KR20030034145A

KR20030034145A - 개선된 히드로퍼옥사이드 분해반응 촉매

Info

Publication number: KR20030034145A
Application number: KR10-2003-7002297A
Authority: KR
Inventors: 노먼 헤론; 스테판 슈바르쯔; 조 더글라스 드룰리너
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2003-05-01
Also published as: AU2000267916A1; CN1454199A; DE60023358D1; EP1309534A1; US6806390B1; DE60023358T2; EP1309534B1; JP2004506703A; CN1203041C; WO2002016296A1

Abstract

유기규소 시약으로 처리된 촉매작용량의 불균질 Au 촉매를 사용하는, 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥사이드를 분해하는 개선된 접촉 방법이 개시되어 있다.

Description

개선된 히드로퍼옥사이드 분해반응 촉매 {Improved Hydroperoxide Decomposition Catalyst}

시클로헥산으로부터 시클로헥산올 및 시클로헥사논의 혼합물을 생성하기 위한 산업적 방법은 현재 상업적으로 매우 중요하며 특허 문헌에 잘 기술되어 있다. 전형적인 산업적 실시에 따르면, 시클로헥산은 산화되어 시클로헥실 히드로퍼옥사이드(CHHP)를 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 생성된 CHHP는 임의로는 촉매의 존재하에, 분해되거나 수소화되어 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 산업상, 이러한 혼합물은 K/A(케톤/알콜) 혼합물로서 공지되어 있고, 쉽게 산화되어 아디프산 또는 카프로락탐을 생성할 수 있는데, 이들은 특정 축합 중합체, 특히 폴리아미드를 제조하기 위한 방법에서 중요한 반응물이다. 반응 혼합물내 높은 K/A 비가 일반적으로 바람직하다. 이들 방법 및 다른 방법에서 아디프산이 많이 소비되므로, 아디프산 및 그의 전구체를 생성하는 방법에서의 개선책이 유리한 비용 이점을 제공하기 위하여 사용될 수 있다.

드룰리너(Druliner) 등(WO 98/34894호)은 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥사이드를 분해하여 대응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하기 위한 개선된 접촉 방법에 불균질 금 촉매를 사용하였다.

CHHP 방법에서, 특히 불균질 접촉 방법에서의 두가지 일반적인 문제는 CHHP 함유 반응 혼합물내에 물 및 산성 부산물이 존재한다는 것이다. 이들은 둘다 촉매를 실활시켜 전환율을 낮추고(낮추거나) K/A 비를 낮춘다. 산성 부산물을 제거하는 하나의 방법은 미국 특허 제4,238,415호에 기술된 것과 같이 중화제를 첨가하는 것이다. 그러나, 이렇게 하면 바람직하지 못한 염이 생성되어 이를 최종 생성물로부터 제거하여야 한다. 물을 제거하기 위한 반응 혼합물의 동일 반응계내 건조가 수소화 및 분해 방법 둘다에 사용되었지만 (미국 특허 제5,550,301호 및 제3,927,108호), 이러한 방법에 의해 물과 함께 산성 부산물이 제거되지는 않는다.

가끔 무기 산화물 필름, 미립자 및 안료와 같은 무기 산화물 표면, 및 섬유(예: 유리섬유, 알루미늄 섬유 및 강철 섬유)의 처리에 유기규소 화합물이 사용되었다. 전형적인 유기규소 처리는 이러한 표면을 유기작용성 가수분해성 실란의 가수분해물(및(또는) 가수분해물의 축합물)로 코팅하는 것을 포함한다. 이 처리는 전형적으로 무기 산화물의 표면에 제공되고, 이로써 가수분해성 기 또는 실란올 기(≡Si-OH)를 통해 실록시 잔기(≡Si-O-)의 결합이 이루어진다.

미국 특허 제2,722,504호에서는 표면상에 알킬 실란을 도입함으로써 촉매 및다른 물질의 접촉 효율을 변경시켰다.

