SK11712000A3

SK11712000A3 - Priama oxidácia cykloalkánov

Info

Publication number: SK11712000A3
Application number: SK1171-2000A
Authority: SK
Inventors: Joe Douglas Druliner; Norman Herron; Konstantinos Kourtakis
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2001-11-06
Also published as: EP1054854A1; DE69907146D1; KR20010040729A; WO1999040055A1; EP1054854B1; PL342319A1; KR100611269B1; SK283854B6; TW470738B; US6160183A; BR9908036A; CN1295547A; DE69907146T2; CA2318788A1; JP2003524579A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka zlepšeného katalytického spôsobu oxidácie cykloalkánov, ktorý vedie k vzniku zmesi obsahujúcej príslušný alkohol a ketón. Vynález sa predovšetkým týka priamej oxidácie cyklohexánov, ktorou sa získa zmes obsahujúca cyklohexanol a cyklohexanón a ktorá spočíva v uvedení cyklohexánu do kontaktu so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterorogénneho katalyzátora na báze zlata alebo sól-gélovej zlúčeniny obsahujúcej kombinácie chrómu (Cr), kobaltu (Co). zirkónia (Znázorňuje), tantalu (Ta), kremíka (Si), titánu (Ti), nióbu (Nb) . hliníka (Al) a horčíka (Mg), v ktorých je určitý kov skomb i novaný s ox i dom.

Doterajší stav techniky

Priemyslového spôsoby výroby zmesi cyklohexanolu a cyklohexanónu z cyklohexánu majú v súčasnosti značný komerčný význam a sú popísané v patentovej literatúre. V prípade typického priemyslového spôsobu sa cyklohexán oxiduje za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej cyklohexylhydroperoxid (ďalej tiež CHHP). Takto získaný CHHP sa rozloží, prípadne v prítomnosti katalyzátora, za vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej cyklohexanol a cyklohexanón. V priemyselnej praxi je táto zmes známa ako zmes ketónu a alkoholu (ďalej tiež K a A) a oxidáciou tejto zmesi je možné ľahko pripraviť kyselinu adipovú, ktorá je dôležitou reakčnou zložkou pri výrobe určitých kondenzačných polymérov, predovšetkým polyamidov. Vzhľadom na vysokú spotrebu kyseliny adipovej pri týchto a ďalších výrobných procesoch by zlepšenie spôsobov výroby kyseliny adipovej a jej prekurzorov mohlo poskytnúť významné úspory.

Reprezentatívny príklad oxidácie cyklohexánu na CHHP je možné napríklad nájsť v patente US 4,326,084 (Druliner a kol.), ktorý navrhuje použitie kobaltnatých solí, ako homogénnych

• · • ··· • ·	• · • · • · • · ·	···· • ··· •
• • • ·	• · • •
• ··	• ·	···	• ·	•

katalyzátorov pri výrobe reakčnej zmesi obsahujúcej CHHP, a následný rozklad získaného CHHP, ktorý vedie k vzniku zmesi obsahujúcej K a A.

Patentový dokument WO 98/34894 (Druliner a kol., 4. augusta 1998) popisuje rozklad hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora zvoleného zo skupiny zloženej zo zlata (Au), striebra (Ag) a medi (Cu). Výhodne je katalyzátor nesený na pevnom nosiči, akým je napríklad silika (S1O2), alumina (AI2O3), uhlík, oxid horečnatý (MgO) alebo oxid titaničitý (T1O2).

Komiya a kol. (J. Molecular Catalysis A, 117, str. 21 až 37, 1997) študoval oxidáciu alkánov na príslušné alkoholy a ketóny pri použití molekulárneho kyslíka a katalyzátora zmesi. Avšak na

vytvorenie peroctového	medziproduktu, ktorý pôsobí ako skutočné
oxidačné	a reakčné		činidlo,	je potrebná prítomnosť
stechiometrického množstva	aldehydov.
Pug i	K. (patent	US	3,530,185)	popisuje spôsob	ox i dác i e

cyklohexánu na K a A, prípadne použitím rozpustného kobaltnatého katalyzátora. Výsledná zmes však obsahuje významné množstvo CHHP.

Haruta a kol. (EP 0,709,360) popisuje spôsob oxidácie nasýteného uhľovodíka na príslušný alkohol v prítomnosti redukčného činidla, akým je napríklad vodík. Hayashi a kol. (WO 97/34692) popisuje čiastočne oxidačný katalyzátor obsahujúci zlato, oxid titaničitý a nosič, ktorý je použiteľný pri čiastočnej oxidácii uhľovodíkov.

Vzhľadom na vyššie uvedené by boli žiadúce katalyzátory, ktoré by umožnili získavať K a A priamo z cyklohexánu bez nutnosti kroku, v ktorom sa rozkladá CHHP, a ktoré by tak uľahčili spôsob výroby a zvýšili by aj výťažok. Použitie najžiadanejších katalyzátorov by viedlo k vysokej konverzii a selektivite a súčasne k úplnej eliminácii, alebo aspoň podstatnej redukcii, CHHP alebo ďalších nežiadúcich oxidačných produktov

• · • ···	• ·	···· • • · *	• ·
• •	• *	• •	• · •
• ·	•	•	•	•	•
• · ·	• ·		• · ·		·· «

pri Lomných vo finálnom produkte.

