KR100631452B1 - 히드로퍼옥시드 분해 방법 - Google Patents

Abstract

알킬 또는 방향족 히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 분해 반응 혼합물을 형성하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 개선된 방법은 히드로퍼옥시드를 함유하는 출발 혼합물에 물을 첨가한 후, 대부분의 상기 물을 수용성 불순물이 물과 함께 제거되는 수단에 의해 제거하고, 이어서 히드로퍼옥시드를 Cr, Co, Zr, Ta, Si, Mg, Nb, Al 및 Ti의 특정 조합물을 함유하는, Au, Ag, Cu 또는 졸-겔 화합물로 된 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시켜 히드로퍼옥시드를 분해시키는 것에 관한 것이며, 이 때 상기 특정 금속은 수산화물 또는 산화물의 무기 매트릭스, 또는 이들의 조합물과 같이 산소와 조합되어 있다. 상기 촉매는 또한 임의로는 적합한 지지 부재상에 지지될 수 있다.

히드로퍼옥시드 분해, 시클로헥실히드로퍼옥시드, 시클로헥산, 불균일 촉매, 경사분리, 플래싱

Description

히드로퍼옥시드 분해 방법{Hydroperoxide Decomposition Process}

본 발명은 일반적으로 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 촉매접촉 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 공급물을 물로 세척하여 산 불순물을 제거하고, 대부분의 물을 생성물 스트림으로부터 제거한 후에 생성물 스트림을 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 히드로퍼옥시드를 분해하는 방법에 관한 것이다.

시클로헥산으로부터 시클로헥산올과 시클로헥사논의 혼합물을 제조하는 공업적 방법은 현재 상업적으로 상당히 중요하며 특허 문헌에 잘 기술되어 있다. 전형적인 공업적 실시에 따르면, 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥실히드로퍼옥시드 (CHHP)를 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 생성된 CHHP는 임의로는 촉매의 존재하에 분해 또는 수소화시켜 시클로헥산올과 시클로헥사논을 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 공업적으로, 이러한 혼합물은 K/A (케톤/알콜) 혼합물로 알려져 있으며, 용이하게 산화시켜 특정 축합 중합체, 그 중에서도 폴리아미드의 제조 공정에서 중요한 반응물인 아디프산 또는 카프롤락탐을 생성할 수 있다. 반응 혼합물중의 K/A 비율이 높은 것이 일반적으로 바람직하다. 이들 공정 및 다른 공정에서 다량의 아디프산이 소모되기 때문에 아디프산 및 그의 전구체 제조 방법에 있어서 개선된 방법을 사용하면 유리한 비용 이점을 제공할 수 있다.

드룰리너 (Druliner) 등 (WO 제98/34894호)은 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 촉매접촉 방법에 불균일한 금 촉매를 사용하였다.

CHHP 방법, 특히 불균일 촉매접촉 방법에서의 두가지 일반적인 문제점은 CHHP 함유 반응 혼합물에 물과 산성 부산물이 존재하는 것이다. 물과 산성 부산물 모두는 촉매를 실활시켜 전환율 및(또는) K/A 비율을 저하시킨다. 산성 부산물을 제거하기 위한 한가지 방법은 미국 특허 제4,238,415호에 기재된 바와 같이 중화제를 첨가하는 것이다. 그러나, 이 방법은 최종 생성물로부터 제거되어야 하는 바람직하지 않은 염을 생성시킨다. 반응 혼합물을 동일 반응계에서 건조시켜 물을 제거하는 것이 수소화 및 분해 방법 (미국 특허 제5,550,301호 및 동 제3,927,108호) 모두에 사용된 바 있으나, 이들 방법은 산성 부산물을 물과 함께 제거하지는 못한다.

본 발명자들은 양호한 전환율 및 양호한 K/A 비율이 소정량의 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 불균일 분해 단계 이전에 물을 제거하여 산성 불순물을 제거함으로써 달성될 수 있음을 밝혀내었다.