미국 특허 제4,451,572호에는 제올라이트를 유기실란과 반응시킴으로써 생성된 표면 개질된 제올라이트가 기술되어 있다.

WO 99/02264호에는 과산화수소의 합성을 소수성으로 만든 지지된 초미세 금 입자 촉매가 기술되어 있지만 예시되어 있지는 않다(이중 하나의 방법은 실란에 의한 처리임).

미국 특허 제5,028,575호에는 Rh/Al₂O₃촉매로부터 실란화에 의해 표면 히드록실 기를 제거하는 방법이 기술되어 있다.

발명의 요약

히드로퍼옥사이드를 분해하여 대응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 분해 반응 혼합물을 형성하기 위한 개선된 방법이 개시되어 있으며, 개선책은 히드로퍼옥사이드를 촉매작용량의 불균질 금 촉매와 접촉시켜 히드로퍼옥사이드를 분해하고, 금 촉매가 유기규소 시약으로 실란화됨을 포함한다. 또한 불균질 촉매가 촉매 지지체원상에 지지되는 방법이 개시된다.

본 발명은 일반적으로 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥사이드를 분해하여 대응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 접촉 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 유기규소 시약으로 처리된 촉매작용량의 불균질 Au 촉매와 히드로퍼옥사이드를 접촉시킴으로써 히드록퍼옥사이드를 분해하는 것에 관한 것이다.

본 발명은 알킬 또는 방향족 화합물이 산화되어 대응하는 알콜 및 케톤의 혼합물을 형성하는 산업상 방법에서 히드로퍼옥사이드 분해 단계를 수행하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 특히, 시클로헥산이 산화되어 시클로헥산올(A) 및 시클로헥사논(K)을 함유하는 혼합물을 형성할 수 있다. 산업적 방법은 두 단계를 포함한다. 첫째, 시클로헥산이 산화되어 CHHP를 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 둘째, CHHP가 분해되어 K 및 A를 함유하는 혼합물을 형성한다. 이미 언급된 바와 같이, 시클로헥산의 산화 방법은 문헌에 널리 공지되어 있으며 당업자라면 이용가능하다.

본 개선된 방법은 또한 다른 알칸 또는 방향족 히드로퍼옥사이드, 예를 들어 t-부틸 히드로퍼옥사이드, 시클로도데실히드로퍼옥사이드 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드의 분해에 사용될 수 있다.

금속 염 또는 금속/리간드 혼합물과 같은 균질 금속 촉매를 사용하는 방법에 비해 본 불균질 접촉 방법의 이점으로는 더 긴 촉매 수명, 유용한 생성물의 수율 개선, 및 가용성 금속 화합물의 부재가 있다. 그러나, 불균질 촉매의 사용은 본 방법을 산화 반응으로부터의 물 및 유기 불순물, 특히 산성 불순물에 의해 오염되게 한다. 이들 분순물의 제거는 촉매의 오염을 방지하여, 촉매 수명이 연장된다.

본 발명의 불균질 촉매는 바람직하게는 적합한 고체 지지체에 적용된, 유기규소 시약에 의해 실란화된 Au 및 Au 화합물을 포함한다. 처리후의 촉매는 매우 소수성이지만 처리하지 않은 촉매에 비하여 활성의 감소를 보이지 않는다.

본 방법은 또한 다른 금속, 바람직하게는 원소 주기율표 VIII족의 금속, 더 바람직하게는 Pd의 존재하에 Au를 사용하여 수행할 수 있다. 금속 대 지지체 비율은 약 0.01 내지 약 50중량％로 변할 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량％이다. 적합한, 현재 바람직한 지지체로는 SiO₂(실리카), Al₂O₃(알루미나), C(탄소), TiO₂(티타니아), MgO(마그네시아) 또는 ZrO₂(지르코니아)가 있다. 알루미나가특히 바람직한 지지체이고, 알루미나상에 지지된 Au가 본 발명의 특히 바람직한 촉매이다. 바람직한 촉매는 α-알루미나상 0.1 내지 10％ Au/0.05 내지 2％ Pd이고, 더 바람직하게는 α-알루미나상 1％ Au/0.1％ Pd이다.

