DE60023358T2 - Verbesserter hydroperoxid zersetzungskatalysator - Google Patents

Verbesserter hydroperoxid zersetzungskatalysator Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes katalytisches Verfahren zum Zersetzen von Alkyl- oder aromatischen Hydroperoxiden, wobei ein Gemisch erzeugt wird, das den entsprechenden Alkohol und das entsprechende Keton enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung das Zersetzen eines Hydroperoxids, indem es mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Au-Katalysators, der mit einem Organosiliciumreagenz behandelt worden ist, in Kontakt gebracht wird.
  • HINTERGRUND
  • Industrielle Verfahren für die Herstellung von Gemischen von Cyclohexanol und Cyclohexanon aus Cyclohexan sind gegenwärtig von beträchtlicher kommerzieller Bedeutung und sind in der Patentliteratur gut beschrieben. Entsprechend typischer industrieller Praxis wird Cyclohexan oxidiert, wobei ein Reaktionsgemisch erzeugt wird, das Cyclohexylhydroperoxid (CHHP) enthält. Das entstandene CHHP wird entweder zersetzt oder hydriert, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wobei ein Reaktionsgemisch erzeugt wird, das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält. In der Industrie ist ein derartiges Gemisch als K/A-(Keton/Alkohol)-Gemisch bekannt und kann leicht oxidiert werden, wobei Adipinsäure oder Caprolactam erzeugt werden, welche wichtige Reaktanten in Verfahren zum Herstellen bestimmter Kondensationspolymere, insbesondere Polyamide, sind. Ein hohes K/A-Verhältnis in dem Reaktionsgemisch wird im allgemeinen bevorzugt. Aufgrund der großen Volumina von Adipinsäure, die in diesen und anderen Verfahren verbraucht werden, können Verbesserungen in Verfahren zum Herstellen von Adipinsäure und ihrer Vorstufen verwendet werden, um nützliche Kostenvorteile bereitzustellen.
  • Druliner et al., (WO 98/34894) verwendeten einen heterogenen Goldkatalysator in einem verbesserten katalytischen Verfahren zum Zersetzen von Alkyl- oder aromatischen Hydroperoxiden, wobei ein Gemisch erzeugt wird, das den entsprechenden Alkohol und das entsprechende Keton enthält.
  • Zwei gewöhnliche Probleme in CHHP-Verfahren, speziell in heterogenen katalytischen Verfahren, sind die Anwesenheit von Wasser und sauren Nebenprodukten in dem CHHP enthaltenden Reaktionsgemisch. Alle beide können die Katalysatoren desaktivieren, was zu niedrigeren Umwandlungsraten und/oder niedrigeren K/A-Verhältnissen führt. Ein Verfahren zur Eliminierung der sauren Nebenprodukte erfolgt durch die Zugabe eines Neutralisierungsmittels, wie beispielsweise das, das in der US-Patentschrift 4238415 beschrieben ist. Dies führt jedoch zu nicht wünschenswerten Salzen, welche aus dem Endprodukt entfernt werden müssen. In-situ-Trocknen des Reaktionsgemisches zur Entfernung von Wasser ist sowohl in Hydrierungs- als auch in Zersetzungsverfahren verwendet worden (US-Patentschriften 5550301 und 3927108), aber diese Verfahren entfernen nicht die sauren Nebenprodukte zusammen mit dem Wasser.
  • Organosiliciumverbindungen sind seit einiger Zeit bei der Behandlung von anorganischen Oxidoberflächen, wie beispielsweise anorganische Oxidfilme, teilchenförmigen Stoffen und Pigmenten sowie Fasern (wie beispielsweise Glasfasern, Aluminiumfasern und Stahlfasern) angewendet worden. Die typische Organosiliciumbehandlung beinhaltet Beschichten derartiger Oberflächen mit einem Hydrolysat (und/oder Kondensat des Hydrolysats) eines organofunktionellen hydrolysierbaren Silans. Die Behandlung wird typischerweise auf die Oberfläche des anorganischen Oxids geführt, wobei durch die hydrolysierbaren Gruppen oder Silanolgruppen (≡Si-OH) Bindung durch Siloxyeinheiten (≡Si-O-) bewirkt wird.