선행기술의 고질적인 결함을 극복하기 위해 히드로퍼옥시드의 K/A 혼합물로의 분해에 추가의 개선방법 및 선택사항이 요구된다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하에 따르는 상세한 설명을 참고로 당업계의 숙련자에게 명백하게 될 것이다.

<발명의 개요>

히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 방법이 제공되어 있다. 이 개선된 방법은 a) 히드로퍼옥시드 함유 혼합물에 물을 0.5 내지 20%의 양으로 첨가하는 단계; b) 대부분의 상기 물을 수용성 불순물이 물과 함께 제거되는 수단에 의해 제거하는 단계; c) 잔류수를 반응 혼합물에 남아있는 물이 2% 이하이도록 하는 수단에 의해 제거하는 단계; 및 d) 반응 혼합물을 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시켜 상기 히드로퍼옥시드를 분해하는 단계를 포함한다. 불균일 촉매는 Au (금)을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 임의로는 다른 금속, 바람직하게는 Pd의 존재하에 Au를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매는 추가로, 임의로는 SiO₂, Al₂O₃, 탄소, 지르코니아, MgO 또는 TiO₂와 같은 적합한 지지 부재상에 지지될 수 있다.

히드로퍼옥시드는 바람직하게는 시클로헥실히드로퍼옥시드이고, 분해 반응 혼합물은 바람직하게는 시클로헥산의 산화 반응으로부터 생성된다.

단계 b)에서 물을 제거하기 위한 바람직한 수단은 경사분리이고, 단계 c)에서 물을 제거하기 위한 바람직한 수단은 플래싱 (flashing)이다.

본 발명은 알킬 또는 방향족 화합물을 산화시켜 상응하는 알콜과 케톤의 혼합물을 형성하는 공업적 방법에서 히드로퍼옥시드 분해 단계를 수행하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 특히, 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥산올 (A)과 시클로헥 사논 (K)을 함유하는 혼합물을 형성할 수 있다. 공업적 방법은, 먼저 시클로헥산을 산화시켜 CHHP를 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, 둘째로 CHHP를 분해하여 K와 A를 함유하는 혼합물을 형성하는 단계의 두 단계를 포함한다. 상술한 바와 같이, 시클로헥산을 산화시키는 방법은 문헌에 잘 공지되어 있으며 당업계의 숙련자라면 이용가능하다.

본 발명의 개선된 방법은 또한 다른 알칸 또는 방향족 히드로퍼옥시드, 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥시드, 시클로도데실히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드의 분해에도 사용될 수 있다.

금속 염 또는 금속/리간드 혼합물과 같은 균일한 금속 촉매를 사용하는 방법과 비교할 때 불균일 촉매접촉 방법의 이점은 보다 긴 촉매 수명, 유용한 생성물의 개선된 수율 및 가용성 금속 화합물의 부재를 포함한다. 그러나, 불균일 촉매를 사용하면 공정이 산화 반응에서 나오는 물 및 유기 불순물, 특히 산성 불순물에 의해 오염된다.

본 발명자들은

a) 히드로퍼옥시드 함유 혼합물에 물을 약 0.5 내지 20%의 양으로 첨가하는 단계;

b) 대부분의 상기 물을 수용성 불순물이 물과 함께 제거되는 임의의 수단에 의해 제거하는 단계;

c) 잔류수를 반응 혼합물에 남아있는 물이 약 2% 이하이도록 하는 임의의 수단에 의해 제거하는 단계; 및

d) 반응 혼합물을 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시켜 상기 히드로퍼옥시드를 분해하는 단계

를 포함하는, 상기 문제점들을 극복하는 다단계 방법을 밝혀내었다.

