PL198375B1 - Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych - Google Patents
Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznychInfo
- Publication number
- PL198375B1 PL198375B1 PL346864A PL34686499A PL198375B1 PL 198375 B1 PL198375 B1 PL 198375B1 PL 346864 A PL346864 A PL 346864A PL 34686499 A PL34686499 A PL 34686499A PL 198375 B1 PL198375 B1 PL 198375B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- catalyst
- hydroperoxide
- reaction
- gold
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 54
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 aromatic hydroperoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 31
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WLVFWCBILFUUJZ-UHFFFAOYSA-N gold(3+) oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[Au+3] WLVFWCBILFUUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 27
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N tetraethoxy silicate Chemical group CCOO[Si](OOCC)(OOCC)OOCC XQMTUIZTZJXUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyhexanoic acid Chemical compound CCCCC(O)C(O)=O NYHNVHGFPZAZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010020772 Hypertension Diseases 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940111120 gold preparations Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclododecane Chemical compound OOC1CCCCCCCCCCC1 GPHZOCJETVZYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób rozk ladu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zw laszcza wodoronad- tlenku cykloheksylu, w mieszaninie reakcyjnej zawieraj acej odpowiedni alkohol i keton, znamienny tym, ze: a) dodaje si e wody w ilo sci 0,5-20% do mieszaniny zawieraj acej wodoronadtlenek; b) usuwa si e wi ekszo sc wody z u zyciem takiego srodka technicznego, ze rozpuszczalne w wo- dzie zanieczyszczenia usuwa si e wraz z wod a; c) usuwa si e pozostala wod e z u zyciem takiego srodka technicznego, ze nie wiecej ni z 2% wo- dy pozostaje w mieszaninie reakcyjnej; i d) rozk lada si e wodoronadtlenek przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczn a ilo- sci a katalizatora heterogenicznego, przy czym ten katalizator zawiera z loto. PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zwłaszcza wodoronadtlenku cykloheksylu.
Przemysłowe procesy wytwarzania mieszanin cykloheksanolu i cykloheksanonu z cykloheksanu mają obecnie ważne znaczenie przemysłowe i są dokładnie opisane w literaturze patentowej. Zgodnie z typową praktyką przemysłową cykloheksan utlenia się z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu (CHHP). Powstały CHHP rozkłada się lub uwodornia, ewentualnie w obecności katalizatora, z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej zawierającej cykloheksanol i cykloheksanon. W przemyś le taka mieszanina jest znana jako mieszanina K/A (keton/alkohol) i mo ż e być łatwo utleniona z wytworzeniem kwasu adypinowego lub kaprolaktamu, które są ważnymi reagentami w procesach wytwarzania pewnych polimerów kondensacyjnych, głównie poliamidów. Wysoki stosunek K/A w mieszaninie reakcyjnej jest zwykle korzystny. Ze względu na duże ilości kwasu adypinowego zużywanego w tych i innych procesach, ulepszenia w procesach wytwarzania kwasu adypinowego i jego prekursorów mogą prowadzić do zmniejszenia kosztów produkcji.
W publikacji WO 98/34894 opisano zastosowanie heterogenicznego katalizatora zawierającego złoto w ulepszonym sposobie katalitycznego rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych z wytworzeniem mieszaniny zawierającej odpowiedni alkohol i keton.
W procesach przeróbki CHHP, szczególnie w procesach katalizy heterogenicznej, wystę pują dwa powszechne problemy, a mianowicie obecność wody i kwasowych produktów ubocznych w mieszaninie reakcyjnej zawierającej CHHP. Woda i te produkty uboczne mogą powodować dezaktywację katalizatorów, a w rezultacie niższy stopień przemiany i/lub niższy stosunek K/A. Jednym ze sposobów eliminowania kwasowych produktów ubocznych jest dodawanie środka zobojętniającego, takiego jak opisany w opisie patentowym US 4 238 415. Jednak w wyniku tego powstają niepożądane sole, które trzeba usuwać z produktu końcowego. W celu usunięcia wody stosowano w obu procesach, uwodorniania i rozkładu, osuszanie in situ mieszaniny reakcyjnej (US 5 550 301 i 3 927 108), lecz te sposoby nie umożliwiają usuwania kwasowych produktów ubocznych wraz z wodą.