  • Die US-Patentschrift 2722504 hat die Kontaktwirksamkeit von Katalysatoren und anderen Materialien durch die Einbringung von Alkylsilanen in die Oberfläche modifiziert.
  • Die US-Patentschrift 4451572 beschreibt ein oberflächenmodifiziertes Zeolith, das durch Umsetzen des Zeoliths mit einem Organosilan erzeugt wird.
  • WO 99/02264 beschreibt, aber erläutert nicht durch Beispiele, einen Katalysator in Form von geträgerten ultrafeinen Goldteilchen, der für die Synthese von Wasserstoffperoxid hydrophob gemacht worden ist, ein Verfahren dafür besteht in Behandlung mit Silan.
  • Die US-Patentschrift 5028575 beschreibt ein Verfahren zum Entfernen der Oberflächenhydroxylgruppen von einem Rh/Al2O3-Katalysator durch Silanierung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Offenbart wird hier ein verbessertes Verfahren zum Zersetzen eines Hydroperoxids, wobei ein Zersetzungsreaktionsgemisch, enthaltend einen entsprechenden Alkohol und ein entsprechendes Keton, erzeugt wird, wobei die Verbesserung Zersetzen des Hydroperoxids durch Inkontaktbringen des Hydroperoxids mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Goldkatalysators, wobei der Goldkatalysator mit einem Organosiliciumreagenz silanisiert worden ist, umfaßt. Weiterhin offenbart wird das Verfahren, wobei der heterogene Katalysator auf einem Katalysatorträgerbestandteil geträgert ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Durchführen eines Hydroperoxidzersetzungschritts in einem industriellen Verfahren bereit, in dem eine Alkyl- oder aromatische Verbindung oxidiert wird, wobei ein Gemisch des entsprechenden Alkohols und Ketons erzeugt wird. Insbesondere kann Cyclohexan oxidiert werden, wobei ein Gemisch, enthaltend Cyclohexanol (A) und Cyclohexanon (K), erzeugt wird. Das industrielle Verfahren beinhaltet zwei Schritte: zuerst wird Cyclohexan oxidiert, wobei ein CHHP enthaltendes Reaktionsgemisch erzeugt wird; zweitens wird CHHP zersetzt, wobei ein K und A enthaltendes Gemisch erzeugt wird. Wie bereits erwähnt sind Verfahren für die Oxidation von Cyclohexan in der Literatur bekannt und für den Fachmann verfügbar.
  • Das verbesserte Verfahren kann auch für die Zersetzung von anderen Alkan- oder aromatischen Hydroperoxiden, zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, Cyclododecylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, verwendet werden.
  • Zu Vorteilen des vorliegenden heterogenen katalytischen Verfahrens relativ zu Verfahren, die homogene Metallkatalysatoren, wie beispielsweise Metallsalze oder Metall/Ligand-Gemische, anwenden, gehören längere Katalysatorlaufzeit, verbesserte Ausbeuten verwendbarer Produkte und die Abwesenheit löslicher Metallverbindungen. Jedoch unterwirft die Verwendung heterogener Katalysatoren das Verfahren der Verschmutzung durch Wasser und organische Verunreinigungen aus der Oxidationsreaktion, speziell saure Verunreinigungen. Entfernung dieser Verunreinigungen verhindert Verschmutzen des Katalysators, was damit die Lebenszeit des Katalysators verlängert.
  • Die heterogenen Katalysatoren der Erfindung umfassen Au und Au-Verbindungen, vorzugsweise aufgebracht auf geeignete feste Träger, die durch ein Organosiliciumreagenz silanisiert worden sind. Die Katalysatoren nach der Behandlung sind extrem hydrophob, wenn sie auch keine Abnahme in der Aktivität im Vergleich zu dem unbehandelten Katalysator zeigen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter Verwendung von Au in Anwesenheit anderer Metalle, vorzugsweise Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, stärker bevorzugt Pd, durchgeführt werden. Der Prozentsatz von Metall zu Träger kann von etwa 0,01 bis etwa 50 Gewichtsprozent variieren und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Zu geeigneten und gegenwärtig bevorzugten Trägern gehören SiO2 (Siliciumdioxid), Al2O3 (Aluminiumoxid), C (Kohlenstoff), TiO2 (Titandioxid), MgO (Magnesiumoxid) oder ZrO2 (Zirconiumdioxid). Aluminiumoxid ist ein besonders bevorzugter Träger und auf Aluminiumoxid geträgertes Au ist ein besonders bevorzugter Katalysator der Erfindung. Ein bevorzugter Katalysator ist 0,1–10% Au/0,05–2% Pd auf α-Aluminiumoxid, stärker bevorzugt 1% Au/0,1% Pd auf α-Aluminiumoxid.