Cieľom vynálezu je teda prekonať niektoré nedostatky doterajšieho stavu techniky a poskytnúť jednostupňový spôsob oxidácie cykloalkánov (cyklohexánu) na príslušný alkohol (cyklohexanol) a ketón (cyklohexanón) pri použití heterogénneho katalyzátora, ktorý zníži, alebo úplne eliminuje, obsah CHHP vo finálnej zmesi. Ďalšie ciele a výhody vynálezu sa stanú odborníkom v danom odbore zrejmými po preštudovaní nasledujúceho podrobného popisu.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje zlepšený spôsob oxidácie cykloalkánu (výhodne cyklohexánu), ktorý vedie k vzniku reakčnej zmesi obsahujúcej príslušný alkohol (A) a ketón (K), pričom zlepšenie zahrnuje oxidáciu cykloalkánu uvedením cykloalkánu do styku so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora zvoleného zo skupiny zloženej zo (1) zlata a (2) sól-gélovej zlúčeniny tvorenej í a) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z prvej skupiny, ktorá je zložená z chrómu, kobaltu a titánu a (b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z druhej skupiny, ktorá je zložená zo zirkónia, nióbu, tantalu, kremíka, hliníka, horčíka a titánu, pričom členy zvolené z (b) sú skombinované s oxidom a členy prvej skupiny nemôžu byť totožné s členmi druhej skupiny. Výhodne sa ako oxid použije anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov, alebo ich kombinácia.

Katalyzátory sú prípadne nesené na pevnom nosiči. V katalyzátore je takisto prípadne prítomný iniciátor, výhodne propiónaIdehyd. Mimoriadne výhodné katalyzátory zahrnujú zlato nesené na a1umine a sól-gélové zlúčeniny obsahujúce zlato, chróm a/alebo kobalt.

Podľa vynálezu je možné cykloalkány priamo oxidovať v prítomnosti zdroja kyslíka a katalyzátora za vzniku finálneho produktu, ktorý obsahuje alkohol a ketón a len nízky obsah • ·· ·· ···· ·· ··· ··· ··· • ··· · · ··· ♦ · • · ··· · · · · · ·· ·· ·· ··· ·· · príslušného hydroperoxidu alebo žiadny hydroperoxid.

Heterogénne katalyzátory podľa vynálezu zahrnujú zlato (vrátane, ale nie výhradne, sól-gélových zlúčenín zlata), výhodne nanesené na vhodnom pevnom nosiči a sól-gélové ,zlúčeniny tvorené (a) jedným alebo viacerými Členmi zvolenými z chrómu, kobaltu a titánu a (b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými zo zirkónia, tantalu, nióbu, kremíka, hliníka, horčíka a titánu, ktoré sú skombinované s oxidom, pričom uvedená zlúčenina obsahuje aspoň dva rôzne kovy. V prípade neseného katalyzátora na báze zlata sa môže koncentrácia kovu, vztiahnuté na nosič, pohybovať približne od 0,01 % hmotn. do 50 % hmotn. a výhodne približne od O, 1 % hmotn. do 10 % hmotn. Vhodné nosiče zahrnujú Si02 (siliku), AI2O3 (aluminu), Zr02 (oxid zirkoničitý), C (uhlík) a T1O2 (oxid titaničitý). Výhodným nosičom je alumina a mimoriadne výhodným katalyzátorom podľa vynálezu je zlato nesené na alumine.

Niektoré heterogénne katalyzátory podľa vynálezu je možné získať už pripravené od výrobcu alebo je možné ich pripraviť z vhodných východiskových materiálov použitím v danom odbore známych spôsobov. Tieto metódy môžu zahrnovať sól-gélové techniky, ktoré sú podrobnejšie popísané nižšie, v súvislosti s prípravou sól-gélových zlúčenín, ako so zlatom, tak aj bez zlata. Nesené katalyzátory na báze zlata je možné pripraviť ľubovoľným známym štandardným postupom, ktorý poskytne dobre dispergované zlato, napríklad odparovacími technikami alebo nanášaním z kolo i dných d i sperz i í.

Mimoriadne výhodné sú veľmi jemné častice zlata. Tieto veľmi malé častice zlata (často menšie ako 10 nm) je možné pripraviť spôsobom, ktorý popísal Haruta M. v Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold“, Catalysis Today 36 (1997), 153-166 a

Tsubota a kol. v Preparát ion of Catalysts V, str. 695-704 (1991). Tieto spôsoby prípravy zlata produkujú vzorky, ktoré majú namiesto typickej bronzovej farby, spájanej so zlatom, fialovo-ružové zafarbenie a ktoré, ak sa nanesú na vhodný nosný člen, poskytujú vysokodispergované katalyzátory na báze zlata.