본 발명의 일부 불균질 촉매는 제조사에서 이미 제조된 것으로 구할 수 있거나 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 적합한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 지지된 금 촉매는 졸-겔 기법, 증발 기법 또는 콜로이드상 분산액으로부터 코팅과 같은, 잘 분산된 금을 제공하는 것으로 공지된 임의의 표준 과정에 의해 제조될 수 있다.

특히, 초미세 입자 크기의 금이 바람직하다. 이러한 작은 미립자 금(종종 10㎚ 미만)은 하루타(Haruta, M.)의 문헌["Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36(1997) 153-166] 및 쓰보타(Tsubota) 등의 문헌[Preparation of Catalysts V, pp. 695-704(1991)]에 따라 제조될 수 있다. 이러한 금 제조법은 금과 관련있는 전형적인 청동색 대신에 자주-분홍색인 샘플을 생성하며, 적합한 지지체원에 위치될 때 고도로 분산된 금 촉매가 얻어진다. 이러한 고도로 분산된 금 입자는 전형적으로 직경이 약 3㎚ 내지 약 25㎚이다.

SiO₂, Al₂O₃, 탄소, MgO, 지르코니아 또는 TiO₂를 포함하는 촉매 고체 지지체는 비정질 또는 결정질이거나, 또는 비정질 및 결정질 형태의 혼합물일 수 있다. 촉매 지지체에 최적인 평균 입자 크기의 선택은 반응기 체류 시간 및 원하는 반응기 유속과 같은 공정 변수에 의존할 것이다. 일반적으로, 선택된 평균 입자 크기는 약 0.005㎜ 내지 약 5㎜로 변할 것이다. 10㎡/g보다 큰 표면적을 갖는 촉매가바람직한데, 그 이유는 촉매의 표면적 증가는 배치식 실험에서 분해율의 증가와 직접적인 관련이 있기 때문이다. 더 큰 표면적을 갖는 지지체가 또한 사용될 수 있지만, 고표면적 촉매의 본질적인 취약성, 및 허용가능한 입자 크기 분포를 유지하는데 따르는 문제로 인해 촉매 지지체 표면적에 실제적인 상한선이 정해질 것이다. 바람직한 지지체는 알루미나이고, α-알루미나 및 γ-알루미나가 더 바람직하다.

CHHP 분해 혼합물에 공기 또는 공기와 불활성 기체의 혼합물을 첨가하면 반응물의 K 및 A로의 전환이 더 많아지는데, 그 이유는 CHHP 분해에 의해 형성된 K 및 A 외에도 일부 시클로헥산이 직접 K 및 A로 산화되기 때문이다. 이러한 부수적인 방법은 "시클로헥산 참여"로서 공지되어 있으며, 본원에 참조로 인용된 드룰리너 등의 미국 특허 제4,326,084호에 상세하게 기술되어 있다. 필요에 따라 다른 기체도 또한 반응 혼합물에 첨가되거나 동시 공급될 수 있다. 질소와 같은 불활성 기체도 또한 반응에 단독으로 또는 다른 기체와 함께 첨가될 수 있다.

K/A 비 또는 전환율과 같은 CHHP 분해 반응의 결과는 촉매 지지체, 반응 혼합물에 첨가된 기체, 또는 본 발명의 불균질 촉매에 첨가된 금속의 선택에 의해 조절될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 불균질 촉매에 첨가된 금속은 촉진제, 상승작용 첨가제 또는 공촉매로서 사용되며, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로서 정의되는 원소 주기율표 VIII족중에서 선택된다. 가장 바람직하게는 Pd 및 Pt이다.