  • Einige der heterogenen Katalysatoren der Erfindung können bereits hergestellt von Fabrikanten erhalten werden, oder sie können aus geeigneten Ausgangsmaterialien unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Geträgerte Goldkatalysatoren können durch eine beliebige standardmäßige Verfahrensweise, von der bekannt ist, daß sie gut dispergiertes Gold ergibt, wie beispielsweise Sol-Gel-Techniken, Verdampfungstechniken oder Aufbringungen aus kolloidalen Dispersionen, hergestellt werden.
  • Insbesondere wird Gold in ultrafeiner Teilchengröße bevorzugt. Derartiges kleinteilchenförmiges Gold (oftmals kleiner als 10 nm) kann nach Haruta, M., „Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold" („Größen- und Trägerabhängigkeit in der Katalyse von Gold"), Catalysis Today 36 (1997) 153–166 und Tsubota et al., Preparation of Catalysts (Herstellung von Katalysatoren) V, S. 695–704 (1991) hergestellt werden. Derartige Goldzubereitungen erzeugen Proben, die eine purpurrosa Farbe anstatt der mit Gold verbundenen typischen Bronzefarbe haben, und führen zu hochdispergierten Goldkatalysatoren, wenn sie auf einem geeigneten Trägerbestandteil plaziert werden. Diese hochdispergierten Goldteilchen haben typischerweise einen Durchmesser von 3 nm bis 25 nm.
  • Der feste Katalysatorträger, einschließlich SiO2, Al2O3, Kohlenstoff, MgO, Zirconiumdioxid oder TiO2, kann amorph oder kristallin oder ein Gemisch von amorphen und kristallinen Formen sein. Die Auswahl einer optimalen mittleren Teilchengröße für die Katalysatorträger hängt von derartigen Verfahrensparametern wie Reaktoraufenthaltszeit und gewünschten Reaktorfließgeschwindigkeiten ab. Im allgemeinen variiert die ausgewählte mittlere Teilchengröße von etwa 0,005 mm bis etwa 5 mm. Katalysatoren mit einer Oberfläche größer als 10 m2/g werden bevorzugt, da in Chargenexperimenten vergrößerte Oberfläche des Katalysators eine direkte Beziehung zu vergrößerten Zersetzungsgeschwindigkeiten hat. Träger mit viel größeren Oberflächen können ebenfalls angewendet werden, aber inhärente Sprödigkeit von Katalysatoren mit hoher Oberfläche und begleitende Probleme beim Aufrechterhalten einer akzeptablen Teilchengrößenverteilung schaffen eine praktische obere Grenze bei der Oberfläche des Katalysatorträgers. Ein bevorzugter Träger ist Aluminiumoxid, stärker bevorzugt sind α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid.
  • Hinzufügen von Luft oder einem Gemisch von Luft und inerten Gasen zu CHHP-Zersetzungsgemischen stellt höhere Umwandlungen der Verfahrensreaktanten zu K und A bereit, da etwas Cyclohexan direkt zu K und A oxidiert wird, zusätzlich zu K und A, das durch CHHP-Zersetzung erzeugt wird. Dieses ergänzende Verfahren ist als „Cyclohexanteilnahme" bekannt und ist ausführlich bei Druliner et al., US-Patentschrift 4326084 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme einbezogen wird. Andere Gase können ebenfalls hinzugefügt oder wie benötigt gemeinsam dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Inerte Gase wie beispielsweise Stickstoff können ebenfalls der Reaktion allein oder in Kombination mit anderen Gasen zugegeben werden.
  • Die Ergebnisse der CHHP-Zersetzungsreaktion, wie beispielsweise das K/A-Verhältnis oder die Umwandlungsrate, können durch die Auswahl des Katalysatorträgers, der Gase, die zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben werden, oder der Metalle, die zu den heterogenen Katalysatoren der Erfindung hinzugegeben werden, eingestellt werden.