처음 두 단계는 특정량의 물을 히드로퍼옥시드 함유 혼합물에 첨가하여 세척하는 것, 및 이어서 반응 혼합물로부터 물과 함께 불순물, 그 중에서도 유기 일- 및 이염기 산과 같은 산화 공정으로부터의 산성 부산물을 제거하는 임의의 수단에 의해 대부분의 물을 제거하는 것이다. 물은 히드로퍼옥시드 함유 혼합물의 0.5 내지 20 중량%의 양으로 첨가한다. 약 4%가 바람직하다.

이들 불순물의 제거는 K/A 비율을 저하시키는 촉매의 오염을 방지한다. 높은 K/A 비율이 일반적으로 바람직하다. 물과 함께 반응 혼합물로부터 불순물도 제거하는 물 제거 방법에는 경사분리 및 추출이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 방법은 경사분리이다. 물을 약 5% 미만의 수준이 되도록 제거하는 것이 바람직하다.

히드로퍼옥시드는 바람직하게는 시클로헥실히드로퍼옥시드이고, 히드로퍼옥시드 함유 혼합물은 바람직하게는 시클로헥산의 산화 반응으로부터 생성된다. 임의의 산화 방법을 사용할 수 있으나, 공업적으로 사용되는 전형적인 한 방법은 드룰리너 등의 미국 특허 제4,326,084호에 기재된 것이다.

이어서, 잔류수는 약 2% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 수준이 될 때가지 낮추는 임의의 방식에 의해 제거하여, 전환율을 저하시키는 물에 의한 촉매의 실활을 배제한다. 이를 달성하기 위한 방법에는 플래싱, 증류 및 건조제와의 접촉이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 방법은 플래싱이다.

이 방법은 연속식 또는 회분식일 수 있다.

잔류수의 제거 후에는, 히드로퍼옥시드를 함유하는 건조된 분해 반응 혼합물을 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킨다. 이같은 분해 방법은 광범위한 조건하에, 히드로퍼옥시드로 산화되는 초기 알칸을 포함하는 매우 다양한 용매중에서 수행될 수 있다. CHHP가 전형적으로는 시클로헥산의 촉매접촉 산화에서 나오는 시클로헥산중의 용액으로서 공업적으로 제조되기 때문에 본 발명의 분해 방법에 편리하고 바람직한 용매는 시클로헥산이다. 이러한 혼합물은 시클로헥산 산화 방법의 제1 단계로부터 생성된 상태로 사용될 수 있거나, 또는 카르복실산 및 다른 불순물을 제거하는 증류 또는 수추출과 같은 공지된 방법에 의해 구성성분 중 일부를 제거한 후에 사용될 수 있다.

CHHP 반응 혼합물 중 CHHP의 바람직한 농도는 약 0.5 중량% 내지 100 중량% (즉, 순수한 CHHP)의 범위일 수 있다. 공업적으로 실시되는 방법에서, 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다.

본 발명의 방법에 적합한 반응 온도는 약 80 ℃ 내지 약 170 ℃의 범위이다. 약 110 ℃ 내지 약 160 ℃의 온도가 전형적으로 바람직하다. 반응 압력은 약 69 kPa 내지 약 2760 kPa (10 내지 400 psi)의 압력이 바람직하고, 약 276 kPa 내지 약 1380 kPa (40 내지 200 psi)의 압력이 더 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 역으로 변하며, 전형적으로는 약 1 내지 약 30 분의 범위이다.

앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 불균일 촉매는 바람직하게는 적합한 고 상 지지체에 도포된 Au 및 Au 화합물을 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 다른 금속, 바람직하게는 Pd의 존재하에 Au를 사용하여 수행될 수 있다. 지지체에 대한 금속의 백분율은 약 0.01 내지 약 50 중량%로 다양할 수 있으며, 약 0.1 내지 약 10 중량%가 바람직하다. 적합하고 현재 바람직한 지지체로는 SiO₂ (실리카), Al₂O ₃ (알루미나), C (탄소), TiO₂ (티타니아), MgO (마그네시아) 또는 ZrO₂ (지르코니아)를 들 수 있다. 지르코니아가 특히 바람직한 지지체이며, 알루미나상에 지지된 Au가 본 발명의 특히 바람직한 촉매이다. 바람직한 촉매는 α-알루미나상의 0.1-10% Au/0.05-2% Pd, 더욱 바람직하게는 α-알루미나상의 1% Au/0.1% Pd이다.