······ ·· · • · · · · · ·· ··· · · ··· · · · • ··· · · · · · · _e · ·· · ··· ··· ·· ·· ··· ·· ···

Tieto vysokodlspergované častice zlata majú zvyčajne priemer približne od 3 nm do 15 nm.

Pevné nosné členy katalyzátora zahrnujúce siliku, aluminu, oxid zirkoničitý, uhlík alebo oxid titaničitý môžu byt amorfné alebo kryštalické, alebo môžu predstavovať zmes amorfnej a kryštalickej formy. Voľba optimálnej priemernej veľkosti častíc katalytických nosičov bude závisieť od takých prevádzkových parametrov, akými sú napríklad doba zdržania v reaktore a prietok reaktorom. Priemerná veľkosť častíc nosiča sa zvyčajne zvolí približne od 0,005 mm do 5 mm. Výhodné sú katalyzátory, ktoré majú merný povrch väčší ako 10 m²/g, pretože zvýšenie merného povrchu katalyzátora má priamu závislosť od zvýšenia reakčnej rýchlosti pri uskutočňovaní vsádzkových experimentov. Je možné takisto použiť nosiče, ktoré majú oveľa väčší merný povrch, avšak krehkosť katalyzátorov s vysokými hodnotami merného povrchu a problémy, ktoré súvisia s udržaním prijateľnej distribúcie veľkosti častíc, sú praktickými dôvodmi na vymedzenie hornej hrance merného povrchu katalytických nosičov.

Ďalšie katalyzátory použiteľné v rámci vynálezu sú tvorené určitými kovmi (vrátane kovových iónov) kombinovanými s oxidom, napríklad s anorganickou matricou hydroxidov alebo oxidov alebo ich kombináciami. Tieto kovy zahrnujú chróm, kobalt, zirkónium, tantal, niób, hliník, kremík, titán a horčík, ktoré sú prítomné vo vyššie popísaných kombináciách. Mólová koncentrácia kovov v matrici sa môže odlišovať podľa počtu rôznych kovov a ich relatívnych pomerov. Ak je to výhodné, môžu tieto katalyzátory obsahovať rôzne množstvá hydroxidu, pričom jeho obsah bude závisieť od teploty žíhania a od ďalších parametrov. Prechodné kovy kobalt a chróm môžu byť prítomné vo forme anorganických solí, zatiaľ čo zirkónium, tantal, niób, kremík, hliník, titán a horčík môžu byť prítomné vo forme oxidu, hydroxidu alebo ich kombinácií. (Je nutné poznamenať, že na zjednodušenie nie sú v tu uvádzaných všeobecných vzorcoch uvedené príslušné anióny pre tieto katióny). Typické spôsoby prípravy zahrnujú sól-gélovú chémiu, pri ktorej sú kovy spoločne hydrolyzované a/alebo

• ·· • · · • ···	• •	• ·	• •	···· • ···	·· ·
• •	• •	• ·
• · ·	•		•	•	•	•
··· ··				···		··	• ·

zachytené v anorganickej matrici. Lepšiu disperziu a rovnomernosti kovu je možné dosiahnuť použitím bežnejších syntetických metód. Anorganická matrica môže byť prípadne nesená na vhodnom nosnom člene, akým je napríklad silika, alumina, oxid zirkoničitý, uhlík alebo oxid titaničitý. Výhodnými katalyzátormi tohoto typu sú katalyzátory obsahujúce chróm a/alebo kobalt.

Soľ-gélová technika“ je spôsob, pri ' ktorom sa voľne tečúci roztok tekutiny, sól“, pripraví použitím vhodných prekurzorových materiálov, napríklad koloidov, alkoxidov alebo kovových solí v rozpúšťadle. Takto pripravený “sól sa potom uvedie do reakcie s reakčným činidlom, s cieľom iniciovať reakčnú polymerizáciu prekurzora. Typickým príkladom je tetraetoxyortokremičitan (TEOS) rozpustený v etanole. Pridá sa voda so stopovým množstvom kyseliny alebo bázy, ktoré predstavujú katalyzátor pre iniciáciu hydrolýzy. Pri prebiehajúcej polymerizácii a zosieťovaní zvyšuje voľne tečúci sól viskozitu a môže eventuálne prejsť na tuhý gél. Gél“ je zložený zo siete tvorenej požadovaným materiálom, ktorý vo svojej otvorenej pórovitej štruktúre zapuzdruje pôvodné rozpúšťadlo. Gél je možné následne sušiť, zvyčajne buď jednoduchým zahrievaním v prúde suchého vzduchu, ktoré vedie k vzniku xerogélu, alebo je možné zachytené rozpúšťadlo vytesniť nadkritickou tekutinou, napríklad kvapalným oxidom uhličitým, a získať tak aerogél. Tieto aerogély a “xerogély je možné prípadne žíhať pri zvýšených teplotách (> 200 °C), ktoré zvyčajne vedú k získaniu produktov s vysokopórovitou štruktúrou a nezmenšeným merným povrchom.

Pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu je možné katalyzátory uviesť do kontaktu s cykloalkánom, napríklad cyklohexánom, jeho formuláciou do katalytického lôžka, ktoré je usporiadané tak, aby poskytovalo maximálny kontakt medzi katalyzátorom a reakčnými činidlami. Alternatívne je možné katalyzátory suspendovať s reakčnými zmesami pri použití v danom odbore známych techník. Spôsob podľa vynálezu je vhodný ako pre vsádzkové, tak aj pre kontinuálne spôsoby oxidácie cykloalkánov. Tieto spôsoby je možné uskutočňovať pri veľmi rozmanitých • ·· ·· ···· ·· · ·· · · · · · · ·· • «·· · · ··· · · · ······ · · · · · ····· · · · · ··· ·· ·· ··· ·· ··· prevádzkových podm1enkach.

Vhodné reakčné teploty pre spôsob podľa vynálezu sú teploty od približne 160 °C do približne 200 °C. Zvyčajne sú výhodné teploty od približne 160 °C do približne 180 °C. Reakčné tlaky sa môžu výhodne pohybovať od približne 69 kPa do približne 2760 kPa a mimoriadne výhodné sú tlaky od približne 276 kPa do približne 1380 kPa. Reakčná doba je nepriamo závislá od reakčnej teploty a zvyčajne sa pohybuje od približne 2 min do približne 30 min.

Pri realizácii spôsobu podľa vynálezu je možné prípadne použiť iniciátor, ktorým je výhodne alifatický aldehyd s 2 až 6 atómami uhlíka. Najvýhodnejší je propiónaIdehyd.

Zdrojom kyslíka použitým pri oxidácii môže byť samotný molekulový kyslík, ale bežnejšie je použitie vzduchu alebo ďalších zmesí dusíka a kyslíka s vyšším alebo nižším zastúpením kyslíka než v prípade vzduchu, ktoré je možné napríklad získa zmiešaním kyslíka alebo dusíka so vzduchom. Avšak výhodným zdrojom kyslíka je vzduch.

Nasledujúce príklady majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.

Príklady realizácie vynálezu

Materiály a metódy

Experiment 1 - Približne 1 % Au na g-alumine

Podľa všeobecnej techniky na nanášanie zlata, ktorú popísal Tsubota a kol. v Preparát ion of Catalysts V, str. 695-704 (1991) a ktorá vedie k získaniu veľmi jemných častíc zlata, sa 10 g práškovej (60 mesch) g-aluminy (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) suspendovalo v roztoku 0, 2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody, ktorý obsahovať 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej.

• ·· • · • ··· • · ·	·· • · • · • · ·	···· • ··· •	·· ·
• • • ·	• • •	··
• · ··	··	···		• ·	··

Hodnota pH suspenzie sa pridaním roztoku uhličitanu sodného nastavila na 9,6 a potom sa pridalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvojhodinovom miešaní pri izbovej teplote sa pevná látka izolovala filtráciou a dobre prepláchla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka sa pri 250 °C 5 hodín žíhala v prúde vzduchu (100 ml/min), ochladila sa a potom skladovala, ako katalyzátor cyklohexánovej oxidácie, na ciele testovania v tesne uzatvorenej fľaštičke. Výsledný katalyzátor mal fialovo-ružové zafarbenie a veľkosť častíc 8 nm, stanovenú rontgenovou difrakciou (XRD).

Experiment 2 - CrZrO

Cro,05(Zr02-x(ΟΗ)ζχ)ο,95

V inertnej dusíkovej atmosfére sa v suchom boxe zlúčilo 218 ml etanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, dôkladne dehydrátovaný) s 93,4 g zirkónium-n-propoxidu (70 % hmotn. v n-propanole, Alfa 22989, Ward Hill, MA). Do vyššie pripraveného roztoku sa pridalo 5,24 g acetylacetonátu chromítého (Aldrich, 20,223-2, Ward Hill, MA) rozpusteného v 218 ml etanolu. V samostatnej nádobe sa zmiešalo 218 ml etanolu s 20,5 ml vody a 2,45 ml ľadovej kyseliny octovej (J.T. Baker, 6903-05, Phi 11 ipsburg, NJ) a 1,91 ml 70% hmotn. kyseliny dusičnej (EM Sciences, Gibbstown, NJ).

Takto pripravený vodný roztok sa po kvapkách pridal do zirkóniumalkoxidového roztoku. Experiment sa uskutočňoval v živičnom kotle pod dusíkovou atmosférou, počas pridávania vodného roztoku. Počas hydrolýzy a pred spozorovaním budu gelácie bol v zirkóniumalkoxidovom roztoku pozorovaný vznik určitých nepriehľadných, prípadne bielych, častíc. Nepriehľadný gélový materiál sa nechal aspoň 24 hodín starnúť pri izbovej teplote.

