PL198375B1 - Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych - Google Patents

Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych

Info

Publication number
PL198375B1
PL198375B1 PL346864A PL34686499A PL198375B1 PL 198375 B1 PL198375 B1 PL 198375B1 PL 346864 A PL346864 A PL 346864A PL 34686499 A PL34686499 A PL 34686499A PL 198375 B1 PL198375 B1 PL 198375B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
water
catalyst
hydroperoxide
reaction
gold
Prior art date
Application number
PL346864A
Other languages
English (en)
Other versions
PL346864A1 (en
Inventor
Joe Douglas Druliner
Nicholas Edward Kob Iii
Samuel Livingston Lane
Gerald Thomas Stowe
Original Assignee
Invista Technologies Sa R L
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies Sa R L filed Critical Invista Technologies Sa R L
Publication of PL346864A1 publication Critical patent/PL346864A1/xx
Publication of PL198375B1 publication Critical patent/PL198375B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

1. Sposób rozk ladu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zw laszcza wodoronad- tlenku cykloheksylu, w mieszaninie reakcyjnej zawieraj acej odpowiedni alkohol i keton, znamienny tym, ze: a) dodaje si e wody w ilo sci 0,5-20% do mieszaniny zawieraj acej wodoronadtlenek; b) usuwa si e wi ekszo sc wody z u zyciem takiego srodka technicznego, ze rozpuszczalne w wo- dzie zanieczyszczenia usuwa si e wraz z wod a; c) usuwa si e pozostala wod e z u zyciem takiego srodka technicznego, ze nie wiecej ni z 2% wo- dy pozostaje w mieszaninie reakcyjnej; i d) rozk lada si e wodoronadtlenek przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczn a ilo- sci a katalizatora heterogenicznego, przy czym ten katalizator zawiera z loto. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zwłaszcza wodoronadtlenku cykloheksylu.
Przemysłowe procesy wytwarzania mieszanin cykloheksanolu i cykloheksanonu z cykloheksanu mają obecnie ważne znaczenie przemysłowe i są dokładnie opisane w literaturze patentowej. Zgodnie z typową praktyką przemysłową cykloheksan utlenia się z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu (CHHP). Powstały CHHP rozkłada się lub uwodornia, ewentualnie w obecności katalizatora, z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej zawierającej cykloheksanol i cykloheksanon. W przemyś le taka mieszanina jest znana jako mieszanina K/A (keton/alkohol) i mo ż e być łatwo utleniona z wytworzeniem kwasu adypinowego lub kaprolaktamu, które są ważnymi reagentami w procesach wytwarzania pewnych polimerów kondensacyjnych, głównie poliamidów. Wysoki stosunek K/A w mieszaninie reakcyjnej jest zwykle korzystny. Ze względu na duże ilości kwasu adypinowego zużywanego w tych i innych procesach, ulepszenia w procesach wytwarzania kwasu adypinowego i jego prekursorów mogą prowadzić do zmniejszenia kosztów produkcji.
W publikacji WO 98/34894 opisano zastosowanie heterogenicznego katalizatora zawierającego złoto w ulepszonym sposobie katalitycznego rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych z wytworzeniem mieszaniny zawierającej odpowiedni alkohol i keton.
W procesach przeróbki CHHP, szczególnie w procesach katalizy heterogenicznej, wystę pują dwa powszechne problemy, a mianowicie obecność wody i kwasowych produktów ubocznych w mieszaninie reakcyjnej zawierającej CHHP. Woda i te produkty uboczne mogą powodować dezaktywację katalizatorów, a w rezultacie niższy stopień przemiany i/lub niższy stosunek K/A. Jednym ze sposobów eliminowania kwasowych produktów ubocznych jest dodawanie środka zobojętniającego, takiego jak opisany w opisie patentowym US 4 238 415. Jednak w wyniku tego powstają niepożądane sole, które trzeba usuwać z produktu końcowego. W celu usunięcia wody stosowano w obu procesach, uwodorniania i rozkładu, osuszanie in situ mieszaniny reakcyjnej (US 5 550 301 i 3 927 108), lecz te sposoby nie umożliwiają usuwania kwasowych produktów ubocznych wraz z wodą.