본 발명의 불균일 촉매중 일부는 제조업체로부터 이미 제조된 것을 얻거나 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 적합한 출발 물질로부터 제조할 수 있다. 지지된 금 촉매는 콜로이드 분산액으로부터, 금을 양호하게 분산시키는 것으로 알려진 임의의 표준 방법, 예컨대 졸-겔법, 증발법 또는 코팅법에 의해 제조할 수 있다.

특히, 초미립자 크기의 금이 바람직하다. 이러한 작은 미립자 금 (종종 10 nm보다 더 작음)은 하루따 엠. (Haruta, M.)의 문헌 ["Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold," Catalysis Today 36 (1997) 153-166] 및 쯔보따 (Tsubota) 등의 문헌 [Preparation of Catalysts V, pp. 695-704 (1991)]에 따라 제조할 수 있다. 이러한 금 제법은 금과 연관된 전형적인 청동색 대신에 자홍색인 샘플을 생성시키며, 적합한 지지 부재상에 위치시켰을 때 고도로 분산된 금 촉매를 생성시킨다. 고도로 분산된 이들 금 입자는 전형적으로 직경이 약 3 nm 내지 약 15 nm이다.

SiO₂, Al₂O₃, 탄소, MgO, 지르코니아 또는 TiO₂를 비롯한 고상의 촉매 지지체는 무정형 또는 결정형이거나, 또는 무정형과 결정형의 혼합물일 수 있다. 촉매 지지체에 대한 최적의 평균 입도의 선택은 반응기 체류 시간 및 원하는 반응기 유속과 같은 공정 매개변수에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 선택되는 평균 입도는 약 0.005 mm 내지 약 5 mm로 다양하다. 표면적이 10 m²/g보다 더 넓은 촉매가 바람직한데, 이는 촉매 표면적의 증가가 회분식 실시시의 분해율의 증가와 직접적인 상관관계를 갖기 때문이다. 표면적이 훨씬 더 넓은 지지체도 사용할 수 있으나, 표면적이 넓은 촉매가 갖는 고유한 취성 및 허용가능한 입도 분포를 유지하는 데 따르는 문제점에 의해 촉매 지지체의 표면적에 대한 실질적인 상한이 수립될 것이다.

"졸-겔법"은 콜로이드, 알콕시드 또는 금속 염과 같은 적합한 전구체 물질을 용매중에 용해시킴으로써 자유 유동하는 유체 용액인 "졸"을 먼저 제조하는 방법이다. 이어서, "졸"에 시약이 투여되어 전구체의 반응성 중합을 개시한다. 전형적인 예로는 에탄올중에 용해된 테트라에톡시오르토실리케이트 (TEOS)가 있다. 가수분해를 개시하기 위한 촉매인 미량의 산 또는 염기와 함께 물을 첨가한다. 중합 및 가교가 진행됨에 따라, 자유 유동 "졸"은 점도가 증가되고, 결국 경질의 "겔"로 굳어질 수 있다. "겔"은 원하는 물질의 가교된 망상구조로 이루어지며, 이 구조는 그 개방 다공질 구조내에 원래의 용매를 가둔다. 이어서, "겔"을 건조 기류 중에서 단순 가열하여 건조시킴으로써 크세로겔을 생성할 수 있거나, 또는 가두어진 용매를 액상 CO₂와 같은 초임계 유체로 대체하여 제거함으로써 에어로겔을 생성할 수 있다. 이들 에어로겔 및 크세로겔은 임의로는 승온 (>200 ℃)에서 소성시킬 수 있으며, 이로써 전형적으로 매우 다공질 구조이고 동시에 넓은 표면적을 갖는 생성물이 생성된다.