Istnieje wciąż potrzeba ulepszeń i alternatywnych rozwiązań procesu rozkładu wodoronadtlenku z wytworzeniem mieszanin K/A dla wyeliminowania powyż szych trudnoś ci.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można osiągnąć dobry stopień przemiany i dobry stosunek K/A dzięki dodaniu do mieszaniny reakcyjnej ustalonej ilości wody, a następnie wskutek usunięcia wody przed etapem heterogenicznego rozkładu można usunąć zanieczyszczenia kwasowe.
Wynalazek dotyczy sposobu rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zwł aszcza wodoronadtlenku cykloheksylu, w mieszaninie reakcyjnej zawierają cej odpowiedni alkohol i keton, który to sposób charakteryzuje się tym, że
a) dodaje się wody w ilości 0,5-20% do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek;
b) usuwa się większość wody z użyciem takiego środka technicznego, że rozpuszczalne w wodzie zanieczyszczenia usuwa się wraz z wodą;
c) usuwa się pozostałą wodę z użyciem takiego środka technicznego, że nie więcej niż 2% wody pozostaje w mieszaninie reakcyjnej; i
d) rozkłada się wodoronadtlenek przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczną ilością katalizatora heterogenicznego, przy czym ten katalizator zawiera złoto.
Korzystnie stosuje się katalizator heterogeniczny osadzony na nośniku.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający na nośniku złoto w postaci dobrze zdyspergowanych cząstek o średnicy 3-15 nm.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający nośnik wybrany z grupy obejmującej SiO2, Al2O3, węgiel, TiO2, MgO i ditlenek cyrkonu.
Szczególnie korzystnie stosuje się katalizator zawierający złoto osadzone na ditlenku cyrkonu, przy czym ten katalizator korzystnie zawiera złoto w ilości 0,1-10% wagowych katalizatora i nośnika.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający złoto w postaci związku zol-żel.
Korzystnie że stosuje się katalizator zawierający dodatkowy metal w ilości 0,05-2% wagowych, a nośnik zawiera także złoto, przy czym ten katalizator korzystnie zawiera Pd jako metal.
Szczególnie korzystnie stosuje się katalizator zawierający 1,0% wagowych Au i 0,1% wagowych Pd osadzone na tlenku glinu.
Korzystnie jako wodorotlenek stosuje się wodoronadtlenek cykloheksylu.
PL 198 375 B1
Korzystnie reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze 80-170°C, pod ciśnieniem 69-2760 kPa, a zwł aszcza 276-1380 kPa.
Korzystnie stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą 0,5-100% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności cykloheksanu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności dodanego tlenu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności dodanego wodoru.
Korzystnie w etapie b) wodę usuwa się przez dekantację.
Korzystnie w etapie c) wodę usuwa się przez odparowanie rzutowe.
Korzystnie stosuje się mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek, otrzymaną z procesu utleniania cykloheksanu.
W sposobie według wynalazku prowadzi się rozkład wodoronadtlenku stanowiący etap w procesie przemysłowym, w którym związek alkilowy lub aromatyczny utlenia się z wytworzeniem mieszaniny odpowiedniego alkoholu i ketonu. W szczególności cykloheksan można utlenić z wytworzeniem mieszaniny zawierającej cykloheksanol (A) i cykloheksanon (K). Proces przemysłowy obejmuje dwa etapy: w pierwszym cykloheksan utlenia się z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej zawierającej CHHP; a w drugim CHHP rozkłada się z wytworzeniem mieszaniny zawierającej K i A. Jak już wspomniano, procesy utleniania cykloheksanu są dobrze znane z literatury i dostępne fachowcom.
Sposób według wynalazku można także stosować do rozkładu innych wodoronadtlenków alkanowych lub aromatycznych, np. wodoronadtlenku t-butylu, wodoronadtlenku cyklododecylu i wodoronadtlenku kumenu.
Zaletami sposobu według wynalazku z użyciem katalizatorów heterogenicznych w porównaniu z procesami, w których stosuje się katalizatory homogeniczne zawierające metale, takie jak sole metali lub mieszaniny metal/ligand, to dłuższy czas życia katalizatora, zwiększona wydajność użytecznych produktów i nieobecność rozpuszczalnych związków metali. Jednakże użycie katalizatorów heterogenicznych w procesie powoduje zanieczyszczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i zanieczyszczeniami organicznymi z reakcji utleniania, szczególnie zanieczyszczeniami kwasowymi. Sposób według wynalazku, stanowiący proces wieloetapowy, umożliwia wyeliminowanie tych trudności.