반응 혼합물에 첨가될 수 있는 하나의 바람직한 기체는 수소이다. 수소 첨가의 이점은 필요에 따라 K/A 비가 변할 수 있다는 것이다. 수소의 첨가는 또한불순물 또는 반응 부산물(예: 벤젠)을 더 바람직한 생성물로 전환시킬 수 있다

본 발명의 실시에서, 촉매는 촉매와 반응물 사이의 밀접한 접촉을 제공하도록 배열된 촉매 베드안에 제형화함으로써 CHHP와 접촉될 수 있다. 또 다르게는, 촉매는 당업계에 공지된 기법을 사용하여 반응 혼합물로 슬러리화될 수 있다. 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식 CHHP 분해 방법에 적합하다. 이러한 방법들은 광범위한 조건하에 수행될 수 있다.

본원에서 실란화란 촉매를 하나 이상의 실란, 또는 하나 이상의 실란과 하나 이상의 폴리실록산의 혼합물(본원에서 집합적으로 유기규소 화합물이라 칭함)로 처리함을 가리키는 것으로 정의된다.

적합한 실란은 화학식 R_xSi(R')_4-x(식중, R은 탄소수 8 내지 약 20의 비가수분해성 지방족, 지환족 또는 방향족 기이고, R'은 알콕시, 할로겐, 아실옥시, 아세톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합물과 같은(이에 제한되지 않음) 가수분해성 기이고, x는 1 내지 3임)이다.

예를 들어, 본 발명을 수행하는데 유용한 실란으로는 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란 및 옥타데실트리에톡시실란이 있다. 실란의 바람직한 예로는 R이 탄소수 8 내지 10이고, R'이 클로로, 에톡시, 메톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합물이고, x가 1 내지 3인 것이 있다. 가장 바람직한 실란은 R이 탄소수 8이고, R'이 에톡시이고, x가 3인 것이다. 실란의 혼합물이 등가물로 생각된다. 실란의 중량 함량은 전체 실란화된 촉매를 기준으로 전형적으로 약 0.05 내지 약 3중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2중량％이다.

또 다른 실시양태로, 본 발명을 수행함에 있어서 하나 이상의 실란과 하나 이상의 폴리실록산의 혼합물이 유용하다. 적합한 폴리실록산은 화학식(식중, R은 유기 또는 무기 기이고, n은 0 내지 3이고, m은 2 이하임)을 갖는다.

예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS), 비닐 페닐메틸 말단의 디메틸 실록산, 디비닐메틸 말단의 폴리디메틸 실록산 등이 적합한 폴리실록산이다. PDMS가 바람직한 폴리실록산이다. 이 혼합물에 유용한 실란은 R이 탄소수 8 내지 20이고, R'이 알콕시이고 x가 1인 전술한 실란일 수 있다. 실란 및 폴리실록산의 중량 함량은 약 0.1 내지 약 5.0중량％, 바람직하게는 약 0.2 내지 3중량％이다. 실란 대 폴리실록산의 비는 1실란:2폴리실록산 내지 2실란:1폴리실록산일 수 있다.

실란 및 폴리실록산은 상업적으로 입수가능하거나 또는 폴렌코(S. Pawlenko) 등의 문헌["Organosilicon Compounds", New York(1980)]에 기술된 것과 같은, 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 첨가 방법은 특별히 중요하지 않으며, 촉매는 여러 방법으로 실란으로 처리될 수 있다. 예를 들어, 실란 첨가는 순수하게 이루어지거나, 또는 여과 단계, 건조하는 동안 또는 크기 조작할 때(예: 유체 에너지 밀(예컨대, 미분쇄기(micronizer), 또는 니에덴즈(Niedenzu) 등의 미국 특허 제5,501,732호에 더 상세히 기술된 메디아 밀(media mill)), 또는 미분쇄후 후블렌딩할 때, 슬러리로부터 건조 베이스에 미리 가수분해처리하여 이루어질 수 있다. 폴리실록산 첨가는 실란과 함께 또는 실란화된 지지체에 후첨가하여 이루어질 수 있다.

고려되는 또 다른 실시양태는 Si 대신에 원소 주기율표 IV족 및 V족의 다른 원소(예: Ge, P 및 As)의 사용이다. 이로써 본 발명의 촉매는 본 발명의 실란의 등가물인 화합물, 예를 들어 R_xGe(R')_4-x, R_xP(R')_3-x등으로 처리될 수 있다.