Materiál sa pred použitím pri teplote 120 °C a tlaku 101 kPa sušil na vzduchu. Pri niektorých experimentoch sa materiál zlisova1 pri tlaku 137 MPa na malé kotúče a granúloval tak, aby prešiel cez sitá s veľkosťou ôk -10 mesh, resp. +20 mesh.

• ·· • · • ···	·· • · • ·	···· • ···	·· · • · ·· • · ·
·· ··	··	···	·· ··

Experiment 2a - CrZrO (extrahovaný)

Cro,05(ZrO2 _ x(OH)2x)o,95

Zlúčeniny sa pripravili rovnakým spôsobom ako v experimente 2, ale namiesto sušenia vzduchom sa extrahovali pri použití nadkrit ického oxidu uhličitého. Rozpúšťadlo sa odstránilo umiestením materiálu do miešaného autoklávu. Počas 7 hodín sa pri teplote 40 °C a tlaku 24 MPa nechal cez katalyzátor prúdiť plynný oxid uhličitý. Týmto spôsobom sa získal xerogél, ktorý mal formu voľne tečúceho prášku.

Experiment 3 - CrTaO

Cro,O5ÍTa02.5-x(0H)2x)o,95

V inertnej dusíkovej atmosfére sa v suchom boxe zlúčilo 250 ml etanolu (Quantum Chemical, Nevark, NJ. dôkladne dehydrátovaný) so 115,8 g tantaliumetoxidu (Ta(Oet)s, Aldrich, 33,91103, Milvaukee, WI). Do alkoxidového roztoku sa pridalo 5,24 g acetylacetonátu chromitého (Aldrich, 20,223-2, Ward Hill, MA) rozpusteného v 350 ml etanolu. V samostatnej nádobe sa zmiešalo 350 ml etanolu s 25,7 ml vody a 3,06 ml ľadovej kyseliny octovej (J.T. Baker, 6903-05, Phi 11 ipsburg, NJ) a 2,39 ml 70% hmotn. kyseliny dusičnej (EM Sciences, Gibbstovn, NJ).

Vodný roztok sa po kvapkách pridal do tantaliumalkoxidu obsahujúceho rozpustný acetylacetonát chromítý. Materiál, ktorý sa nachádzal v živičnom kotle, sa premleštil pod dusíkovú atmosféru na čas, kedy sa po kvapkách pridával vodný roztok. Po ukončení hydrolýzy sa vytvoril číry, temne fialový gél. Ostrý bod gelácie bol pozorovaný približne po siedmich dňoch udržiavania vzorky pri izbovej teplote pod dusíkovou atmosférou.

Materiál sa pred použitím pri teplote 120 °C a tlaku 101 kPa sušil na vzduchu. Pri niektorých experimentoch sa materiál • ·· ·· ···· ·· · ·· · · · · · · ·· • ··· · · ··· · · · ······ ···· · ····· ···· ··· ·· ·· ··· ·· ··· zlisoval pri tlaku 137 MPa na malé kotúče a granuloval tak, aby prešiel cez sitá s veľkosťou Ôk -10 mesh, resp. +20 mesh.

Experiment 3a - CrTaO (extrahovaný)

Cro,O5(TaOz.5-_X(OH)2x)o,95

Zlúčeniny sa pripravili rovnako ako' v experimente 3, ale ďalej sa extrahovali rovnakým postupom ako v experimente 2a.

Experiment 4 - CrT i O

Cro , 2Í T i O2 - x( 0H)2x ) o , 8

Do 50,08 ml etanolu sa pod inertnou dusíkovou atmosférou pridalo 13,85 ml 60% obj. roztoku titán-n-butoxidu (Aldrich, 24-411-2) v etanole. Do alkoholového roztoku sa pri miernom pretrepávaní pridalo 6,06 ml samostatného 1,5M (obsah kovov) vodného roztoku 1,5M chromiumhydroxid-acetátu (Aldrich, 31,810-8) za vzniku zeleného koloidného gélu. Materiál sa pred použitím sušil pri 120 °C na vzduchu.

Experiment 5 - CoCrTi0

Coo,zCro,z(TiO2-x(OH)2x)

Do 52,68 ml etanolu sa pridalo 14,57 ml 60% obj. roztoku titán-n-butoxidu (Aldrich, 24-411-2). Do alkoxidového roztoku sa pridalo 8,50 ml vodného 1,5M roztoku chromiumhydroxid-acetátu (Aldrich, 31,810-8) a 12,75 ml 1,0M vodného roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303). Počas pridávania sa sklená nádoba mierne pretrepávala pod inertnou dusíkovou atmosférou. Gélový materiál sa pred použitím sušil pri 120 °C na vzduchu.