W pierwszych dwóch etapach mieszaninę zawierają c ą wodoronadtlenek przemywa się przez dodawanie pewnej ilości wody, a następnie usuwa się większość wody wraz z zanieczyszczeniami, głównie kwasowymi produktami ubocznymi z procesu utleniania, takimi jak mono- i dwuzasadowe kwasy organiczne. Wodę dodaje się w ilości 0,5-20% wag. w przeliczeniu na masę mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek, korzystnie około 4%.
Usunięcie tych zanieczyszczeń zapobiega zanieczyszczaniu katalizatora, powodującemu obniżenie stosunku K/A. Wysoki stosunek K/A jest zwykle korzystny. Wodę wraz z zanieczyszczeniami można usunąć z mieszaniny reakcyjnej przez dekantację i ekstrakcję, korzystnie przez dekantację. Wodę korzystnie usuwa się do poziomu poniżej około 5%.
Wodoronadtlenek korzystnie stanowi wodoronadtlenek cykloheksylu, a mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek korzystnie stanowi mieszanina otrzymana w reakcji utleniania cykloheksanu. Można stosować dowolny proces utleniania, lecz w przemyśle zazwyczaj stosuje się sposób opisany w US 4 326 084.
Następnie pozostałą wodę usuwa się w dowolny sposób, aż do poziomu poniżej około 2%, korzystnie poniżej 0,5%, aby uniknąć dezaktywacji katalizatora przez wodę, co zmniejszyłoby stopień przemiany. Można to osiągnąć np. przez odparowanie rzutowe, destylację i kontaktowanie ze środkami osuszającymi, korzystnie przez odparowanie rzutowe.
Proces ten można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny.
Po usunięciu pozostałej wody, osuszoną mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek następnie poddaje się rozkładowi poprzez kontaktowanie z katalityczną ilością katalizatora heterogenicznego. Ten proces rozkładu można prowadzić w szerokim zakresie warunków i w wielu różnych rozpuszczalnikach, w tym w wyjściowym alkanie, który utlenia się do wodoronadtlenku. Ponieważ CHHP zwykle wytwarza się w przemyśle jako roztwór w cykloheksanie, pochodzący z katalitycznego utleniania cykloheksanu, dogodnym i korzystnym rozpuszczalnikiem stosowanym zgodnie z wynalazkiem w procesie rozkładu jest cykloheksan. Taką mieszaninę można stosować w postaci otrzymanej bezpośrednio z pierwszego etapu procesu utleniania cykloheksanu lub po usunięciu pewnych składników z zastosowaniem znanych procesów usuwania kwasów karboksylowych i innych zanieczyszczeń, takich jak destylacja lub ekstrakcja wodą.
PL 198 375 B1
Korzystne stężenie CHHP w mieszaninie reakcyjnej CHHP może wynosić od około 0,5% wag. do
100% (to jest czystej substancji). W sposobach przemysłowych korzystny zakres to około 0,5%-3% wag.
W sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze około 80-170°C, a zwłaszcza około 110-160°C. Reakcję prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem około 69-2760 kPa (10-400 funtów/cal2), a zwłaszcza około 276-1380 kPa (40-200 funtów/cal2). Czas reakcji jest odwrotnie proporcjonalny do temperatury reakcji i wynosi zazwyczaj około 1-30 minut.
Jak podano powyżej, do katalizatorów heterogenicznych stosowanych zgodnie z wynalazkiem należą Au i związki Au, korzystnie osadzone na odpowiednich stałych nośnikach. Sposób według wynalazku można także realizować z użyciem Au w obecności innych metali, korzystnie Pd. Udział procentowy metalu w nośniku może wynosić około 0,01-50% wag., a korzystnie około 0,1-10% wag. Odpowiednie i korzystne nośniki to SiO2 (krzemionka), Al2O3 (tlenek glinu), C (węgiel), TiO2 (ditlenek tytanu), MgO (tlenek magnezu) lub ZrO2 (ditlenek cyrkonu). Szczególnie korzystnym nośnikiem jest ditlenek cyrkonu, a szczególnie korzystnym katalizatorem stosowanym zgodnie z wynalazkiem jest Au osadzone na tlenku glinu. Korzystny katalizator to 0,1-10% Au/0,05-2% Pd na tlenku glinu α, a korzystniejszy to 1% Au/0,1% Pd na tlenku glinu α.