다음의 정의는 본원에 사용되며 청구범위 해석을 위해 인용되어야 한다.

A: 시클로헥산올

CB: 클로로벤젠

CHHP: 시클로헥실히드로퍼옥사이드

K: 시클로헥사논

OTES: 옥틸트리에톡시실란(SiC₈H₁₇(CH₃CH₂O)₃)

하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 본 발명을 어떤 식으로든 제한하려는 것은 아니다.

모든 촉매는 하기 제시된 일반적인 과정을 기본으로 하는 독점 과정을 사용하여, 이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)를 위해 잉겔하드 코포레이션(Engelhard Corp., 미국 펜실바니아주 19503 에리 이스트 애비뉴 1729 소재)에 의해 제조되었다.

60메쉬 α-알루미나 10g을 물 50㎖내 염화 금 0.2g 및 팔라듐 테트라아민0.02g의 용액에 슬러리화하고, 1방울의 진한 HCl을 첨가하였다. 이 슬러리를 서서히 교반하면서, pH를 0.1M 탄산 나트륨 용액으로 9.6으로 조절하였다. 이 슬러리를 다시 서서히 교반하면서, 나트륨 시트레이트 고체 0.69g을 천천히 첨가한 다음, 추가로 2시간동안 교반하였다. 여과하고 증류수로 잘 세척한 후, 고체를 유동 공기중에서 250℃에서 5시간동안 하소하였다.

실시예 1 내지 7(표 I)에서, 내경 0.32㎜의 15m DB-17 모세 칼럼을 사용하여 바이알을 잔여 CHHP의 양에 대하여 바로 분석하였다. 칼럼의 액상은 (50중량％ 페닐) 메틸 폴리실록산으로 이루어졌다. 칼럼은 미국 버지니아주 폴섬 소재의 제이 앤 더블유 사이언티픽(J. and W. Scientific)사로부터 구하였다.

각 용액내의 CHHP의 양에 대한 GC 분석은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:

R.F._CHHP(CHHP의 GC 반응 인자) 및 CHHP 분해율은 알려진 양의 CHHP 및 CB를 함유하는 보정 용액으로부터 결정되었고, 하기 수학식들으로부터 계산되었다:

실시예 1 내지 7(표 I)에서 각 바이알내 CHHP의 초기 농도는 약 2중량％이었다. GC 중량％ CHHP_초기및 CHHP_최종값은 대략일 뿐인데, 그 이유는 GC 계산에 사용된 용액 g당 CB 양의 비는 임의로 모두 0.25㎎CB/g용액과 같게 만들었기 때문이다. n-테트라데칸 1.5㎖ 및 CHHP/CB 용액 30㎕의 비가열된 샘플을 동일한 CHHP/CB 용액으로부터 만든 CHHP 분해 생성물 바이알 각 조에 대하여 분석하였고, CHHP/CB 비의 정확한 변화를 계산할 수 있었다.

실험 1

약 2중량％의 옥틸 유도체화된 촉매의 제조

촉매(1％ Au; 2㎜ α-알루미나 구상 0.1％ Pd) 10g을 질소 충전된 글러브 박스(glove box)내 무수 톨루엔 25㎖에 슬러리화하였다. 물 0.1㎖를 첨가하고, 슬러리를 30분동안 교반하였다. 실란화제 옥틸트리에톡시실란(OTES) 0.33g을 용액에 첨가한 다음, 뚜껑을 닫고, 하우스 진공(house vacuum)하에 70℃ 수욕에서 4시간동안 천천히 회전시켰다. 그 다음, 슬러리를 여과하고, 구를 수획하여, 에탄올 100㎖에 이어서 아세톤 50㎖로 세척하고, 흡입 건조시켰다. 그 다음, 이들을 유동 공기중에서 110℃에서 1시간동안 건조시킨 후, 수획하여 CHHP 분해에서 시험하였다. 회수된 촉매는 매우 소수성이어서 물에 침지하였을 때 습윤되지 않았다.