Istnieje wciąż potrzeba ulepszeń i alternatywnych rozwiązań procesu rozkładu wodoronadtlenku z wytworzeniem mieszanin K/A dla wyeliminowania powyż szych trudnoś ci.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że można osiągnąć dobry stopień przemiany i dobry stosunek K/A dzięki dodaniu do mieszaniny reakcyjnej ustalonej ilości wody, a następnie wskutek usunięcia wody przed etapem heterogenicznego rozkładu można usunąć zanieczyszczenia kwasowe.
Wynalazek dotyczy sposobu rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zwł aszcza wodoronadtlenku cykloheksylu, w mieszaninie reakcyjnej zawierają cej odpowiedni alkohol i keton, który to sposób charakteryzuje się tym, że
a) dodaje się wody w ilości 0,5-20% do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek;
b) usuwa się większość wody z użyciem takiego środka technicznego, że rozpuszczalne w wodzie zanieczyszczenia usuwa się wraz z wodą;
c) usuwa się pozostałą wodę z użyciem takiego środka technicznego, że nie więcej niż 2% wody pozostaje w mieszaninie reakcyjnej; i
d) rozkłada się wodoronadtlenek przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczną ilością katalizatora heterogenicznego, przy czym ten katalizator zawiera złoto.
Korzystnie stosuje się katalizator heterogeniczny osadzony na nośniku.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający na nośniku złoto w postaci dobrze zdyspergowanych cząstek o średnicy 3-15 nm.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający nośnik wybrany z grupy obejmującej SiO2, Al2O3, węgiel, TiO2, MgO i ditlenek cyrkonu.
Szczególnie korzystnie stosuje się katalizator zawierający złoto osadzone na ditlenku cyrkonu, przy czym ten katalizator korzystnie zawiera złoto w ilości 0,1-10% wagowych katalizatora i nośnika.
Korzystnie stosuje się katalizator zawierający złoto w postaci związku zol-żel.
Korzystnie że stosuje się katalizator zawierający dodatkowy metal w ilości 0,05-2% wagowych, a nośnik zawiera także złoto, przy czym ten katalizator korzystnie zawiera Pd jako metal.
Szczególnie korzystnie stosuje się katalizator zawierający 1,0% wagowych Au i 0,1% wagowych Pd osadzone na tlenku glinu.
Korzystnie jako wodorotlenek stosuje się wodoronadtlenek cykloheksylu.
PL 198 375 B1
Korzystnie reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze 80-170°C, pod ciśnieniem 69-2760 kPa, a zwł aszcza 276-1380 kPa.
Korzystnie stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą 0,5-100% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności cykloheksanu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności dodanego tlenu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności dodanego wodoru.
Korzystnie w etapie b) wodę usuwa się przez dekantację.
Korzystnie w etapie c) wodę usuwa się przez odparowanie rzutowe.
Korzystnie stosuje się mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek, otrzymaną z procesu utleniania cykloheksanu.
W sposobie według wynalazku prowadzi się rozkład wodoronadtlenku stanowiący etap w procesie przemysłowym, w którym związek alkilowy lub aromatyczny utlenia się z wytworzeniem mieszaniny odpowiedniego alkoholu i ketonu. W szczególności cykloheksan można utlenić z wytworzeniem mieszaniny zawierającej cykloheksanol (A) i cykloheksanon (K). Proces przemysłowy obejmuje dwa etapy: w pierwszym cykloheksan utlenia się z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej zawierającej CHHP; a w drugim CHHP rozkłada się z wytworzeniem mieszaniny zawierającej K i A. Jak już wspomniano, procesy utleniania cykloheksanu są dobrze znane z literatury i dostępne fachowcom.
Sposób według wynalazku można także stosować do rozkładu innych wodoronadtlenków alkanowych lub aromatycznych, np. wodoronadtlenku t-butylu, wodoronadtlenku cyklododecylu i wodoronadtlenku kumenu.