Niektóre katalizatory heterogeniczne stosowane zgodnie z wynalazkiem można nabyć już jako gotowe produkty handlowe, względnie można je wytworzyć z odpowiednich materiałów wyjściowych z zastosowaniem znanych sposobów. Katalizatory zawierające złoto na nośniku można wytworzyć z zastosowaniem dowolnej znanej procedury wytwarzania dobrze zdyspergowanego złota, takiej jak techniki zol-żel, techniki odparowania lub powlekanie z dyspersji koloidalnych.
W szczególności korzystne jest złoto w postaci ultradrobnych cząstek. Takie złoto w postaci bardzo drobnych cząstek (często poniżej 10 nm) można wytworzyć sposobem opisanym w publikacjach: Haruta, M., „Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold”, Catalysis Today 36 (1997), 153-166 oraz Tsubota i inni, Preparation of Catalysts V, str. 695-704 (1991). Takie preparaty złota o barwie purpurowo-różowej, a nie o typowej barwie brązowej kojarzonej ze złotem, umożliwiają wytwarzanie katalizatorów zawierających silnie zdyspergowane złoto po umieszczeniu na odpowiednim nośniku. Średnica tych cząstek silnie zdyspergowanego złota zazwyczaj wynosi około 3-15 nm.
Stały nośnik katalizatora, w tym SiO2, Al2O3, węgiel, MgO, ditlenek cyrkonu lub TiO2, może być bezpostaciowy lub krystaliczny albo stanowić mieszaninę postaci bezpostaciowych i krystalicznych. Dobór optymalnej, średniej wielkości cząstek dla nośników katalizatora będzie zależeć od takich parametrów procesu jak czas przebywania w reaktorze i pożądana prędkość przepływu w reaktorze. Na ogół średnia wielkość wybranych cząstek będzie wynosić około 0,005-5 mm. Korzystne są katalizatory o powierzchni właściwej powyżej 10 m2/g, ponieważ występuje bezpośrednia korelacja pomiędzy zwiększoną powierzchnią właściwą katalizatora i zwiększeniem szybkości rozkładu w eksperymentach periodycznych. Można także stosować nośniki o znacznie większej powierzchni właściwej, jednak nieodłącznie związana z taką powierzchnią kruchość katalizatorów i towarzyszące problemy w utrzymaniu dopuszczalnego rozkładu wielkości cząstek narzucą w praktyce górną granicę powierzchni właściwej nośnika katalizatora.
„Technika zol-żel” to proces, w którym najpierw wytwarza się swobodnie płynący roztwór cieczy, „zol”, przez rozpuszczenie w rozpuszczalniku odpowiednich materiałów prekursorowych, takich jak koloidy, alkoholany lub sole metali. Do „zolu” następnie dodaje się reagenta dla zapoczątkowania reaktywnej polimeryzacji prekursora. Typowym przykładem jest tetraetoksyortokrzemian (TEOS) rozpuszczony w etanolu. Dla zapoczątkowania hydrolizy dodaje się wody ze śladową ilością kwasu lub zasady jako katalizatora. W trakcie polimeryzacji i sieciowania lepkość swobodnie płynącego „zolu” zwiększa się i może on ostatecznie zestalić się w sztywny „żel”. „Żel” składa się z usieciowanej siatki pożądanego materiału, która zamyka w swej otwartej porowatej strukturze wyjściowy rozpuszczalnik. „Żel” można następnie wysuszyć, zazwyczaj przez proste ogrzewanie w strumieniu suchego powietrza z wytworzeniem kserożelu, względnie zawarty rozpuszczalnik można usunąć przez wyparcie go płynem nadkrytycznym, takim jak ciekły CO2, z wytworzeniem aerożelu. Takie aerożele i kserożele można ewentualnie kalcynować w podwyższonej temperaturze (> 200°C) i otrzymać produkty, zwykle o bardzo porowatej strukturze i jednocześnie o dużej powierzchni właściwej.
Zgodnie z wynalazkiem katalizatory można kontaktować z CHHP po przeprowadzeniu ich w postać złoża katalizatora zapewniającego ścisły kontakt pomiędzy katalizatorami i reagentami. Alternatywnie katalizatory można przeprowadzić w stan zawiesiny przez ich mieszanie z mieszaninami reakcyjnymi z użyciem znanych technik. Sposobem według wynalazku można realizować rozkład CHHP zarówno w sposób periodyczny, jak i ciągły. Te procesy można prowadzić w różnych warunkach.
