끝으로, GC 분석을 위한 내부 표준으로서 1% 몰 비페닐(Acros, 99%)을 여과된 용액에 첨가하고 용액을 CyOOH 2∼6 중량% 범위의 농도까지 시클로헥산으로 희석하였다.
Tert-부틸 히드로퍼옥사이드(tBuOOH) 용액
70% tBuOOH/물 용액을 Aldrich에서 구입하였다. 용액을 시클로헥산으로 추출하여 tBuOOH/시클로헥산 용액을 얻었다. 요오드 적정에 의한 적정 후 표제 화합물을 7 중량%로 조정하였다.
촉매(비교용)
- CeO2: 이 촉매는 EP 300852호 또는 EP 388567호에 기재된 방법에 따라 생성될 수 있음
- 이산화지르코늄(ZrO2): Aldrich사의 시판 제품
- 산화 아연(ZnO): Fluka사의 시판 제품
- TiO2: Euro Support사의 시판 제품, 제품 참조: Mirkat-411
- 산화마그네슘(MgO 600 m²/g) : Nanoactive사의 시판 제품
- 알루미나(Al2O3 550 m²/g) : Nanoactive사의 시판 제품
본 발명의 촉매
- Au/TiO2: Strem Chemicals사의 시판 제품
- Au/Al2O3: Strem Chemicals사의 시판 제품
- Au/ZnO: Strem Chemicals사의 시판 제품
Au/TiO 2 의 합성:
HAuCl4 수용액 30 mL를 준비하고 NaOH 0.2 M로 조정하여 pH = 9로 유지한다. 이후 1 g의 TiO2(상기 개시한 바와 같음)를 첨가하고 pH를 일정하게 유지하면서 용액을 70℃에서 1 시간 동안 교반한다. 이후 용액을 여과하고 탈이온수로 철저히 세정한다. 그 후 80℃에서 밤새 건조하고 환원시킨다.
두 가지 다른 환원 방법이 시험되었다:
- 160℃에서 2 시간 동안 페닐 에탄올로 환원(고체 1 g 당 페닐 에탄올 10 mL). 환원 후, 고체를 여과하고 물로 세정한 다음 80℃에서 건조시킨다.
- 수소로 환원: 질소 흐름 하에서 450℃에서 3 시간 처리 후 250℃에서 3 시간 동안 수소 처리.
Au/CeO 2 의 합성
1 g의 CeO2(상기 개시한 바와 같음)를 35 mL의 초순수에 첨가하고 계속 교반한다. Au 전구체를 함유하는 제2 용액을 준비한다. 20 mg의 HAuCl4를 2.42 mL의 초순수에 첨가한다. NaOH 0.2 M을 첨가하여 pH를 10으로 조정한다. 이후 이 용액을 CeO2 수용액에 첨가한다. 생성된 용액을 계속 교반하고 pH를 밤새 10에서 일정하게 유지한다. 이후 용액을 진공 여과하고 2 L의 탈이온수로 세정한다. AgNO3로 시험하여 여액에 남아있는 Cl-가 없는지 확인한다. 끝으로 고체를 아세톤으로 세정하고 여과하고 공기 중에서 100℃에서 밤새 건조시킨다. 이후, 고체를 160℃에서 2 시간 동안 페닐 에탄올로 환원시킨다(고체 1g 당 페닐 에탄올 10 mL). 이후, 고체를 증류수 1 L, 아세톤 100 mL 및 끝으로 디에틸 에테르 100 mL로 세정한다. 끝으로 밤새 공기 중에서 100℃에서 건조시킨다.
Au/MgO의 합성
두 개의 다른 Au 전구체, Au(III)아세테이트 또는 Au(III)디메틸 아세틸 아세토네이트를 사용하였다.
Au 염을 톨루엔에 용해시킨 다음 MgO(상기 개시한 바와 같음)를 용액에 첨가한다. 실온에서 밤새 교반한다. 이후 용매를 증발시킨다. 고체를 450℃에서 3 시간 동안 N2 하에서 하소한 다음 250℃에서 3 시간 동안 H2 하에서 환원시킨다.
Au/ZrO 2 의 합성
HAuCl4 및 우레아 0.5 M 용액 300 mL를 이온수에 준비하고 80℃까지 가열한다. 3 g의 ZrO2(상기 개시한 바와 같음)를 용액에 분산시키고 NaOH 0.2 M을 사용하여 pH를 8로 조정한다. pH를 일정하게 유지하면서 용액을 4 시간 동안 교반한다. 이후 고체를 고온의 탈이온수로 여과하고 실온에서 24 시간 동안 건조시킨다. 끝으로, 공기 흐름에서 2 시간 동안 250℃에서 하소한다.