Zaletami sposobu według wynalazku z użyciem katalizatorów heterogenicznych w porównaniu z procesami, w których stosuje się katalizatory homogeniczne zawierające metale, takie jak sole metali lub mieszaniny metal/ligand, to dłuższy czas życia katalizatora, zwiększona wydajność użytecznych produktów i nieobecność rozpuszczalnych związków metali. Jednakże użycie katalizatorów heterogenicznych w procesie powoduje zanieczyszczenie mieszaniny reakcyjnej wodą i zanieczyszczeniami organicznymi z reakcji utleniania, szczególnie zanieczyszczeniami kwasowymi. Sposób według wynalazku, stanowiący proces wieloetapowy, umożliwia wyeliminowanie tych trudności.
W pierwszych dwóch etapach mieszaninę zawierają c ą wodoronadtlenek przemywa się przez dodawanie pewnej ilości wody, a następnie usuwa się większość wody wraz z zanieczyszczeniami, głównie kwasowymi produktami ubocznymi z procesu utleniania, takimi jak mono- i dwuzasadowe kwasy organiczne. Wodę dodaje się w ilości 0,5-20% wag. w przeliczeniu na masę mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek, korzystnie około 4%.
Usunięcie tych zanieczyszczeń zapobiega zanieczyszczaniu katalizatora, powodującemu obniżenie stosunku K/A. Wysoki stosunek K/A jest zwykle korzystny. Wodę wraz z zanieczyszczeniami można usunąć z mieszaniny reakcyjnej przez dekantację i ekstrakcję, korzystnie przez dekantację. Wodę korzystnie usuwa się do poziomu poniżej około 5%.
Wodoronadtlenek korzystnie stanowi wodoronadtlenek cykloheksylu, a mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek korzystnie stanowi mieszanina otrzymana w reakcji utleniania cykloheksanu. Można stosować dowolny proces utleniania, lecz w przemyśle zazwyczaj stosuje się sposób opisany w US 4 326 084.
Następnie pozostałą wodę usuwa się w dowolny sposób, aż do poziomu poniżej około 2%, korzystnie poniżej 0,5%, aby uniknąć dezaktywacji katalizatora przez wodę, co zmniejszyłoby stopień przemiany. Można to osiągnąć np. przez odparowanie rzutowe, destylację i kontaktowanie ze środkami osuszającymi, korzystnie przez odparowanie rzutowe.
Proces ten można prowadzić w sposób ciągły lub periodyczny.
Po usunięciu pozostałej wody, osuszoną mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek następnie poddaje się rozkładowi poprzez kontaktowanie z katalityczną ilością katalizatora heterogenicznego. Ten proces rozkładu można prowadzić w szerokim zakresie warunków i w wielu różnych rozpuszczalnikach, w tym w wyjściowym alkanie, który utlenia się do wodoronadtlenku. Ponieważ CHHP zwykle wytwarza się w przemyśle jako roztwór w cykloheksanie, pochodzący z katalitycznego utleniania cykloheksanu, dogodnym i korzystnym rozpuszczalnikiem stosowanym zgodnie z wynalazkiem w procesie rozkładu jest cykloheksan. Taką mieszaninę można stosować w postaci otrzymanej bezpośrednio z pierwszego etapu procesu utleniania cykloheksanu lub po usunięciu pewnych składników z zastosowaniem znanych procesów usuwania kwasów karboksylowych i innych zanieczyszczeń, takich jak destylacja lub ekstrakcja wodą.
PL 198 375 B1
Korzystne stężenie CHHP w mieszaninie reakcyjnej CHHP może wynosić od około 0,5% wag. do
100% (to jest czystej substancji). W sposobach przemysłowych korzystny zakres to około 0,5%-3% wag.
W sposobie według wynalazku reakcję prowadzi się korzystnie w temperaturze około 80-170°C, a zwłaszcza około 110-160°C. Reakcję prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem około 69-2760 kPa (10-400 funtów/cal2), a zwłaszcza około 276-1380 kPa (40-200 funtów/cal2). Czas reakcji jest odwrotnie proporcjonalny do temperatury reakcji i wynosi zazwyczaj około 1-30 minut.