PL 198 375 B1
Dodanie powietrza lub mieszaniny powietrza i gazów obojętnych do mieszanin, w których prowadzi się rozkład CHHP, zapewnia wyższą przemianę biorących udział w procesie reagentów do K i A, ponieważ oprócz K i A powstają cych na drodze rozkł adu CHHP, otrzymuje się K i A w wyniku bezpośredniego utlenienia do nich części cykloheksanu. Ten dodatkowy proces, zwany „udziałem cykloheksanu” opisano dokładnie w US 4 326 084.
Umiarkowany wzrost przemiany można osiągnąć stosując dodatkowo w reakcji wodór, co także powoduje wzrost uzyskanego stosunku K do A.
Zgodnie z korzystnym sposobem według wynalazku:
a) usuwa się zanieczyszczenia z mieszaniny wodoronadtlenku przez dodanie 4% wody;
b) usuwa się wodę do poziomu poniżej 5% przez dekantację w temperaturze około 90-160°C i pod nadciś nieniem oko ł o 0,006-2,07 MPa (1-300 funtów/cal2);
c) usuwa się pozostałą wodę do poziomu poniżej około 0,5% przez odparowanie rzutowe w temperaturze oko ł o 70-250°C; oraz
d) rozkłada się wodoronadtlenek cykloheksylu przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczną ilością katalizatora Au, przy czym katalizator zawiera 1% Au i 0,1% Pd na tlenek glinu jako nośniku.
Sposób według wynalazku zilustrowano w poniższych przykładach. W tych przykładach wszystkie wartości temperatury podano w stopniach Celsjusza, a wszystkie udziały procentowe wyrażono wagowo, o ile nie podano inaczej.
Katalizatory stosowane w poniższych przykładach wytworzono jak opisano w WO 98/34894.
Stosowane skróty podano i zdefiniowano poniżej jak następuje:
CHHP: Wodoronadtlenek cykloheksylu
K: Cykloheksanon
A: Cykloheksanol
Wszystkie udziały procentowe wyrażono jako procentowe udziały wagowe, o ile nie podano inaczej.
We wszystkich przykładach stosowano 10 g katalizatora zawierającego 1% Au/0,1% Pd na tlenku glinu α jako nośniku. Reaktor był reaktorem napełnianym cieczą z przepływem tłokowym, o długości 76 cm (30 cali) i średnicy 0,64 cm (1/4 cala). Nadciśnienie wlotowe i wylotowe wynosiło 1,03 MPa (150 funtów/cal2) i kontrolowano je za pomocą regulatora ciśnienia wstecznego. Surowiec zasilający składał się z 1,6% CHHP w cykloheksanie, około 1% K i 2% A i zmiennych ilości wody i zanieczyszczeń kwasowych.
Zanieczyszczenia kwasowe w tych przykładach stanowiły kwasy jednozasadowe i dwuzasadowe, które będą typowe dla zanieczyszczeń powstających przy utlenianiu cykloheksanu, takie jak kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas mrówkowy i kwas hydroksykapronowy, w mniej więcej równych ilościach. Analizy przeprowadzono dla CHHP, K, i A metodą chromatografii gazowej. Cykloheksan, CHHP, K i A otrzymano z E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE. Stosunek K/A uzyskany po przemianie wodoronadtlenku cykloheksylu w obecności katalizatora obliczono z następującego równania:
(g K w produkcie) - (g K w surowcu) (g A w produkcie) - (g A w surowcu)
Dla zilustrowania zależności ilości wody i zanieczyszczeń kwasowych w surowcu od reakcji rozkładu CHHP, surowiec zawierający wodoronadtlenek cykloheksylu wprowadzano nad katalizator z różnymi ilościami czystej wody i wody zawierającej 10%. Jak wykazano w przykładach 2, 3, 5 i 6, obecność wody powyżej 0,1% powoduje dezaktywację katalizatora, w wyniku czego uzyskuje się niższy stopień przemiany CHHP i niższy stosunek K/A. Jak wykazano w przykładzie 4, obecność zanieczyszczeń kwasowych, niezależnie od ilości obecnej wody, także powoduje dezaktywację katalizatora, w wyniku czego uzyskuje się niższy stopień przemiany CHHP i niższy stosunek K/A.