Experiment 6 - T i S i 0

Tio,iSio,g(02-χ(0Η)ζχ) i i ·· ·· ···· ·· • · · · · ··· ♦ · ··· · · • ··· · · · · · ··· ’·· ·· ··· ·· ·

Do 26,43 ml roztoku titán-n-butoxidu (Aldrich, 24,411-ľ), ktorý obsahoval 60% obj. etanolový roztok alkoxidu, sa pridalo 1,915 ml roztoku tetraetyl-ortokremičitanú (Aldrich, 13,190-3), ktorý takisto obsahoval 60% obj. etanolový. roztok alkoxidu. Pridaním 67,43 ml etanolu vznikol zmiešaný alkoxidový roztok. Roztok sa udržiaval pod dusíkovou atmosférou.

Roztok obsahujúci 3,712 ml vody zmiešanej s 0,515 ml ľadovej kyseliny octovej (EM Sciences, X0409PS-1) sa pridal do alkoxidového roztoku. Počas pridávania vodných zložiek sa sklená nádoba mierne pretrepávala pod inertnou dusíkovou atmosférou. Takmer bezprostredne po pridaní sa vytvoril želatínový biely gél, ktorý sa nechal aspoň 24 hodín starnúť pri izbovej teplote. Zgelovatený materiál sa pred použitím sušil na vzduchu pri 120 °C.

Experiment 7 - CoS i T i O

Coo,5T1O,4SÍO,i(02-χ(0H)2x)o,5

Na prípravu alkoxidového roztoku sa použilo 3,86 ml 60% obj. TEOS, 23,661 ml 60% obj. roztoku t itán-n-butoxidu a 16,45 etanolu. Do tohoto roztoku sa pri miernom pretrepávaní sklenej nádoby pridalo 3,74 ml vody, 0,425 ml ľadovej kyseliny octovej a 51,879 ml 1,0M roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303) v etanole. Všetka manipulácia sa uskutočňovala pod dusíkovou atmosférou. Týmto spôsobom sa pripravil modro-červený želatínový materiál, ktorý sa po 24-hodinovom starnutí na vzduchu a pred testovaním oxidácie kyánu vysušil pri teplote 120 °C.

Experiment 8 - AuMgCrTi0

Auo,OO495Mgo,OO99Cro,00495(Τί02-χ(0Η)2χ)θ ,98

Pod inertnou atmosférou sa zmiešalo 46,14 ml etanolu (Quantum Chemical, 290, Nevark, NJ, dôkladne dehydrátovaný) s

·· • ···	• · • *	···· • ···	·· • · · • ·
• ··	··	···	• · ·

20,214 ml 60% obj . etanolového roztoku titán-butoxidu (Aldrich, 24,411-2). Súčasne sa pridalo 0,818 ml 0.219Μ vodného roztoku chloridu zlatitého (AuC13) (Aldrich, 33,404-9) (pripraveného pri použití vody a 3=1 HCI=Au mólového pomeru 37% hmotn. HCI, Eh Sciences, Gibbstovn, NJ), 2,00 ml 0,179M vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa, 39368), 0,119 ml 1,5M vodného roztoku chrómhydroxid-acetátu, Cra(0H)2(ClfaCOO)? (Aldrich, 31,810-8) a 0,709 ml ľadovej kyseliny octovej (J.T. Baker, 6903-05, Ph i 11 i psburg, NJ).

Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Počas pridávania sa nádoba mierne pretrepávala. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený, zeleno-biely želatínový materiál. Po 24-hodinovom starnutí a pred testovaním kyánovej oxidácie na vzduchu sa materiál sušil pri 120 °C vo vákuovej peci a potom žíhal 5 hodín pri 250 °C na vzduchu.

Experiment 9 - AuMgCrTi0

Auo,O227hgo,O9O9Cro,0227(T i 02-x(OH)2X)O,8636

Pri tomto experimente sa použil rovnaký postup a rovnaká reakčná doba ako v prípade experimentu 8, s týmito rozdielmi:

3,216 ml roztoku chloridu zlatitého

15,243 ml roztoku titán-n-butoxidu

15,749 ml roztoku citrátu horečnatého

0,469 ml roztoku chrómhydroxid-acetátu

34,789 ml etanolu

0,535 ml ľadovej kyseliny octovej.

Pripravil sa zakalený, zeleno-biely gél, ktorý sa ošetril rovnakým spôsobom ako pri experimente 8.

Experiment 10 - AuMgCrZrO

• ··		··	····		··
• ·	•	•	•	•	•
• ···	•	•	···	•	•
• · ·	• ·	•	•	• ·	•
·· ··		··	···		··

Auo . OO95Mgo , O47ôCro , 0952( ZrOz-xí 0Η>2χ)ο , 848

Pod inertnou dusíkovou atmosférou sa zmiešalo

1,836 ml etanolu (Quantum

Chemical,

290, Nevark, NJ, dôkladne dehydrátovaný) s

65,530 ml

0,558M etanolového roztoku zirkónium-n-propoxidu (Alfa, 22989) a súčasne sa pridalo 1,827 ml

0,224811 vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9),

11,408 ml 0,180M vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa, 39368) a 2,738 ml 1,5M vodného roztoku chrómhydroxid-acetátu.