나노구조 세리아의 합성:
열수법을 이용하여 문헌에 기재된 방법에 따라 합성하였다. (S. Laursen et al., "방향족 폴리우레탄의 포스겐 없는 합성을 위한 고활성 및 선택성 촉매의 제1 원리 설계", Angewandte Chemie International Edition 51.17 (2012), pp 4190-4193)
NaOH 용액을 격렬하게 교반하면서 Ce(NO3)3ㆍ6H2O(Aldrich, 분석 등급) 용액에 첨가하였다. 형성된 현탁액을 30분 동안 계속 교반하였다. 이 단계는 열수 성장을 위한 시드(seed)를 생성한다. 이 유백색 슬러리를 Teflon 라이너 오토클레이브로 옮기고 오토클레이브를 단단히 밀봉했다. 오토클레이브를 24 시간 동안 열수 처리를 위해 오븐으로 옮겼다. 표 1은 CeO2 나노구조의 각 유형에 대한 조건을 보여준다. 실온에서 냉각 후, 침전된 황백색 고체를 여과하고 증류수로 철저히 세정하여 여액의 pH를 조절하였다. 그 후, 샘플을 120℃에서 12 시간 동안 흐르는 공기 하에서 건조시켰다.
Figure pct00006
Au/CeO2 나노구조 촉매의 합성은 상기 "Au/CeO2의 합성"에서 상기 설명한 바와 같이 Au/CeO2와 동일한 방식으로 수행되었다.
CyOOH에 의해 알칸을 산화시키는 금 담지 촉매의 능력을 특성화하기 위해, 일부 시험은 시클로헥산 및 tert-부틸히드로퍼옥사이드(tBuOOH)를 함유하는 매질에서 수행하였다. K/A-오일 형성은 오직 시클로헥산 산화로 인한 것이므로 과산화물 분해 생성과 산화 생성물을 구별하는 것이 더 용이하다.
tBuOOH 및 CyOOH 탈과산화 반응의 일반 조건:
반응기 . 반응은
- 유리 반응기 용기(내화학성 및 내열충격성, 2 mL 부피 용량, Duran Manufacturer).
- 배기 밸브(가스 입구, 질소에 의한 시스템 가압/감압용)
- 샘플 채취를 위한 출구 마이크로 밸브
- 압력 게이지(압력 범위: 1∼16 bar)
- 반응기 용기의 반응 매질 내부에 저장되는 자기 교반 막대
로 이루어지는 회분식 반응기에서 수행한다.
반응기가 완전히 깨끗하고 미량의 오염 물질이 존재하지 않도록 하기 위해, 먼저 아세톤으로 세정한 다음 시클로헥산으로 세정하고, 그 후 건조 공기를 통과시킨다.
반응 절차 .
적절한 양(160 mg)의 촉매 및 가능하다면 라디칼 스캐빈저를 반응기에 도입한다. 이후, 200 microL의 내부 표준 운데칸(순도 99%, Sigma-Aldrich사에서 입수)을 유리 반응기 용기에 도입하고 정확한 질량을 칭량한다.
이어서, 반응기를 열고, 7 중량% tert-부틸 히드로퍼옥사이드/시클로헥산 용액 또는 시클로헥실 히드로퍼옥사이드/시클로헥산 용액 20 mL를 도입하고, 정확한 질량을 칭량한다. 끝으로, 자기 교반 막대를 도입하고 반응기를 닫는다. 이후 과압의 질소를 첨가하여 시클로헥산의 비점을 증가시키고 반응 매질을 액체 상태로 유지한다. 4∼6 기압의 반응기 내부 압력에 도달할 때까지 배출 밸브를 통해 가스를 도입한다.
원하는 반응 온도(100℃)에서 실리콘 배스를 고온의 교반 플레이트 상에 유지한다. 교반을 500 rpm으로 설정한다. 유리 반응기 용기를 배스에 도입하고 반응을 개시한다.
반응 진행을 따르기 위해, 샘플을 다양한 시간에 채취하고 요오드 적정(t-부틸 히드로퍼옥사이드) 및 가스 크로마토그래피(시클로헥산올 및 시클로헥사논 및 CyOOH)로 그 조성을 분석한다. 매번, 반응 매질을 냉각시키기 위해, 반응기를 먼저 배스에서 꺼내 실온의 수조에 저장한다. 반응기가 실온이 되면, 출구 마이크로 밸브를 통해 3가지 다른 샘플을 취해 분석한다.