P r z y k ł a d 1 g katalizatora 1% Au-0,1% Pd użyto do rozkładu mieszaniny zawierającej 1,6% CHHP, 0,9% K, 1,9% A, 0,1% wody i 0,3% kwasu, przy czym resztę mieszaniny stanowił cykloheksan. Tę mieszaninę wprowadzono nad katalizator z szybkością 8 ml/min w temperaturze 150°C i pod nadciśnieniem 1,03 MPa (150 funtów/cal2). Wyniki podano poniżej w tabeli 1.
PL 198 375 B1
T a b e l a 1
| Czas w strumieniu (h) | Stopień przemiany CHHP (%) | Stosunek K/A |
| 10 | 99,1% | 1,79 |
| 22 | 99,4% | 1,95 |
| 52 | 99,2% | 2,05 |
| 64 | 99,5% | 2,09 |
P r z y k ł a d 2
Ten przykład ilustruje wpływ czystej wody. Zwiększanie ilości wody ma tylko mały wpływ na stopień przemiany, lecz znacznie obniża stosunek K/A. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1. Do surowca dodawano w różnych ilościach czystą wodę. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
T a b e l a 2
| Czas w strumieniu (h) | Stopień przemiany CHHP(%) przy 0,2% dodanej wody | Stosunek K/A przy 0,2% dodanej wody | Stopień przemiany CHHP (%) przy 0,9% dodanej wody | Stosunek K/A przy 0,9% dodanej wody |
| 6 | 99,3 | 1,95 | 99,6 | 2,00 |
| 18 | 98,1 | 2,06 | 99,3 | 1,02 |
| 42 | 97,2 | 2,12 | 96,6 | 0,74 |
P r z y k ł a d 3
Przykład ten ilustruje wpływ wody zawierającej małe ilości kwasów. Zwiększanie ilości mieszaniny woda/kwas ma znaczący wpływ na stopień przemiany i stosunek K/A. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1. Do surowca dodawano w różnych ilościach wodę zawierającą 10% kwasów. Ilość kwasu w % wskazuje udział procentowy kwasu w dodanej wodzie, a nie udział procentowy w całej mieszaninie zasilającej. Wyniki podano poniżej w tabeli 3.
T a b e l a 3
| Czas w strumieniu (h) | Stopień przemiany CHHP (%) przy 0,2% dodanej mieszaniny woda/kwas | Stosunek K/A przy 0,2% dodanej mieszaniny woda/kwas | Stopień przemiany CHHP (%) przy 0,9% dodanej mieszaniny woda/kwas | Stosunek K/A przy 0,9% dodanej mieszaniny woda/kwas |
| 6 | 99,2 | 1,64 | 99,5 | 0,64 |
| 18 | 99,2 | 1,25 | 95,8 | 0,52 |
| 42 | 96,7 | 1,14 | 80,1 | 0,60 |
P r z y k ł a d 4
Ten przykład ilustruje wpływ wody zawierającej większe ilości kwasów. Wyższa zawartość kwasu znacznie zwiększa wpływ dodanej wody na stopień przemiany i stosunek K/A. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1. Surowiec w tym przykładzie zawierał 1,9% CHHP, 0,5% K, 2,0% A, 0,1% wody i 1% kwasów, przy czym udział procentowy wskazuje ilość kwasu obecnego w całym surowcu. Wyniki podano poniżej w tabeli 4.
T a b e l a 4
| Czas w strumieniu (h) | Stopień przemiany CHHP (%) | Stosunek K/A |
| 4 | 90,3 | 1,04 |
| 17 | 90,9 | 0,82 |
| 29 | 86,8 | 0,83 |
PL 198 375 B1
P r z y k ł a d 5
Przykład ten ilustruje wpływ temperatury na reakcję rozkładu CHHP. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1, z tym że zmieniano temperaturę. Do surowca dodawano w ilości 0,2% wodę zawierającą 10% kwasów. Wyniki podano poniżej w tabeli 5.
T a b e l a 5
| Temperatura (°C) | Stopień przemiany CHHP (%) | Stosunek K/A |
| 135 | 89,0 | 1,13 |
| 160 | 99,5 | 1,21 |
P r z y k ł a d 6
Przykład ten ilustruje wpływ ciśnienia na reakcję rozkładu CHHP. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie l, z tym, że zmieniano ciśnienie. Do surowca dodawano w ilości 0,2% wodę zawierając ą 10% kwasów. Wyniki podano poniżej w tabeli 6.