Jak podano powyżej, do katalizatorów heterogenicznych stosowanych zgodnie z wynalazkiem należą Au i związki Au, korzystnie osadzone na odpowiednich stałych nośnikach. Sposób według wynalazku można także realizować z użyciem Au w obecności innych metali, korzystnie Pd. Udział procentowy metalu w nośniku może wynosić około 0,01-50% wag., a korzystnie około 0,1-10% wag. Odpowiednie i korzystne nośniki to SiO2 (krzemionka), Al2O3 (tlenek glinu), C (węgiel), TiO2 (ditlenek tytanu), MgO (tlenek magnezu) lub ZrO2 (ditlenek cyrkonu). Szczególnie korzystnym nośnikiem jest ditlenek cyrkonu, a szczególnie korzystnym katalizatorem stosowanym zgodnie z wynalazkiem jest Au osadzone na tlenku glinu. Korzystny katalizator to 0,1-10% Au/0,05-2% Pd na tlenku glinu α, a korzystniejszy to 1% Au/0,1% Pd na tlenku glinu α.
Niektóre katalizatory heterogeniczne stosowane zgodnie z wynalazkiem można nabyć już jako gotowe produkty handlowe, względnie można je wytworzyć z odpowiednich materiałów wyjściowych z zastosowaniem znanych sposobów. Katalizatory zawierające złoto na nośniku można wytworzyć z zastosowaniem dowolnej znanej procedury wytwarzania dobrze zdyspergowanego złota, takiej jak techniki zol-żel, techniki odparowania lub powlekanie z dyspersji koloidalnych.
W szczególności korzystne jest złoto w postaci ultradrobnych cząstek. Takie złoto w postaci bardzo drobnych cząstek (często poniżej 10 nm) można wytworzyć sposobem opisanym w publikacjach: Haruta, M., „Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold”, Catalysis Today 36 (1997), 153-166 oraz Tsubota i inni, Preparation of Catalysts V, str. 695-704 (1991). Takie preparaty złota o barwie purpurowo-różowej, a nie o typowej barwie brązowej kojarzonej ze złotem, umożliwiają wytwarzanie katalizatorów zawierających silnie zdyspergowane złoto po umieszczeniu na odpowiednim nośniku. Średnica tych cząstek silnie zdyspergowanego złota zazwyczaj wynosi około 3-15 nm.
Stały nośnik katalizatora, w tym SiO2, Al2O3, węgiel, MgO, ditlenek cyrkonu lub TiO2, może być bezpostaciowy lub krystaliczny albo stanowić mieszaninę postaci bezpostaciowych i krystalicznych. Dobór optymalnej, średniej wielkości cząstek dla nośników katalizatora będzie zależeć od takich parametrów procesu jak czas przebywania w reaktorze i pożądana prędkość przepływu w reaktorze. Na ogół średnia wielkość wybranych cząstek będzie wynosić około 0,005-5 mm. Korzystne są katalizatory o powierzchni właściwej powyżej 10 m2/g, ponieważ występuje bezpośrednia korelacja pomiędzy zwiększoną powierzchnią właściwą katalizatora i zwiększeniem szybkości rozkładu w eksperymentach periodycznych. Można także stosować nośniki o znacznie większej powierzchni właściwej, jednak nieodłącznie związana z taką powierzchnią kruchość katalizatorów i towarzyszące problemy w utrzymaniu dopuszczalnego rozkładu wielkości cząstek narzucą w praktyce górną granicę powierzchni właściwej nośnika katalizatora.
„Technika zol-żel” to proces, w którym najpierw wytwarza się swobodnie płynący roztwór cieczy, „zol”, przez rozpuszczenie w rozpuszczalniku odpowiednich materiałów prekursorowych, takich jak koloidy, alkoholany lub sole metali. Do „zolu” następnie dodaje się reagenta dla zapoczątkowania reaktywnej polimeryzacji prekursora. Typowym przykładem jest tetraetoksyortokrzemian (TEOS) rozpuszczony w etanolu. Dla zapoczątkowania hydrolizy dodaje się wody ze śladową ilością kwasu lub zasady jako katalizatora. W trakcie polimeryzacji i sieciowania lepkość swobodnie płynącego „zolu” zwiększa się i może on ostatecznie zestalić się w sztywny „żel”. „Żel” składa się z usieciowanej siatki pożądanego materiału, która zamyka w swej otwartej porowatej strukturze wyjściowy rozpuszczalnik. „Żel” można następnie wysuszyć, zazwyczaj przez proste ogrzewanie w strumieniu suchego powietrza z wytworzeniem kserożelu, względnie zawarty rozpuszczalnik można usunąć przez wyparcie go płynem nadkrytycznym, takim jak ciekły CO2, z wytworzeniem aerożelu. Takie aerożele i kserożele można ewentualnie kalcynować w podwyższonej temperaturze (> 200°C) i otrzymać produkty, zwykle o bardzo porowatej strukturze i jednocześnie o dużej powierzchni właściwej.