Cr3Í0H)2(CH3C00)y (Aldrich, 31,810-8). Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený žlto-biely želatínový materiál. Po 24-hodinovom starnutí na vzduchu sa materiál pred testovaním kyánovej oxidácie sušil pri 120 °C vo vákuovej peci a potom 5 hodín žíhal pri 250 °C na vzduchu.

Exper i ment 11 - AuMgCrAlO

Auo,OO95Mgo,O476Cro,0952(Al01,5-x(OH)2x)0,8476

Do reakčnej nádoby sa pridalo 69,574 ml 0.05M etanolového roztoku a1uminiumizopropoxidu (Aldrich, 22,904-7). V druhom kroku sa súčasne pridalo 0,525 ml 0.0744M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 1,086 ml 0,180M vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa, 39368) a 0,361 ml 1,5M vodného roztoku chrómhydroxid-acetátu, Cr3Í0H)2(CH3C00)7 (Aldrich, 31,810-8). Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Počas pridávania sa nádoba mierne pretrepávala. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený, červeno zafarbený gél. Po 24-hodinovom starnutí na vzduchu sa materiál pred testovaním kyánovej oxidácie sušil pri 120 °C vo vákuovej peci a potom 5 hodín žíhal pri 250 °C na vzduchu. Týmto experimentom sa pripravili kombinácie hydroxidov a oxidov na báze hliníka.

Auo,O952hgo,O476Cro,19θ(A101,5-x(0H)2x)o,7524

Experiment 12 - AuMgCrA10 • ·· ·· ···· ·· ··· · · · ··· • ··· · · ··· · t ·· ··· · ··· · ····· ··· ··· ·· ·· ··· ·· ·

Použil sa rovnaký postup ako pri experimente 11, s nasledujúcou zmenou pridávaných objemov:

0,592 ml roztoku chloridu zlatitého

69,552 ml roztoku a1uminiumizopropoxidu

1,223 ml roztoku citrátu horečnatého

0,587 ml roztoku chrómhydroxid-acetátu.

Týmto spôsobom sa pripravil zakalený, červeno zafarbený gél.

Príklady oxidačných reakcií

Reakcie sa uskutočňovali v 2m1 alebo 30m1 sklených fľaštičkách. Východiskovým roztokom pre všetky reakcie bol destilovaný cyklohexán alebo cyklohexán so spektrálnou čistotou, ktorý obsahoval známu hmotnostnú koncentráciu (približne 1 až 2 % hmotn.) CB (chlórbenzénu), ako vnútornú GC (plynová chromatografia) kontrolu. Všetky reakčné produkty sa pred testovaním plynovou chromatografiou najprv derivatizovali BSTFA (bis( trimetylsilyl)tri fluóracetamid/1% trimetylchlórsilán,

Supelco, Inc., Bellefornte, Pennsylvania), čo je štandardné derivatizačné činidlo. BSTFA Derivatizácia sa uskutočňovala tak, že sa do alikvotného podielu reakčného produktu pridalo 10 % obj. BSTFA, vztiahnuté na objem produktu, a výsledná zmes sa 1 hodinu miešala pri 50 °C a potom ochladila na izbovú teplotu. Plynová chromatografia (GC) sa uskutočňovala použitím pätnásťmetrovej DB-17 kapilárnej kolóny s vnútorným priemerom 0,32 mm (J. & W. Scientific, Folsum, CA). Kvapalnú fázu kolóny tvoril z 50 % hmotn. (fenyl)metylpolysiloxán.

Všetky reakčné zmesi sa ohrievali počas doby znázornenej v tabuľkách I až IV v odstavci Doba zahr., dokiaľ sa nedostala nastavená teplota. Reakčné zmesi sa udržiavali pri tejto teplote počas doby uvedenej v tabuľkách v odstavci s označením Doba udrž. a po uplynutí tejto doby sa reakčné produkty ochladili a analyzoval i.

·· ·· ···· ·· • · · · · ·· ··· · · ··· ·a • ··· · ····

				•	• ··	·· ··· ·
Výsledky	GC	analýzy	reakčných	produktov	sú	uvedené v
tabuľkách I,	II.	III a	IV ako Konverzia, %“	(%	cyklohexánu

prevedeného na produkty analyzovateľné plynovou chromatografiou), Selektivita, %“ (percentný pomer súčtu produktov K, A a CHHP vydelený celkovým súčtom produktov) a ako CHHP/(K, A, CHHP) (pomer CHHP/(K+A+CHHP)). Všetky výpočty vychádzajú z molarity produktov stanovenej plynovou chromatografiou (GC). Molarita (M) pripravenej zlúčeniny sa vypočíta pomocou rovnice:

Plošné ^zlúčenina X Mcb X R.F.zlúčenina

Mz lucenlna =

Plošné %cb

R.F-zlúčenina (GC odpoveďový faktor pre danú zlúčeninu) sa určil z kalibračných roztokov obsahujúcich známe množstvo každej pripravenej zlúčeniny, merané plynovou chromatografiou (GC) a chlórbenzénu pomocou nasledujúcej rovnice:

Mzlucenina/plošné %zlucenlna

R.F.z 1ucenina =

Mcb/plošné %cb

Konverzia, %“ a Selektivi ta, % sa ďalej definovali pomocou rovníc:

100 x Σ M pre všetky zlúčeniny produktu

Konverzia, % =

Mcyklohexan (= 9,29M) • ·· ·· ···· ·· • · · ··· ·· • ··· · · ··· · · • · ··· · ··· · • · · ·· · ·· ··· ·· ·· ··· ··

100 x E M pre (K + A + CHHP) Selektivita, % =

E M pre všetky zlúčeniny produktu

Príklady 1 až 22 a kontrolné príklady A až L (tabuľky I a II) poskytujú výsledky cyklohexánových oxidačných experimentov, • pri ktorých sa použili 2ml sklené fľaštičky. Každá fľaštička sa naplnila 0,5 ml alebo 1,0 ml roztoku cyklohexánu a CB a • natlakovala vzduchom na 3,4 MPa. Fľaštičky sa potom ohrievali na teploty uvedené v tabuľkách, počas doby uvedenej v tabuľkách. Fľaštičky sa miešali miešadlami potiahnutými tefIónom.

Príklady 23 až 28 a kontrolné príklady M až S (tabuľka III a IV) poskytujú výsledky cyklohexánových oxidačných experimentov, pri ktorých sa použili 30ml sklené fľaštičky. Každá fľaštička sa naplnila 5,0 ml roztoku cyklohexánu a CB a natlakovala vzduchom na 3,4 MPa. Fľaštičky sa potom ohrievali na teploty uvedené v tabuľkách, počas doby uvedenej v tabuľkách a miešali sa. Niektoré príklady zahrnujú použitie iniciátora (propiónaldehyd) .

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ··· ·· ·· ··· ·· ·

1. Spôsob oxidácie cykloalkánu v reakčnej zmesi za vzniku zmesi produktov obsahujúcej príslušný alkohol a ketón, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje uvedenie reakčnej zmesi do kontaktu so zdrojom kyslíka a katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora, v ktorom je katalyzátorom (1> zlato, (2) sól-gélová zlúčenina zlata alebo (3) sól-gélová zlúčenina tvorená (a) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z prvej skupiny, ktorá je zložená z chrómu, kobaltu a titánu a (b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z druhej skupiny, ktorá je zložená zo zirkónia, nióbu, tantalu, kremíka, hliníka, horčíka a titánu, pri predpoklade, že ak je katalyzátorom zlato nesené na oxide titaničitom alebo sól-gélová zlúčenina zlata nesená na oxide titaničitom, potom nie je v reakčnej zmesi vodík a zvolené členy (b) sú skombinované s oxidom, pričom členy skupiny (a) nemôžu byť rovnaké ako členy skupiny (b) .

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúc že cykloalkánom je cyklohexán.

3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúc sa tým, sa tým.

že príslušným alkoholom je cyklohexanol a príslušným ketónom je cyk1ohexanón.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačuj úc sa tým, že heterogénny katalyzátor je nesený na katalytickom nosnom člene.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že katalytickým nosným členom je alumina.

6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom je zlato, ktoré je nanesené na nosnom člene vo forme dobre dispergovaných častíc majúcich priemer 3 nm vyznačujúci sa tým, od 160 °C do 200 °C a reakčný tlak vyznačujúci sa tým, od 160 °C do 180 °C.

až 15 nm.

7. Spôsob podľa nároku 1, že reakčná teplota sa pohybuje od 69 kPa do 2760 kPa.

8. Spôsob podľa nároku 7, ϊ že reakčná teplota sa pohybuje

9. Spôsob podľa nároku l.vyznačujúci sa tým, že zdrojom kyslíka je vzduch.

10. Spôsob podľa nároku 6, v y z n a č u j ú c i sa tým. že zlato predstavuje 0, 1 % hmotn. až 1O % hmotn.

z hmotnosti katalyzátora a nosného členu.

11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúcisa tým, že sa spoločne s katalyzátorom použije iniciátor.

12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúcisa tým, že iniciátorom je propiónaldehyd.

13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúcisa tým, že sól-gélová kompozícia obsahuje chróm a/alebo kobalt.

14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúcisa tým, že oxidom je anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov alebo ich kombinácií.

15. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že anorganickou matricou je kombinácia hydroxidov a oxidov na báze hliníka.

16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúc tým, že katalyzátor na báze zlata má formu sól-gélovej zlúčeniny.

17. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa L ý m, že katalyzátor na báze zlata má forau sól-gélovej zlúčeniny obsahujúcej zlato a chróm.

18. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že v reakčnej zmesi nie je prítomný vodík.