T a b e l a 6
| Czas w strumieniu (h) | Stopień przemiany CHHP (%) przy nadciśnieniu 0,79 MPa (115 funtów/cal2) | Stosunek K/A przy nadciśnieniu 0,79 MPa (115 funtów/cal2) | Stopień przemiany CHHP (%) przy nadciśnieniu 1,55 MPa (225 funtów/cal2) | Stosunek K/A przy nadciśnieniu 1,55 MPa (225 funtów/cal2) |
| 24 | 98,9 | 2,05 | 99,0 | 1,23 |
| 38 | 97,0 | 1,76 | - | - |
| 42 | - | - | 97,0 | 1,09 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (20)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zwłaszcza wodoronadtlenku cykloheksylu, w mieszaninie reakcyjnej zawierającej odpowiedni alkohol i keton, znamienny tym, że:a) dodaje się wody w ilości 0,5-20% do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek;b) usuwa się większość wody z użyciem takiego środka technicznego, że rozpuszczalne w wodzie zanieczyszczenia usuwa się wraz z wodą;c) usuwa się pozostałą wodę z użyciem takiego środka technicznego, że nie więcej niż 2% wody pozostaje w mieszaninie reakcyjnej; id) rozkłada się wodoronadtlenek przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczną ilością katalizatora heterogenicznego, przy czym ten katalizator zawiera złoto.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator heterogeniczny osadzony na nośniku.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający na nośniku złoto w postaci dobrze zdyspergowanych cząstek o średnicy 3-15 nm.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający nośnik wybrany z grupy obejmującej SiO2, Al2O3, węgiel, TiO2, MgO i ditlenek cyrkonu.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający złoto osadzone na ditlenku cyrkonu.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający złoto w ilości 0,1-10% wagowych katalizatora i nośnika.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający złoto w postaci związku zol-żel.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający dodatkowy metal w ilości 0,05-2% wagowych, a nośnik zawiera także złoto.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający Pd jako metal.PL 198 375 B1
- 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający 1,0% wagowych Au i 0,1% wagowych Pd osadzone na tlenku glinu.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenek stosuje się wodoronadtlenek cykloheksylu.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze 80-170°C, pod ciśnieniem 69-2760 kPa.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod ciśnieniem 276-1380 kPa.
- 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą 0,5-100% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności cykloheksanu.
- 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności dodanego tlenu.
- 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności dodanego wodoru.
- 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) wodę usuwa się przez dekantację.
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w etapie c) wodę usuwa się przez odparowanie rzutowe.
- 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek, otrzymaną z procesu utleniania cykloheksanu.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US9798298P | 1998-08-26 | 1998-08-26 | |
| PCT/US1999/019311 WO2000012470A1 (en) | 1998-08-26 | 1999-08-25 | Hydroperoxide decomposition process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL346864A1 PL346864A1 (en) | 2002-03-11 |
| PL198375B1 true PL198375B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=22266051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL346864A PL198375B1 (pl) | 1998-08-26 | 1999-08-25 | Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1107952B1 (pl) |
| JP (1) | JP2002523488A (pl) |
| KR (1) | KR100631452B1 (pl) |
| CN (1) | CN1314885A (pl) |
| BR (1) | BR9913474A (pl) |
| CA (1) | CA2339588A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ2001547A3 (pl) |
| DE (1) | DE69905174T2 (pl) |
| ID (1) | ID27758A (pl) |
| MY (1) | MY119867A (pl) |
| PL (1) | PL198375B1 (pl) |
| RU (1) | RU2239624C2 (pl) |
| SK (1) | SK285559B6 (pl) |
| TW (1) | TW498063B (pl) |
| WO (1) | WO2000012470A1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2312855C2 (ru) * | 2002-02-06 | 2007-12-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения продукта, содержащего гидропероксид алкиларила, способ получения гидроксида алкиларила и способ получения алкениларила |