Zgodnie z wynalazkiem katalizatory można kontaktować z CHHP po przeprowadzeniu ich w postać złoża katalizatora zapewniającego ścisły kontakt pomiędzy katalizatorami i reagentami. Alternatywnie katalizatory można przeprowadzić w stan zawiesiny przez ich mieszanie z mieszaninami reakcyjnymi z użyciem znanych technik. Sposobem według wynalazku można realizować rozkład CHHP zarówno w sposób periodyczny, jak i ciągły. Te procesy można prowadzić w różnych warunkach.
PL 198 375 B1
Dodanie powietrza lub mieszaniny powietrza i gazów obojętnych do mieszanin, w których prowadzi się rozkład CHHP, zapewnia wyższą przemianę biorących udział w procesie reagentów do K i A, ponieważ oprócz K i A powstają cych na drodze rozkł adu CHHP, otrzymuje się K i A w wyniku bezpośredniego utlenienia do nich części cykloheksanu. Ten dodatkowy proces, zwany „udziałem cykloheksanu” opisano dokładnie w US 4 326 084.
Umiarkowany wzrost przemiany można osiągnąć stosując dodatkowo w reakcji wodór, co także powoduje wzrost uzyskanego stosunku K do A.
Zgodnie z korzystnym sposobem według wynalazku:
a) usuwa się zanieczyszczenia z mieszaniny wodoronadtlenku przez dodanie 4% wody;
b) usuwa się wodę do poziomu poniżej 5% przez dekantację w temperaturze około 90-160°C i pod nadciś nieniem oko ł o 0,006-2,07 MPa (1-300 funtów/cal2);
c) usuwa się pozostałą wodę do poziomu poniżej około 0,5% przez odparowanie rzutowe w temperaturze oko ł o 70-250°C; oraz
d) rozkłada się wodoronadtlenek cykloheksylu przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczną ilością katalizatora Au, przy czym katalizator zawiera 1% Au i 0,1% Pd na tlenek glinu jako nośniku.
Sposób według wynalazku zilustrowano w poniższych przykładach. W tych przykładach wszystkie wartości temperatury podano w stopniach Celsjusza, a wszystkie udziały procentowe wyrażono wagowo, o ile nie podano inaczej.
Katalizatory stosowane w poniższych przykładach wytworzono jak opisano w WO 98/34894.
Stosowane skróty podano i zdefiniowano poniżej jak następuje:
CHHP: Wodoronadtlenek cykloheksylu
K: Cykloheksanon
A: Cykloheksanol
Wszystkie udziały procentowe wyrażono jako procentowe udziały wagowe, o ile nie podano inaczej.
We wszystkich przykładach stosowano 10 g katalizatora zawierającego 1% Au/0,1% Pd na tlenku glinu α jako nośniku. Reaktor był reaktorem napełnianym cieczą z przepływem tłokowym, o długości 76 cm (30 cali) i średnicy 0,64 cm (1/4 cala). Nadciśnienie wlotowe i wylotowe wynosiło 1,03 MPa (150 funtów/cal2) i kontrolowano je za pomocą regulatora ciśnienia wstecznego. Surowiec zasilający składał się z 1,6% CHHP w cykloheksanie, około 1% K i 2% A i zmiennych ilości wody i zanieczyszczeń kwasowych.