CyOOH 탈과산화 반응의 일반 조건: (실시예 33 및 34에만 해당)
반응기
반응은
- 테플론 반응기 용기 (40 mL 부피 용량, Bola Manufacturer)
- 샘플 채취를 위한 출구 마이크로 밸브
- 압력 게이지
- 열전대
- 반응기 용기내 반응 매질 내부에 저장되는 자기 교반 막대
로 이루어지는 테플론 회분식 반응기에서 수행한다.
반응기가 완전히 깨끗하고 미량의 오염 물질이 존재하지 않도록 하기 위해, 먼저 아세톤으로 세정한 다음 물로 세정한다. 미량의 금속이 반응기 벽에 남아있는 경우, 희석된 HCl로 세정한다.
반응 절차
적절한 양(160 mg)의 촉매를 반응기에 도입한다. 이후, 0.6 g의 내부 표준 오르토디클로로벤젠(순도 99%, Sigma-Aldrich사 제품)을 테플론 반응기에 도입한다.
이어서, 반응기를 열고 약 16 g의 CyOOH 정제 용액을 도입하고 정확한 질량을 칭량한다. 끝으로, 자기 교반 막대를 도입하고 반응기를 닫는다.
원하는 반응 온도(일반적으로 100℃)에서 실리콘 배스를 고온의 교반 플레이트 상에 유지한다. 유리 반응기 용기를 실리콘 배스에 도입한다. 반응기 내부에서 100℃에 도달하는 데는 약 30분이 걸린다. 이 열의 전이 기간 동안, 실온과 100℃ 사이에서 반응을 늦추기 위해 교반을 중지한다.
온도가 100℃에 도달하면 반응의 추적과 혼합물의 교반을 시작한다. 반응 진행을 따르기 위해, 샘플을 다른 시간에 채취하고 가스 크로마토그래피로 그 조성을 분석한다. 주사기를 통해 매질을 샘플링하고 저온일 때 이것을 GC 바이알에 넣는다.
결과
먼저 tBuOOH/시클로헥산 매질에서 시험을 행하였다. 따라서, 아세톤 및 tert-부탄올에서 과산화물의 분해에서 나오는 생성물과 시클로헥산의 K/A-오일로의 산화 생성물을 더 용이하게 구별할 수 있다.
실시예 1 내지 6 (본 발명에 따름)
먼저, 금 촉매 작용에서 촉매 담체가 전환율 및 효율에 미치는 영향을 시험하였다.
금 담지된 촉매는 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것이 관찰되었다. 0.22의 낮은 효율을 나타내는 Au/MgO를 제외하고 모든 촉매는 0.31∼0.39 범위의 효율을 가진다.
모든 촉매는 덜 활성인 Au/ZnO를 제외하고는 유사한 활성을 나타냈다.
Figure pct00007
실시예 7 내지 10 (비교예)
담체 시험은 촉매 활성이 금 담지된 촉매에 비해 훨씬 낮음을 나타내어, 활성이 주로 이전 실시예에서의 금속에서 비롯된다는 것을 나타낸다. 이들 담체를 시험 전에 400℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 하소한다.
Figure pct00008
실시예 11 내지 16 (본 발명에 따름):
이후 Au/TiO2에서 금 로딩의 증가의 영향을 평가하였다. 이하의 표는 이것이 약 6∼7 nm인 입자 크기를 유의적으로 변경하지 않음을 나타낸다. 활성면에서, Au의 양이 많을수록 탈과산화율이 높아진다. Au 양이 더 낮은 촉매는 Au가 더 많은 촉매에 비해 더 낮은 시클로헥산 산화능을 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 17 내지 22 (본 발명에 따름)
Au/CeO2 촉매는 다양한 양의 Au로 제조되었다. 세리아에 금의 양이 많을수록 전환율이 높아진다. 산화 효율은 Au 로딩이 1∼2 중량%가 될 때까지 증가한다.
Figure pct00010
실시예 23 내지 26 (본 발명에 따름)
Au 나노입자에 대한 담체로서 CeO2의 모폴로지의 영향을 평가했다. 3가지의 잘 정의된 구조 지향 CeO2 나노결정 팔면체, 막대 및 입방체가 합성되었다. Au 양당 가장 활성인 촉매는 입방체 형상의 촉매이고 시클로헥산 산화에 약간 더 효율적인 것으로 보인다. 다른 촉매의 경우, 효율은 0.32∼0.35 범위에 있으며 이는 무정질 담체를 갖는 Au/CeO2와 유사하다.