  • Vorzugsweise werden die Metalle, die zu den heterogenen Katalysatoren der Erfindung zur Verwendung als Promotoren, synergistische Zusatzstoffe oder Cokatalysatoren hinzugegeben werden, aus der Gruppe VIII des Periodensystems, hiermit definiert als Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, ausgewählt. Am meisten bevorzugt sind Pd und Pt.
  • Ein bevorzugtes Gas, das zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben werden kann, ist Wasserstoff. Ein Vorteil der Zugabe von Wasserstoff ist, daß das K/A-Verhältnis entsprechend dem Bedarf variiert werden kann. Die Zugabe von Wasserstoff kann auch Verunreinigungen oder Nebenprodukte der Reaktionen, wie beispielsweise Benzol, in wünschenswertere Produkte umwandeln.
  • Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die Katalysatoren mit CHHP durch Formulierung zu einem Katalysatorbett in Kontakt gebracht werden, welches angeordnet wird, um engen Kontakt zwischen Katalysatoren und Reaktanten bereitzustellen. Alternativ können Katalysatoren mit Reaktionsgemischen unter Verwendung von auf dem Fachgebiet bekannten Techniken aufgeschlämmt werden. Das Verfahren der Erfindung ist für chargenmäßige oder für kontinuierliche CHHP-Zersetzungsverfahren geeignet. Diese Verfahren können unter einer breiten Vielfalt von Bedingungen durchgeführt werden.
  • „Silanisiert" ist hier definiert, um die Behandlung des Katalysators mit entweder mindestens einem Silan oder einem Gemisch von mindestens einem Silan und mindestens einem Polysiloxan (gemeinschaftlich hier als Organosiliciumverbindungen bezeichnet) zu bezeichnen.
  • Geeignete Silane haben die Formel RxSi(R')4-x, wobei R eine nichthydrolysierbare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit mindestens 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist;
    R' eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Alkoxy, Halogen, Acyloxy, Acetoxy, Hydroxy oder Gemische davon ist; und x = 1 bis 3.
  • Zum Beispiel gehören zu Silanen, die bei der Ausfuhrung der Erfindung verwendbar sind, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Heptadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan. Zu bevorzugten Beispielen von Silanen gehören R = 8–10 Kohlenstoffatome; R' = Chlor, Ethoxy, Methoxy, Hydroxy oder Gemische davon; und x = 1 bis 3. Am meisten bevorzugte Silane sind R = 8 Kohlenstoffatome; R' = Ethoxy; und x = 3. Gemische von Silanen sind in Betracht kommende Äquivalente. Der Gewichtsanteil des Silans, bezogen auf den gesamten silanisierten Katalysator, beträgt typischerweise 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist ein Gemisch von mindestens einem Silan mit mindestens einem Polysiloxan bei der Ausführung der Erfindung verwendbar. Geeignete Polysiloxane haben die Formel (RnSiO(4-n)/2)m wobei R eine organische oder anorganische Gruppe ist; n = 0–3; und m ≤ 2.
  • Zum Beispiel sind Polydimethylsiloxan (PDMS), Vinylphenylmethyl-terminierte Dimethylsiloxane, Divinyhmethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan und dergleichen geeignete Polysiloxane. PDMS ist ein bevorzugtes Polysiloxan. Das in dem Gemisch verwendbare Silan kann das Silan sein, das vorstehend mit R = 8–20 Kohlenstoffatomen, R' = Alkoxy und x = 1 bevorzugt beschrieben wurde. Der Gewichtsanteil des Silans und Polysiloxans beträgt etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis 3 Gew.-%. Das Verhältnis von Silan zu Polysiloxan kann 1 Silan: 2 Polysiloxan bis zu 2 Silan: 1 Polysiloxan sein.