Zanieczyszczenia kwasowe w tych przykładach stanowiły kwasy jednozasadowe i dwuzasadowe, które będą typowe dla zanieczyszczeń powstających przy utlenianiu cykloheksanu, takie jak kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas mrówkowy i kwas hydroksykapronowy, w mniej więcej równych ilościach. Analizy przeprowadzono dla CHHP, K, i A metodą chromatografii gazowej. Cykloheksan, CHHP, K i A otrzymano z E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE. Stosunek K/A uzyskany po przemianie wodoronadtlenku cykloheksylu w obecności katalizatora obliczono z następującego równania:
(g K w produkcie) - (g K w surowcu) (g A w produkcie) - (g A w surowcu)
Dla zilustrowania zależności ilości wody i zanieczyszczeń kwasowych w surowcu od reakcji rozkładu CHHP, surowiec zawierający wodoronadtlenek cykloheksylu wprowadzano nad katalizator z różnymi ilościami czystej wody i wody zawierającej 10%. Jak wykazano w przykładach 2, 3, 5 i 6, obecność wody powyżej 0,1% powoduje dezaktywację katalizatora, w wyniku czego uzyskuje się niższy stopień przemiany CHHP i niższy stosunek K/A. Jak wykazano w przykładzie 4, obecność zanieczyszczeń kwasowych, niezależnie od ilości obecnej wody, także powoduje dezaktywację katalizatora, w wyniku czego uzyskuje się niższy stopień przemiany CHHP i niższy stosunek K/A.
P r z y k ł a d 1 g katalizatora 1% Au-0,1% Pd użyto do rozkładu mieszaniny zawierającej 1,6% CHHP, 0,9% K, 1,9% A, 0,1% wody i 0,3% kwasu, przy czym resztę mieszaniny stanowił cykloheksan. Tę mieszaninę wprowadzono nad katalizator z szybkością 8 ml/min w temperaturze 150°C i pod nadciśnieniem 1,03 MPa (150 funtów/cal2). Wyniki podano poniżej w tabeli 1.
PL 198 375 B1
T a b e l a 1
Czas w strumieniu (h) Stopień przemiany CHHP (%) Stosunek K/A
10 99,1% 1,79
22 99,4% 1,95
52 99,2% 2,05
64 99,5% 2,09
P r z y k ł a d 2
Ten przykład ilustruje wpływ czystej wody. Zwiększanie ilości wody ma tylko mały wpływ na stopień przemiany, lecz znacznie obniża stosunek K/A. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1. Do surowca dodawano w różnych ilościach czystą wodę. Wyniki podano poniżej w tabeli 2.
T a b e l a 2
Czas w strumieniu (h) Stopień przemiany CHHP(%) przy 0,2% dodanej wody Stosunek K/A przy 0,2% dodanej wody Stopień przemiany CHHP (%) przy 0,9% dodanej wody Stosunek K/A przy 0,9% dodanej wody
6 99,3 1,95 99,6 2,00
18 98,1 2,06 99,3 1,02
42 97,2 2,12 96,6 0,74
P r z y k ł a d 3
Przykład ten ilustruje wpływ wody zawierającej małe ilości kwasów. Zwiększanie ilości mieszaniny woda/kwas ma znaczący wpływ na stopień przemiany i stosunek K/A. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1. Do surowca dodawano w różnych ilościach wodę zawierającą 10% kwasów. Ilość kwasu w % wskazuje udział procentowy kwasu w dodanej wodzie, a nie udział procentowy w całej mieszaninie zasilającej. Wyniki podano poniżej w tabeli 3.
T a b e l a 3
Czas w strumieniu (h) Stopień przemiany CHHP (%) przy 0,2% dodanej mieszaniny woda/kwas Stosunek K/A przy 0,2% dodanej mieszaniny woda/kwas Stopień przemiany CHHP (%) przy 0,9% dodanej mieszaniny woda/kwas Stosunek K/A przy 0,9% dodanej mieszaniny woda/kwas
6 99,2 1,64 99,5 0,64
18 99,2 1,25 95,8 0,52
42 96,7 1,14 80,1 0,60
P r z y k ł a d 4
Ten przykład ilustruje wpływ wody zawierającej większe ilości kwasów. Wyższa zawartość kwasu znacznie zwiększa wpływ dodanej wody na stopień przemiany i stosunek K/A. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1. Surowiec w tym przykładzie zawierał 1,9% CHHP, 0,5% K, 2,0% A, 0,1% wody i 1% kwasów, przy czym udział procentowy wskazuje ilość kwasu obecnego w całym surowcu. Wyniki podano poniżej w tabeli 4.