Figure pct00011
실시예 27 내지 28 (본 발명에 따름)
Au/MgO 촉매 시험은 촉매가 0.11 중량%의 낮은 Au 함량에서 상당히 활성이기 때문에 주목되는 특성을 나타낸다. 아래의 표 6은 금 입자 크기가 산화 효율에 미치는 영향을 명확하게 보여준다. 입자가 작을수록 효율이 높아진다.
Figure pct00012
금 촉매가 tBuOOH에 의해 시클로헥산을 산화시킬 수 있다는 것이 확인된 후, 우리는 CyOOH에 의한 시클로헥산의 산화인 표적 반응에서 촉매를 연구하였다.
이 경우, 시클로헥산 산화에서 유래하는 생성물과 CyOOH 분해에서 유래하는 생성물을 구별하기가 더 어렵다. 사실상 효율이 100%보다 높으면 산화가 일어난다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 29 내지 32 (본 발명에 따름)
다른 담체 상의 Au 입자를 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 분해에서 시험하였다. 이 경우, K/A-오일 수율에 의해 시클로헥산 산화와 CyOOH 분해를 구별하는 것이 가능하다. K/A-오일 수율이 100%보다 높으면, 시클로헥산이 산화되었음을 의미하고, 수율이 100% 미만이면 산화가 일어나지 않았다는 결론을 내린다. 이하의 표에서 알 수 있듯이, 촉매는 tBuOOH 분해에서 얻은 것에 비해 훨씬 낮은 활성을 나타내는 Au/MgO를 제외하고 이 반응에 대해 활성적이고 효율적이었다. 이 모든 촉매는 111% 내지 116%의 수율로 시클로헥산 산화에 대해 높은 효율을 나타냈다.
Figure pct00013
실시예 33 내지 34:
끝으로, 온도의 영향을 시험하였다. 예상대로, 촉매는 70℃에서 덜 활성이다. 또한 온도가 내려갈 때 효율의 감소가 관찰된다. 70℃에서, 시클로헥산 산화는 관찰되지 않는다.
Figure pct00014
실시예 35 내지 38
촉매가 부산물 선택성에 미치는 영향을 연구하기 위해, 다양한 담체에 대한 금 촉매의 부산물의 수율을 결정했다. 부산물 수율은 4.5% 내지 6.3%이다. 비교로서, CeO2 단독의 선택성도 연구했다. 알 수 있는 바와 같이, CeO2는 Au 담체 촉매에 비해 훨씬 덜 선택적이다. 따라서, Au 촉매의 사용은 CeO2에 비해 부산물 선택성을 개선한다.
Figure pct00015
실시예 39 내지 44
또한 라디칼 스캐빈저가 부산물 선택성에 미치는 영향을 연구했다. 따라서, 히드로퀴논을 사용하면 Au 담지된 촉매의 부산물 수율을 감소시킬 수 있다.
Figure pct00016

Claims (14)

  1. 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 생성물 혼합물을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 존재하에 시클로알칸을 히드로퍼옥사이드 화합물과 접촉시키는 것을 포함하고, 산화는 시클로알칸 및 히드로퍼옥사이드를 포함하는 반응 혼합물 중에서 80℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서 실시되는, 시클로알칸의 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산이고, 상응하는 알콜이 시클로헥산올이며, 상응하는 케톤이 시클로헥사논인 산화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로퍼옥사이드 화합물은 하기 화학식 (I)의 화합물인 산화 방법:
    R-O-O-H (I)
    상기 식에서, R은 1∼15개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 기이다.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소기는 알킬기 또는 아릴기인 산화 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드로퍼옥사이드 화합물은 시클로헥실 히드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸히드로퍼옥사이드인 산화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 온도는 85℃ 내지 105℃의 범위내인 산화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물은 TiO2, ZnO, MgO, CeO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 산화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물은 라디칼 스캐빈저를 더 포함하는 것인 산화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물은 반응 동안 형성된 7 중량% 미만의 부산물을 포함하는 것인 산화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매는 불균일 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01∼10 중량%의 금을 포함하는 것인 산화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응의 전환율은 50∼100% 범위내인 산화 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질산으로 시클로알칸올/시클로헥사논 혼합물을 아디프산으로 산화시키는 것을 더 포함하는 것인 산화 방법.
  13. 시클로알칸을 상응하는 시클로알칸올로 전환시키기 위한, 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 용도.
  14. 시클로알칸을 산화시키기 위한, 산화물에 담지된 금을 포함하는 불균일 촉매의 용도.
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