실험 2

약 0.6중량％의 옥틸 유도체화된 촉매의 제조

촉매(1％ Au; 2㎜ α-알루미나 구상 0.1％ Pd) 10g을 질소 충전된 글러브 박스내 무수 톨루엔 25㎖에 슬러리화하였다. 물 0.1㎖를 첨가하고, 슬러리를 30분동안 교반하였다. OTES 0.1g을 용액에 첨가한 다음, 뚜껑을 닫고, 하우스 진공하에 70℃ 수욕에서 4시간동안 천천히 회전시켰다. 그 다음, 슬러리를 여과하고, 구를수획하여, 에탄올 100㎖에 이어서 아세톤 50㎖로 세척하고, 흡입 건조시켰다. 그 다음, 이들을 유동 공기중에서 110℃에서 1시간동안 건조시킨 후, 수획하여 CHHP 분해에서 시험하였다. 회수된 촉매는 매우 소수성이어서 물에 침지하였을 때 습윤되지 않았다.

실험 3

약 0.15중량％의 옥틸 유도체화된 촉매의 제조

촉매(1％ Au; 2㎜ α-알루미나 구상 0.1％ Pd) 10g을 질소 충전된 글러브 박스내 무수 톨루엔 25㎖에 슬러리화하였다. 물 0.1㎖를 첨가하고, 슬러리를 30분동안 교반하였다. OTES 0.025g을 용액에 첨가한 다음, 뚜껑을 닫고, 하우스 진공하에 70℃ 수욕에서 4시간동안 천천히 회전시켰다. 그 다음, 슬러리를 여과하고, 구를 수획하여, 에탄올 100㎖에 이어서 아세톤 50㎖로 세척하고, 흡입 건조시켰다. 그 다음, 이들을 유동 공기중에서 110℃에서 1시간동안 건조시킨 후, 수획하여 CHHP 분해에서 시험하였다. 회수된 촉매는 매우 소수성이어서 물에 침지하였을 때 습윤되지 않았다.

실시예 1 내지 7

소수성 개질된 촉매를 사용한 CHHP의 배치식 분해

모든 반응은 셉타(septa) 및 플라스틱 뚜껑으로 밀봉된, 교반중인 3.5㎖- 유리 바이알에서 배치식 반응기 방식으로 실행하였다. 바이알을 8개 이하의 바이알을 수용하는 알루미늄 축열 가열기/교반기 장치에 삽입하였다. 테플론(Teflon, 등록상표) 코팅된 교반 막대를 사용하여 교반을 행하였다. 먼저 각각의 바이알에 n-테트라데칸 용매 1.5㎖, 주어진 촉매 약 0.01g, 교반 막대를 투입하고, 바이알을 밀봉하였다. 바이알을 교반하고, 바람직한 반응 온도인 150℃가 얻어지도록 약 10분간 가열하였다. 그 다음, 각 실시예의 처음에, CHHP 및 CH(클로로벤젠)의 모용액 30㎕, GC(기체 크로마토그래피) 내부 기준물질을 주사하였다. 모용액은 CHHP내 CB 약 20중량％의 혼합물로 이루어졌다. CHHP 공급원은 혼합된 시클로헥산올 및 시클로헥사논 2.0중량％ 이하를 함유하였다. 4 또는 8분 후, 바이알을 알루미늄 가열기/교반기로부터 제거하고, 주위 온도로 냉각시켰다. 그 결과, 실란 시약은 금 촉매의 촉매 활성을 거의 감소시키지 않았다.