T a b e l a 4
Czas w strumieniu (h) Stopień przemiany CHHP (%) Stosunek K/A
4 90,3 1,04
17 90,9 0,82
29 86,8 0,83
PL 198 375 B1
P r z y k ł a d 5
Przykład ten ilustruje wpływ temperatury na reakcję rozkładu CHHP. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie 1, z tym że zmieniano temperaturę. Do surowca dodawano w ilości 0,2% wodę zawierającą 10% kwasów. Wyniki podano poniżej w tabeli 5.
T a b e l a 5
Temperatura (°C) Stopień przemiany CHHP (%) Stosunek K/A
135 89,0 1,13
160 99,5 1,21
P r z y k ł a d 6
Przykład ten ilustruje wpływ ciśnienia na reakcję rozkładu CHHP. Katalizator i warunki reakcji były takie same jak opisane w przykładzie l, z tym, że zmieniano ciśnienie. Do surowca dodawano w ilości 0,2% wodę zawierając ą 10% kwasów. Wyniki podano poniżej w tabeli 6.
T a b e l a 6
Czas w strumieniu (h) Stopień przemiany CHHP (%) przy nadciśnieniu 0,79 MPa (115 funtów/cal2) Stosunek K/A przy nadciśnieniu 0,79 MPa (115 funtów/cal2) Stopień przemiany CHHP (%) przy nadciśnieniu 1,55 MPa (225 funtów/cal2) Stosunek K/A przy nadciśnieniu 1,55 MPa (225 funtów/cal2)
24 98,9 2,05 99,0 1,23
38 97,0 1,76 - -
42 - - 97,0 1,09
Zastrzeżenia patentowe

Claims (20)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych, a zwłaszcza wodoronadtlenku cykloheksylu, w mieszaninie reakcyjnej zawierającej odpowiedni alkohol i keton, znamienny tym, że:
    a) dodaje się wody w ilości 0,5-20% do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek;
    b) usuwa się większość wody z użyciem takiego środka technicznego, że rozpuszczalne w wodzie zanieczyszczenia usuwa się wraz z wodą;
    c) usuwa się pozostałą wodę z użyciem takiego środka technicznego, że nie więcej niż 2% wody pozostaje w mieszaninie reakcyjnej; i
    d) rozkłada się wodoronadtlenek przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z katalityczną ilością katalizatora heterogenicznego, przy czym ten katalizator zawiera złoto.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator heterogeniczny osadzony na nośniku.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający na nośniku złoto w postaci dobrze zdyspergowanych cząstek o średnicy 3-15 nm.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający nośnik wybrany z grupy obejmującej SiO2, Al2O3, węgiel, TiO2, MgO i ditlenek cyrkonu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający złoto osadzone na ditlenku cyrkonu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający złoto w ilości 0,1-10% wagowych katalizatora i nośnika.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający złoto w postaci związku zol-żel.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający dodatkowy metal w ilości 0,05-2% wagowych, a nośnik zawiera także złoto.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający Pd jako metal.
    PL 198 375 B1
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający 1,0% wagowych Au i 0,1% wagowych Pd osadzone na tlenku glinu.
  11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodorotlenek stosuje się wodoronadtlenek cykloheksylu.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję rozkładu prowadzi się w temperaturze 80-170°C, pod ciśnieniem 69-2760 kPa.
  13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że reakcję prowadzi się pod ciśnieniem 276-1380 kPa.
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę reakcyjną zawierającą 0,5-100% wagowych wodoronadtlenku cykloheksylu.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności cykloheksanu.
  16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności dodanego tlenu.
  17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności dodanego wodoru.
  18. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie b) wodę usuwa się przez dekantację.
  19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że w etapie c) wodę usuwa się przez odparowanie rzutowe.
  20. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zawierającą wodoronadtlenek, otrzymaną z procesu utleniania cykloheksanu.