본 발명의 실시시, 촉매는 촉매와 반응물 사이가 밀접해지도록 배열된 촉매층으로 조성하여 CHHP와 접촉시킬 수 있다. 또는, 촉매는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물과 함께 슬러리로 만들 수 있다. 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 CHHP 분해 공정에 적합하다. 이들 공정은 광범위한 조건하에 수행될 수 있다.

공기 또는 공기와 불활성 기체의 혼합물을 CHHP 분해 혼합물에 첨가하면 공정중의 반응물이 보다 높은 전환율로 K와 A로 전환되는데, 이는 CHHP 분해에 의해 형성되는 K와 A 외에 일부 시클로헥산이 직접 K와 A로 산화되기 때문이다. 이같은 부수적인 공정은 "시클로헥산 참여 (participation)"로 알려져 있으며, 전체 내용이 본 명세서의 참고문헌으로 인용되는 드룰리너 등의 미국 특허 제4,326,084호에 상세히 기재되어 있다.

수소를 반응에 첨가하면 전환율은 어느 정도 증가될 수 있는데, 이는 또한 생성되는 A에 대한 K의 비율을 증가시킨다.

본 발명의 바람직한 방법은

a) 4%의 물을 첨가하여 히드로퍼옥시드 혼합물중의 불순물을 제거하는 단계;

b) 상기 물을 약 90 내지 약 160 ℃ 및 약 0.006 내지 약 2.07 MPa 게이지 (약 1 내지 약 300 psig)에서 경사분리에 의해 5% 미만의 수준이 되도록 제거하는 단계;

c) 약 70 내지 약 250 ℃에서 플래싱하여 잔류수를 약 0.5% 미만의 수준이 되도록 제거하는 단계; 및

d) 반응 혼합물을 촉매량의 Au 촉매 (적합한 알루미나상에 지지된 1% Au 및 0.1% Pd를 포함함)와 접촉시킴으로써 시클로헥실히드로퍼옥시드를 분해하는 단계

를 포함할 것이다.

본 발명의 방법은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다. 이 실시예에서, 달리 언급하지 않는 한 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 백분율은 중량 기준이다.

방법 및 물질

하기 실시예에 사용된 촉매는 전체 내용이 본 명세서에 참고문헌으로 인용되는 드룰리너 등의 국제특허공보 WO 제98/34894호에 기재된 바와 같이 제조하였다.

이후에 사용되는 약어는 다음과 같이 표기 및 정의된다:

CHHP: 시클로헥실히드로퍼옥시드

K: 시클로헥사논

A: 시클로헥산올

모든 백분율은 달리 특정하지 않는 한 중량%로 표시된다.

모든 실시예에 사용된 촉매는 α-알루미나상에 지지된 1% Au/0.1% Pd 10 g이었다. 반응기는 액체가 충전된 플러그 유동형 반응기 (길이 76 cm (30 인치) 및 직경 0.64 cm (¼ 인치))이었다. 유입 및 유출 압력은 역압 조절기를 사용하여 1.03 MPa 게이지 (150 psig)로 조절하였다. 공급물은 시클로헥산중의 1.6% CHHP, 약 1%의 K 및 2%의 A로 이루어졌으며, 물 및 산 불순물의 양은 변하였다. 실시예에 언급된 산 불순물은 시클로헥산의 산화에서 생성되는 전형적인 산인 일염기산 및 이염기산, 예컨대 아디프산, 숙신산, 포름산 및 히드록시카프로산이 대략 균등한 양으로 존재하여 이루어진다. CHHP, K 및 A에 대한 분석은 기체 크로마토그래피를 통해 수행하였다. 시클로헥산, CHHP, K 및 A는 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이. 듀퐁 디 네모아 앤드 캄파니로부터 입수하였다. 촉매상에서 시클로헥실히드로퍼옥시드를 전환한 후에 얻어진 K/A 비율은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다.