실시예	촉매, g	제조방법	CHHP중량％대략	반응 온도 ℃	시간 min	초기CHHP중량％	최종 CHHP중량％	CHHP분해율％
1	(1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0141	-	2	150	4	4.69	3.57	24.0
2	(1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0126	-	2	150	4	4.69	2.93	37.4
3	유도체화된 (1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0133	실험 1	2	150	4	4.69	3.06	34.8
4	유도체화된 (1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0132	실험 1	2	150	4	4.69	3.89	17.0
5	(1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0122	-	2	150	8	4.85	2.87	40.7
6	유도체화된 (1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0129	실험 2	2	150	8	4.85	3.41	29.7
7	처리된 (1％ Au+0.1％ Pd)/α-Al₂O₃, 0.0126	실험 3	2	150	8	4.85	3.04	37.3

실시예 8 내지 11

물의 존재하의 연속식 반응기 CHHP 분해

상기 실험 1로부터 얻은 촉매 2g을 관형 반응기에 첨가하고, 불활성 '충전제' 입자로 팩킹(packing)하였다. 유속 6.5 내지 6.9㎖/min의 액상 시클로헥산 옥시데이트를 150 내지 175℃에서 반응기에 공급하고, 다양한 양의 물을 첨가하였다. 표 Ⅱ의 결과로부터 소수성 촉매는 공급물내 물 0.9％ 이하의 존재하에서 활성을 유지하지만, 생성된 케톤 대 알콜의 비는 물이 도입됨에 따라 떨어짐을 알 수 있다.

실시예	촉매 및 공급물	제조방법	유속	공급온도℃	CHHP분해율％	속도 상수(g공급물/g촉매/hr)	dK/dA 비
8	촉매 단독	-	6.5	175	97.9	603.6	1.66
9	촉매 단독	-	6.5	150	70.8	190.9	1.20
10	촉매+물 0.5％	실험 1	6.5	150	76.4	223.7	0.71
11	촉매+물 0.9％	실험 1	6.9	150	60.9	154.5	0.59

Claims

히드로퍼옥사이드를 촉매작용량의 불균질 금 촉매와 접촉시켜 히드로퍼옥사이드를 분해하고, 금 촉매가 유기규소 시약으로 실란화됨으로써 개선이 이루어지는, 히드로퍼옥사이드를 분해하여 대응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 분해 반응 혼합물을 형성하기 위한 개선된 방법.
제1항에 있어서, 불균질 촉매가 촉매 지지체원상에 지지되어 있는 것인 방법.
제2항에 있어서, 촉매 지지체원이 SiO₂, Al₂O₃, 탄소, TiO₂, MgO 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 히드로퍼옥사이드가 시클로헥실히드로퍼옥사이드인 방법.
제1항에 있어서, 유기규소 시약이 화학식 R_xSi(R')_4-x(식중, R은 탄소수 8 내지 약 20의 비가수분해성 지방족, 지환족 또는 방향족 기이고, R'은 알콕시, 할로겐, 아실옥시, 아세톡시, 히드록시 또는 이들의 혼합물과 같은(이에 제한되지 않음) 가수분해성 기이고, x는 1 내지 3임)인 방법.
제5항에 있어서, 유기규소 시약이 또한 화학식(식중, R은 유기 또는 무기 기이고, n은 0 내지 3이고, m은 2 이하임)의 폴리실록산을 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 유기규소 시약이 약 0.05 내지 약 3중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 유기규소 시약이 약 0.1 내지 약 2중량％의 양으로 존재하는 것인 방법.
제5항에 있어서, R이 옥틸이고, R'이 에톡시이고, x가 3인 방법.
제4항에 있어서, 시클로헥산의 존재하에 실행되는 방법.
제4항에 있어서, 산소의 첨가하에 실행되는 방법.
제3항에 있어서, 금이 알루미나상에 지지되어 있는 것인 방법.
제12항에 있어서, 금이 촉매 및 지지체원의 약 0.1 내지 약 10중량％인 방법.
제13항에 있어서, 금이 직경 약 3㎚ 내지 약 25㎚의 잘 분산된 입자로서 지지체원상에 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 원소 주기율표 제VIII족중에서 선택된 금속이 또한 금과 함께 존재하는 것인 방법.
제15항에 있어서, 금속이 Pd 또는 Pt인 방법.
제1항에 있어서, 질소 또는 수소의 존재하에 실행되는 방법.