  • Die Silane und Polysiloxane sind im Handel erhältlich oder können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren wie beispielsweise denjenigen, die in „Organosilicon Compounds" (Organosiliciumverbindungen), S. Pawlenko et al., New York (1980) beschrieben sind, hergestellt werden. Das Verfahren der Zugabe ist nicht besonders kritisch und der Katalysator kann mit dem Silan auf einer Anzahl von Wegen behandelt werden. Zum Beispiel kann die Silanzugabe in reiner Form oder prähydrolysiert zu einer trockenen Base, aus einer Aufschlämmung, einem Filtrationsschritt, während des Trocknens oder in einer Größenoperation, wie beispielsweise eine Strahlmühle, z.B. Mikronisierer, oder Medienmühle, wie beschrieben in größerer Ausführlichkeit bei Niedenzu et al., US-Patentschrift 5501732, oder Nachmischen nach dem Mikronisieren, gemacht werden. Die Zugabe von Polysiloxan kann in Verbindung mit der von Silan oder nach Zugabe zu dem silanisierten Träger gemacht werden.
  • Eine alternative Ausführungsform, die in Betracht gezogen wird, ist die Verwendung anderer Bestandteile der Gruppen IV und V des Periodensystems an Stelle von Si, wie beispielsweise Ge, P und As. Die Katalysatoren der Erfindung würden dabei mit Verbindungen behandelt werden, die das Äquivalent der Silane der vorliegenden Erfindung sind, wie beispielsweise RxGe(R')4-x, RxP(R')3-x usw.
  • Die folgenden Definitionen werden hier verwendet und auf sie sollte für die Interpretation der Ansprüche hingewiesen werden.
    • A
    Cyclohexanol
    CB
    Chlorbenzol
    CHHP
    Cyclohexylhydroperoxid
    K
    Cyclohexanon
    OTES
    Octyltriethoxysilan (SiC8H17(CH3CH2O)3)
  • Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele sind dazu bestimmt, die Erfindung zu veranschaulichen, aber sollen sie in keiner Weise begrenzen.
  • BEISPIELE
  • Alle Katalysatoren wurden von Engelhard Corp., 1729 East Avenue, Erie, PA 19503 für E. I. du Pont de Nemours and Company hergestellt, wobei eine Verfahrensweise des Inhabers, basierend auf der nachstehend angegebenen allgemeinen Verfahrensweise, verwendet wurde.
  • 10 g – 60-Mesh-α-Aluminiumoxid wurden in einer Lösung von 0,2 g Goldchlorid und 0,02 g Palladiumtetraminchlorid in 50 ml Wasser und einem Tropfen von konz. HCl aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde sanft gerührt, wenn der pH mit 0,1 M Natriumcarbonatlösung auf 9,6 eingestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde wieder sanft gerührt, während 0,69 g Natriumcitratfeststoff langsam hinzugegeben und dann für 2 weitere Stunden gerührt wurden. Nach Filtrieren und gründlichem Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Feststoff in strömender Luft für 5 Stunden bei 250°C calciniert.
  • In den Beispielen 1–7 (Tabelle I) wurden Glasfläschchen direkt auf den verbliebenen Anteil von CHHP analysiert, wobei eine DB-17-Kapillarsäule von 15 m mit einem inneren Durchmesser von 0,32 mm verwendet wurde. Die flüssige Phase der Säule bestand aus (50 Gew.-%igem) Phenylmethylpolysiloxan. Die Säule wurde von J. und W. Scientific, Folsum, VA erhalten.
  • Die GC-Analysen für die Anteile von CHHP in jeder Lösung wurden unter Verwendung der Gleichung berechnet: Gew.-% CHHP = (Flächen-% CHHP/Flächen-% CB) × Gew.-% CB × R.F.CHHP R.F.CHCP (GC-Responsefaktor für CHHP) und % CHHP-Zersetzung wurden aus Kalibrierungslösungen bestimmt, die bekannte Mengen von CHHP und CB enthielten, und wurden aus den Gleichungen berechnet:
  • Figure 00060001
  • In den Beispielen 1–7 (Tabelle I) betrugen die anfänglichen Konzentrationen von CHHP in jedem Glasfläschchen ungefähr 2 Gew.-%. Die Zahlen der GC-Gew.-% CHHPAnfang und CHHPEnde waren nur ungefähr, weil die Verhältnisse des Anteils von CB pro g Lösung, die in GC-Berechnungen verwendet wurden, willkürlich alle gleich 0,25 mg CB/g Lösung gemacht wurden. Weil eine unerhitzte Probe von 1,5 ml n-Tetradecan und 30 μl CHHP/CB-Lösung mit jeder Gruppe von Glasfläschchen mit CHHP-Zersetzungsprodukt, hergestellt aus der gleichen CHHP/CB-Lösung, analysiert wurde, konnten genaue Änderungen in CHHP/CB-Verhältnissen berechnet werden.