CHHP 분해 반응에 대한 공급물중의 물 및 산 불순물의 의존성을 설명하기 위해, 다양한 양의 순수 및 10%의 산을 함유하는 물을 갖는 시클로헥실히드로퍼옥시드 함유 공급물을 촉매상에 공급하였다. 실시예 2, 3, 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 물이 0.1%가 넘게 존재하면 촉매의 실활을 야기하여 CHHP 전환율 및 K/A 비율을 저하시켰다. 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 존재하는 물의 양과 무관하게 산 불순물의 존재도 또한 촉매를 실활시켜 CHHP 전환율 및 K/A 비율을 저하시켰다.

<실시예 1>

1% Au-0.1% Pd 촉매 10 g을 사용하여 CHHP 1.6%, K 0.9%, A 1.9%, 물 0.1% 및 산 0.3%를 함유하는 공급 혼합물과, 이 혼합물의 나머지량의 시클로헥산을 분해시켰다. 이 혼합물을 150 ℃ 및 1.03 MPa 게이지 (150 psig)에서 8 ml/분으로 촉매상에 공급하였다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.

스트림상의 시간 (시간)	CHHP 전환율 (%)	K/A 비율
10	99.1	1.79
22	99.4	1.95
52	99.2	2.05
64	99.5	2.09

<실시예 2>

본 실시예는 순수의 영향을 예시한다. 수량의 증가는 전환율에 대해서는 단지 적은 영향만을 미치지만, K/A 비율은 크게 저하시켰다. 촉매 및 반응 조건은 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다. 순수를 다양한 수준으로 공급물에 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 II에 나타낸다.

스트림상의 시간 (시간)	물을 0.2% 첨가한 경우의 CHHP 전환율 (%)	물을 0.2% 첨가한 경우의 K/A 비율	물을 0.9% 첨가한 경우의 CHHP 전환율 (%)	물을 0.9% 첨가한 경우의 K/A 비율
6	99.3	1.95	99.6	2.00
18	98.1	2.06	99.3	1.02
42	97.2	2.12	96.6	0.74

<실시예 3>

본 실시예는 소량의 산을 함유하는 물의 영향을 예시한다. 물/산 혼합물 양의 증가는 전환율 및 K/A 비율에 상당한 영향을 미쳤다. 촉매 및 반응 조건은 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다. 10%의 산을 함유하는 물을 다양한 수준으로 공급물에 첨가하였다. 상기 % 산은 첨가된 물중의 산의 백분율을 나타내며, 전체 공급 혼합물중의 백분율을 나타내지는 않는다. 그 결과를 하기 표 III에 나타낸다.

스트림상의 시간 (시간)	물/산 혼합물을 0.2% 첨가한 경우의 CHHP 전환율 (%)	물/산 혼합물을 0.2% 첨가한 경우의 K/A 비율	물/산 혼합물을 0.9% 첨가한 경우의 CHHP 전환율 (%)	물/산 혼합물을 0.9% 첨가한 경우의 K/A 비율
6	99.2	1.64	99.5	0.64
18	99.2	1.25	95.8	0.52
42	96.7	1.14	80.1	0.60

<실시예 4>

본 실시예는 보다 많은 양의 산을 함유하는 물의 영향을 예시한다. 보다 많은 양의 산의 존재는 전환율 및 K/A 비율에 대한 첨가된 물의 영향을 크게 증가시켰다. 촉매 및 반응 조건은 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다. 본 실시예의 공급물은 CHHP 1.9%, K 0.5%, A 2.0%, 물 0.1% 및 산 1%를 함유하며, 이 때 %는 총 공급물중에 존재하는 산의 양을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 IV에 나타낸다.