PL346864A 1998-08-26 1999-08-25 Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych PL198375B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9798298P 1998-08-26 1998-08-26
PCT/US1999/019311 WO2000012470A1 (en) 1998-08-26 1999-08-25 Hydroperoxide decomposition process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL346864A1 PL346864A1 (en) 2002-03-11
PL198375B1 true PL198375B1 (pl) 2008-06-30

Family

ID=22266051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL346864A PL198375B1 (pl) 1998-08-26 1999-08-25 Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP1107952B1 (pl)
JP (1) JP2002523488A (pl)
KR (1) KR100631452B1 (pl)
CN (1) CN1314885A (pl)
BR (1) BR9913474A (pl)
CA (1) CA2339588A1 (pl)
CZ (1) CZ2001547A3 (pl)
DE (1) DE69905174T2 (pl)
ID (1) ID27758A (pl)
MY (1) MY119867A (pl)
PL (1) PL198375B1 (pl)
RU (1) RU2239624C2 (pl)
SK (1) SK285559B6 (pl)
TW (1) TW498063B (pl)
WO (1) WO2000012470A1 (pl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003244447B2 (en) 2002-02-06 2008-06-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing alkylaryl hydroperoxide containing product
CN1300074C (zh) * 2004-07-22 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系
US9663430B2 (en) 2013-10-01 2017-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making phenol and/or cyclohexanone
EP3746418A1 (en) * 2018-01-30 2020-12-09 Basf Se Method for oxidation of cycloalkanes

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7802125A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
US4720592A (en) * 1986-09-05 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol
EP0404417A1 (en) * 1989-06-19 1990-12-27 Texaco Chemical Company Removal of acidic impurities from tertiary butyl hydroperoxide containing feedstock
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
CA2279493A1 (en) * 1997-02-11 1998-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010072926A (ko) 2001-07-31
DE69905174D1 (en) 2003-03-06
DE69905174T2 (de) 2003-10-16
EP1107952B1 (en) 2003-01-29
PL346864A1 (en) 2002-03-11
KR100631452B1 (ko) 2006-10-09
RU2239624C2 (ru) 2004-11-10
JP2002523488A (ja) 2002-07-30
EP1107952A1 (en) 2001-06-20
SK285559B6 (sk) 2007-03-01
SK2292001A3 (en) 2001-12-03
CA2339588A1 (en) 2000-03-09
TW498063B (en) 2002-08-11
ID27758A (id) 2001-04-26
BR9913474A (pt) 2001-05-22
CN1314885A (zh) 2001-09-26
MY119867A (en) 2005-07-29
WO2000012470A1 (en) 2000-03-09
CZ2001547A3 (cs) 2001-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1308416B1 (de) Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse
EP1012130B9 (en) Hydroperoxide decomposition process
KR20010020462A (ko) 하나 이상의 ｃ-ｃ 이중 결합을 포함하는 유기 화합물의산화 방법
EP1237836B1 (fr) Procede de preparation de melanges alcools/cetones
KR20010040729A (ko) 시클로알칸의 직접 산화
CA1049041A (en) Process for the preparation of cycloalkanones and/or cycloalkanols
JPH04210932A (ja) ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの触媒的製造法
JP2004506705A (ja) 選択的酸化用金触媒
PL198375B1 (pl) Sposób rozkładu wodoronadtlenków alkilowych lub aromatycznych
DE60023358T2 (de) Verbesserter hydroperoxid zersetzungskatalysator
KR100868601B1 (ko) 수용액으로부터의 포름산의 제거 방법
WO2000003963A1 (de) Verfahren zur oxidation von cyclohexan in der gasphase unter verwendung von festen mikro- und mesoporösen katalysatoren
MXPA01009075A (es) Proceso de descomposicion de hidroperoxido.
MXPA01001984A (en) Hydroperoxide decomposition process
JPS5916843A (ja) 芳香族アルコ−ルの連続製造法
JP7284692B2 (ja) 芳香族アルコール類の製造方法
WO2008017342A1 (de) Katalytische oxidation von terpenen mit edelmetallkatalysatoren
KR800000325B1 (ko) 사이클로알카논과 사이클로알카놀의 제조방법
JP2003512444A (ja) アルケンからのアルコールの製造方法
DE3636056A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von cyclohexylhydroperoxid enthaltenden reaktionsgemischen