  • EXPERIMENT 1
  • Herstellung von mit ~ 2 Gew.-% Octyl derivatisiertem Katalysator
  • 10 g Katalysator (1% Au; 0,1% Pd auf 2-mm-α-Aluminiumoxid-Kugeln) wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox in 25 ml trockenem Toluol aufgeschlämmt. 0,1 ml Wasser wurden hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 30 min gerührt. 0,33 g Silanisierungsreagenz Octyltriethoxysilan (OTES) wurden zu der Lösung hinzugegeben, welche dann mit einer Kappe verschlossen und langsam in einem 70°C-Wasserbad für 4 h unter Hausvakuum taumelbewegt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und die Kugeln wurden gesammelt, mit 100 ml Ethanol und dann 50 ml Aceton gewaschen und sauggetrocknet. Sie wurden dann bei 110°C in strömender Luft für 1 Stunde getrocknet, bevor sie gesammelt und auf CHHP-Zersetzung getestet wurden. Der gewonnene Katalysator ist extrem hydrophob und wurde nicht benetzt, wenn er in Wasser eingetaucht wurde.
  • EXPERIMENT 2
  • Herstellung von mit ~ 0,6 Gew.-% Octyl derivatisiertem Katalysator
  • 10 g Katalysator (1 % Au; 0,1 % Pd auf 2-mm-α-Aluminiumoxid-Kugeln) wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox in 25 ml trockenem Toluol aufgeschlämmt. 0,1 ml Wasser wurden hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 30 min gerührt. 0,1 g (OTES) wurden zu der Lösung hinzugegeben, welche dann mit einer Kappe verschlossen und langsam in einem 70°C-Wasserbad für 4 h unter Hausvakuum taumelbewegt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und die Kugeln gesammelt, mit 100 ml Ethanol und dann 50 ml Aceton gewaschen und sauggetrocknet. Sie wurden dann bei 110°C in strömender Luft für 1 Stunde getrocknet, bevor sie gesammelt und auf CHHP-Zersetzung getestet wurden. Der gewonnene Katalysator ist extrem hydrophob und wurde nicht benetzt, wenn er in Wasser eingetaucht wurde.
  • EXPERIMENT 3
  • Herstellung von mit ~ 0,15 Gew.-% Octyl derivatisiertem Katalysator
  • 10 g Katalysator (1% Au; 0,1% Pd auf 2-mm-α-Aluminiumoxid-Kugeln) wurden in einer mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox in 25 ml trockenem Toluol aufgeschlämmt. 0,1 ml Wasser wurden hinzugegeben und die Aufschlämmung wurde für 30 min gerührt. 0,025 g (OTES) wurden zu der Lösung hinzugegeben, welche dann mit einer Kappe verschlossen und langsam in einem 70°C-Wasserbad für 4 h unter Hausvakuum taumelbewegt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert und die Kugeln gesammelt, mit 100 ml Ethanol und dann 50 ml Aceton gewaschen und sauggetrocknet. Sie wurden dann bei 110°C in strömender Luft für 1 Stunde getrocknet, bevor sie gesammelt und auf CHHP-Zersetzung getestet wurden. Der gewonnene Katalysator ist extrem hydrophob und wurde nicht benetzt, wenn er in Wasser eingetaucht wurde.