| CN1300074C (zh) * | 2004-07-22 | 2007-02-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系 |
| CN105593198A (zh) * | 2013-10-01 | 2016-05-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备苯酚和/或环己酮的方法 |
| EP3746418A1 (en) * | 2018-01-30 | 2020-12-09 | Basf Se | Method for oxidation of cycloalkanes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
| US4720592A (en) * | 1986-09-05 | 1988-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol |
| EP0404417A1 (en) * | 1989-06-19 | 1990-12-27 | Texaco Chemical Company | Removal of acidic impurities from tertiary butyl hydroperoxide containing feedstock |
| US5550301A (en) * | 1994-04-04 | 1996-08-27 | Sun Company, Inc. (R&M) | Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides |
| JP3976793B2 (ja) * | 1997-02-11 | 2007-09-19 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | ヒドロペルオキシドの分解法 |
-
1999
- 1999-08-25 RU RU2001107830/04A patent/RU2239624C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-08-25 CN CN99810100A patent/CN1314885A/zh active Pending
- 1999-08-25 JP JP2000567504A patent/JP2002523488A/ja active Pending
- 1999-08-25 DE DE69905174T patent/DE69905174T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-25 WO PCT/US1999/019311 patent/WO2000012470A1/en not_active Ceased
- 1999-08-25 KR KR1020017002352A patent/KR100631452B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-25 SK SK229-2001A patent/SK285559B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-08-25 BR BR9913474-8A patent/BR9913474A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-08-25 EP EP99942457A patent/EP1107952B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-25 MY MYPI99003636A patent/MY119867A/en unknown
- 1999-08-25 PL PL346864A patent/PL198375B1/pl unknown
- 1999-08-25 CA CA002339588A patent/CA2339588A1/en not_active Abandoned
- 1999-08-25 ID IDW20010440A patent/ID27758A/id unknown
- 1999-08-25 CZ CZ2001547A patent/CZ2001547A3/cs unknown
- 1999-08-26 TW TW088114584A patent/TW498063B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK285559B6 (sk) | 2007-03-01 |
| CZ2001547A3 (cs) | 2001-08-15 |
| EP1107952A1 (en) | 2001-06-20 |
| DE69905174T2 (de) | 2003-10-16 |
| KR20010072926A (ko) | 2001-07-31 |
| CA2339588A1 (en) | 2000-03-09 |
| TW498063B (en) | 2002-08-11 |
| RU2239624C2 (ru) | 2004-11-10 |
| MY119867A (en) | 2005-07-29 |
| EP1107952B1 (en) | 2003-01-29 |
| DE69905174D1 (en) | 2003-03-06 |
| CN1314885A (zh) | 2001-09-26 |
| KR100631452B1 (ko) | 2006-10-09 |
| BR9913474A (pt) | 2001-05-22 |
| WO2000012470A1 (en) | 2000-03-09 |
| SK2292001A3 (en) | 2001-12-03 |
| JP2002523488A (ja) | 2002-07-30 |
| ID27758A (id) | 2001-04-26 |
| PL346864A1 (en) | 2002-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60002286T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen, Alkoholen und Hydroperoxiden | |
| EP1308416B1 (de) | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse | |
| EP1012130B1 (en) | Hydroperoxide decomposition process | |
| KR20010020462A (ko) | 하나 이상의 ｃ-ｃ 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의산화 방법 | |
| KR100611269B1 (ko) | 시클로알칸의 직접 산화 | |
| EP1237836B1 (fr) | Procede de preparation de melanges alcools/cetones | |
| CA1049041A (en) | Process for the preparation of cycloalkanones and/or cycloalkanols | |
| JPH04210932A (ja) | ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの触媒的製造法 | |
| JP2004506705A (ja) | 選択的酸化用金触媒 | |
| PL198375B1 (pl) | Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych | |
| KR100868601B1 (ko) | 수용액으로부터의 포름산의 제거 방법 | |
| DE60023358T2 (de) | Verbesserter hydroperoxid zersetzungskatalysator | |
| WO2000003963A1 (de) | Verfahren zur oxidation von cyclohexan in der gasphase unter verwendung von festen mikro- und mesoporösen katalysatoren | |
| JP2002539097A (ja) | ヒドロペルオキシド分解方法 | |
| MXPA01001984A (en) | Hydroperoxide decomposition process | |
| JP7284692B2 (ja) | 芳香族アルコール類の製造方法 | |
| JPS5916843A (ja) | 芳香族アルコ−ルの連続製造法 | |
| WO2008017342A1 (de) | Katalytische oxidation von terpenen mit edelmetallkatalysatoren | |
| KR800000325B1 (ko) | 사이클로알카논과 사이클로알카놀의 제조방법 | |
| KR20020044173A (ko) | 알켄으로부터의 알콜 제조 방법 | |
| DE3636056A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen | |
| HK1027554B (en) | Hydroperoxide decomposition process |