스트림상의 시간 (시간)	CHHP 전환율 (%)	K/A 비율
4	90.3	1.04
17	90.9	0.82
29	86.8	0.83

<실시예 5>

본 실시예는 CHHP 분해 반응에 대한 온도의 영향을 예시한다. 촉매 및 반응 조건은 온도의 변화 외에는 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다. 산 10%를 함유한 물 0.2%를 공급물에 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 V에 나타낸다.

온도 (℃)	CHHP 전환율 (%)	K/A 비율
135	89.0	1.13
160	99.5	1.21

<실시예 6>

본 실시예는 CHHP 분해 반응에 대한 압력의 영향을 예시한다. 촉매 및 반응 조건은 압력의 변화 외에는 실시예 1에 기재된 바와 동일하였다. 산 10%를 함유한 물 0.2%를 공급물에 첨가하였다. 그 결과를 하기 표 VI에 나타낸다.

스트림상의 시간 (시간)	0.79 MPa 게이지 (115 psig)에서의 CHHP 전환율 (%)	0.79 MPa 게이지 (115 psig)에서의 K/A 비율	1.55 MPa 게이지 (225 psig)에서의 CHHP 전환율 (%)	1.55 MPa 게이지 (225 psig)에서의 K/A 비율
24	98.9	2.05	99.0	1.23
38	97.0	1.76	-	-
42	-	-	97.0	1.09

Claims (21)

1. 히드로퍼옥시드 함유 혼합물에 물을 0.5 내지 20%의 양으로 첨가하는 단계; b) 대부분의 상기 물을 수용성 불순물이 물과 함께 제거되는 수단에 의해 제거하는 단계; c) 잔류수를 반응 혼합물에 남아있는 물이 2% 이하이도록 하는 수단에 의해 제거하는 단계; 및 d) 반응 혼합물을 금을 함유하는 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시켜 상기 히드로퍼옥시드를 분해하는 단계를 포함하는, 히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 방법.
2. 제1항에 있어서, 불균일 촉매가 촉매 지지 부재상에 지지되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 촉매 지지 부재가 SiO₂, Al₂O₃, 탄소, TiO₂, MgO 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 히드로퍼옥시드가 시클로헥실히드로퍼옥시드인 방법.
5. 제1항에 있어서, 분해 반응 온도가 80 ℃ 내지 170 ℃이고, 분해 반응 압력이 69 kPa 내지 2760 kPa인 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응 압력이 276 kPa 내지 1380 kPa인 방법.
7. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 시클로헥실히드로퍼옥시드를 0.5 내지 100 중량% 함유하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 시클로헥산의 존재하에 수행되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 첨가된 산소의 존재하에 수행되는 방법.
10. 제3항에 있어서, 금이 지르코니아상에 지지되는 방법.
11. 제10항에 있어서, 금이 촉매 지지 부재의 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%인 방법.
12. 제1항에 있어서, 촉매 지지 부재의 중량에 대해 0.05 내지 2 중량%의 금속이 또한 금과 함께 존재하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 금속이 Pd인 방법.
14. 제2항에 있어서, 금이 직경 3 nm 내지 15 nm의 양호하게 분산된 입자로서 지지 부재상에 존재하는 방법.
15. 제13항에 있어서, 촉매가 알루미나상에 지지된 0.1 중량%의 Pd를 갖는 1.0 중량%의 Au인 방법.
16. 제1항에 있어서, 금 촉매가 졸-겔 화합물의 형태로 있는 방법.
17. 제1항에 있어서, 첨가된 수소의 존재하에 수행되는 방법.
18. 제1항에 있어서, 단계 b)중의 물을 제거하는 수단이 경사분리인 방법.
19. 제18항에 있어서, 단계 c)중의 물을 제거하는 수단이 플래싱 (flashing)인 방법.
20. 제1항에 있어서, 히드로퍼옥시드 함유 혼합물이 시클로헥산의 산화로부터 생성된 것인 방법.
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