  • BEISPIELE 1–7
  • Chargenmäßige Zersetzung von CHHP unter Verwendung von hydrophob modifizierten Katalysatoren
  • Alle Reaktionen wurden in der Art eines Chargenreaktors in gerührten 3,5-ml-Glasfläschchen, verschlossen mit Septum und Plastikkappe, durchgeführt. Die Glasfläschchen wurden in eine Block-Aluminiumerhitzer/Rührer-Apparatur eingeführt, die bis zu 8 Glasfläschchen aufnimmt. Gerührt wurde unter Verwendung von Teflon®-beschichteten Rührstäben. Jedes Glasfläschchen wurde zuerst mit 1,5 ml n-Tetradecan-Lösungsmittel, ungefähr 0,01 g eines gegebenen Katalysators und einem Rührstab gefüllt, und das Glasfläschchen wurde verschlossen. Die Glasfläschchen wurden gerührt und ungefähr 10 Minuten erhitzt, um sicherzustellen, daß die gewünschte Reaktionstemperatur von 150°C erreicht worden war. Als nächstes wurden am Start jedes Beispiels 30 μl einer Vorratslösung von CHHP und CB (Chlorbenzol), internem GC-(Gaschromatograph)-Standard, injiziert. Die Vorratslösungen bestanden aus Gemischen von etwa 20 Gew.-% CB in CHHP. Der CHHP-Ausgangsstoff enthielt bis zu 2,0 Gew.-% von vereinigtem Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die Glasfläschchen wurden aus dem Aluminiumerhitzer/Rührer nach einem Zeitraum von 4 oder 8 Minuten entnommen und wurden auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Die Ergebnisse zeigen an, daß das Silanreagenz die katalytische Aktivität der Goldkatalysatoren nicht signifikant verringert.
  • TABELLE I
    Figure 00080001
  • BEISPIELE 8–11
  • CHHP-Zersetzung im kontinuierlichen Reaktor in Anwesenheit von Wasser
  • 2 g Katalysator aus dem vorstehenden Experiment 1 wurden in einen Rohrreaktor eingefüllt und zwischen inerte „Füllstoff"-Teilchen gepackt. Ein Strom von 6,5 bis 6,9 ml/min flüssigem Cyclohexanoxidat wurde bei 150 bis 175°C durch den Reaktor geführt und verschiedene Mengen von Wasser wurden hinzugegeben. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen an, daß der hydrophobe Katalysator seine Aktivität in Anwesenheit von bis zu 0,9% Wasser in der Zuführung aufrechterhält, obwohl das erzeugte Verhältnis von Keton zu Alkohol abfällt, wenn Wasser eingeführt wird.
  • TABELLE II
    Figure 00090001

Claims (17)

  1. Verfahren zum Zersetzen eines Hydroperoxids, wobei ein Zersetzungsreaktionsgemisch, enthaltend einen entsprechenden Alkohol und ein entsprechendes Keton, erzeugt wird, wobei die Verbesserung Zersetzen des Hydroperoxids durch Inkontaktbringen des Hydroperoxids mit einer katalytischen Menge eines heterogenen Goldkatalysators, wobei der Goldkatalysator mit einem Organosiliciumreagenz silanisiert worden ist, umfaßt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heterogene Katalysator auf einem Katalysatorträgerbestandteil geträgert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysatorträgerbestandteil aus der Gruppe, bestehend aus SiO2, Al2O3, Kohlenstoff, TiO2, MgO und Zirconiumdioxid, ausgewählt ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Hydroperoxid Cyclohexylhydroperoxid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Organosiliciumreagenz die Formel RxSi(R')4-x hat, wobei: R eine nicht hydrolysierbare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit mindestens 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R' eine hydrolysierbare Gruppe wie beispielsweise, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Alkoxy, Halogen, Acyloxy, Acetoxy, Hydroxy oder Gemische davon ist; und x = 1 bis 3.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Organosiliciumreagenz weiterhin ein Polysiloxan mit der Formel:
    Figure 00100001
    umfaßt, wobei R eine organische oder anorganische Gruppe ist; n = 0–3; und m ≤ 2.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Organosiliciumreagenz in dem Anteil von 0,05 bis 3 Gew.-% vorhanden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Organosiliciumreagenz in dem Anteil von 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei: R Octyl ist; R' Ethoxy ist; und x = 3.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren in Anwesenheit von Cyclohexan durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verfahren in Anwesenheit von zugesetztem Sauerstoff durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gold auf Aluminiumoxid geträgert ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Gold von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators und Trägerbestandteils ausmacht.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Gold auf dem Trägerbestandteil als gut dispergierte Teilchen mit einem Durchmesser von 3 nm bis 25 nm vorhanden ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Metall, ausgewählt aus Gruppe VIII des Periodensystems, ebenfalls mit Gold vorhanden ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Metall Pd oder Pt ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in Anwesenheit von Stickstoff oder Wasserstoff durchgeführt wird.
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