CN117019131A - 一种Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法及其在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成反应用催化剂技术领域，特别涉及一种Mg‑Sr‑K负载型催化剂的制备方法及其在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的应用，本发明先制备含金属氧化物的多孔结构的前驱体，然后在H2流中高温煅烧，金属氧化物还原为单质形态。该催化剂成本低且稳定性高，在乙酸乙酯脱氢制异丁酰乙酸乙酯中展现出了优良的催化活性及选择性，具有很大的竞争优势，催化反应的原料转化率高，产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于合成反应用催化剂技术领域，特别涉及一种Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法及其在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的应用。
背景技术
异丁酰乙酸乙酯分子式为C8H14O3，异丁酰乙酸乙酯是一种脂肪族β-酮酸酯，是合成药物阿托伐他汀的中间体，也是重要的化工原料。例如异丁酰乙酸乙酯被广泛作为成膜助剂添加使用，长久以来，在膜材料的工业生产中占据重要地位。
另外，以异丁酰乙酸乙酯作为中间体制备的阿托伐他汀通用名为阿托伐他汀钙，是HMG-CoA还原酶选择性、竞争性抑制剂。能够调整人体血脂，在临床上主要用于降低胆固醇水平，对甘油三酯也有一定的降低作用。对于脑卒中、心血管疾病伴有血脂异常的患者，服用此药物可降低此类疾病的复发。部分患者如果通过颈部彩超发现颈部血管有斑块，也需要服用此药物，来稳定斑块或减少斑块的生成。
合成异丁酰乙酸乙酯的传统方法是乙酰乙酸乙酯和异丁酰氯在强碱作用下生成α-异丁酰乙酰乙酸乙酯，再进一步脱羧而得到，但是目前该法在制造异丁酰乙酸乙酯时存在生产率不高、纯度不高的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，操作如下：
(1)将镁盐、钾盐、锶盐溶解在一起后，向其中加入载体材料并混合，
其中，载体材料为SiO2、Al2O3中的一种或两种的组合，
具体地，按照大致2:1:1的摩尔比，将镁盐、钾盐、锶盐分散于去离子水中，水浴加热搅拌30min左右，水浴加热温度为40～100℃；加入载体材料后保持水浴加热条件搅拌混合4～10h，
加入的载体为SiO2时，SiO2以中性硅溶胶的形式缓慢滴加至分散体系中，并保持水浴加热条件使溶胶混合物逐渐凝结，镁盐、钾盐、锶盐的总重量为中性硅溶胶中二氧化硅重量的0.7～0.9倍；
(2)将步骤(1)中得到的混合物干燥后，进行高温煅烧得到Mg-Sr-K负载型催化剂前驱体，
其中，步骤(1)中凝结后的溶胶混合物先经过常温(25℃，下同)下静置24小时的老化处理后，再于烘箱中进行干燥，干燥温度为30～150℃，干燥时间为10～48h，于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为4～12h，
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr-K负载型催化剂前驱体于H2气氛中焙烧，得到Mg-Sr-K负载型催化剂，
焙烧于石英管中进行，H2于石英管中的流速为50～200ml/min，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为4～12h，焙烧过程中，金属氧化物还原为单质形态，而还原反应的副产物水则在H2流的作用下被及时带走，
本发明还提供了上述制备方法所得的Mg-Sr-K负载型催化剂在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的催化应用，操作为，
将尿素、乙酸乙酯、Mg-Sr-K负载型催化剂分散于溶剂中，升温后向其中加入异丁酰氯并反应一段时间后，将该反应体系调节为弱酸性后继续反应一段时间，分离出有机层，回收溶剂后得到产物异丁酰乙酸乙酯，
具体地，将分散体系升温至30～80℃下，搅拌条件下缓慢滴加异丁酰氯后反应10～24h，将该反应体系调节为pH＝3后继续于30～50℃条件下反应5～12h，反应完成后用分液漏斗取有机层，旋转蒸发回收溶剂。
本发明的综合优势在于：
金属Mg、Sr、K作为活性中心可以催化乙酸乙酯脱氢，提高催化剂的催化活性，可以实现乙酸乙酯脱氢制异丁酰乙酸乙酯的目的，反应步骤简单，原料转化率高，产品纯度高，催化剂成本低且稳定性高，在乙酸乙酯脱氢制异丁酰乙酸乙酯中展现出了优良的催化活性及选择性，具有很大的竞争优势。
具体实施方式
实施例1
(1)称取5.13g Mg(NO3)2·6H2O、1.01g KNO3、2.12g SrNO3溶于50ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌30min，称取25.00g中性硅溶胶(固含量40％)缓慢滴加至上述溶液中，保持60℃水浴加热条件使溶胶逐渐凝结；
(2)将步骤(1)中得到的硅凝胶常温静置老化24h，再置于100℃烘箱中干燥12h，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧6h，制备得Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速80ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例1中得到的Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至70℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，40℃条件下反应8h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例2
(1)称取2.57g Mg(NO3)2·6H2O、1.01g KNO3、2.12g SrNO3、6.00g尿素溶于100ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌60min，称取10.00g载体γ-Al2O3于上述溶液中，保持60℃水浴加热条件超声30min；
(2)将步骤(1)中的分散体系置于120℃烘箱中干燥24h至充分后，转移至马弗炉中，600℃高温煅烧6h，制备得Mg-Sr-K/γ-Al2O3负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr-K/γ-Al2O3负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速70ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到Mg-Sr-K/γ-Al2O3负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例2中得到的Mg-Sr-K/γ-Al2O3负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至60℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，50℃条件下反应10h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例3
(1)称取2.57g Mg(NO3)2·6H2O、1.01g KNO3和2.12g SrNO3、6.00g尿素溶于100ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌60min，称取10.00g载体活性炭于上述溶液中，保持60℃水浴加热条件超声30min；
(2)将步骤(1)中的分散体系置于120℃烘箱中干燥24h至充分后，转移至马弗炉中，600℃高温煅烧6h，制备得Mg-Sr-K/C负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr-K/C负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速70ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到Mg-Sr-K/C负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例3中得到的Mg-Sr-K/C负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至60℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，50℃条件下反应10h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例4
(1)称取0.94gKF·2H2O与4.29g四水合乙酸镁(MgAc2·4H2O)置于研钵中研磨充分，再转移至150℃烘箱中干燥4h后，转移至马弗炉中，500℃高温煅烧4h，制备得K-Mg催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)中的K-Mg催化剂前驱体转移至石英管中，在流速70ml/min的H2氛围中600℃高温煅烧4h，制备得K-Mg催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例4中得到的K-Mg催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至60℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，50℃条件下反应10h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例5
与实施例1相比，不加SrNO3，
(1)称取5.13g Mg(NO3)2·6H2O、1.01g KNO3溶于50ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌30min，称取25.00g中性硅溶胶(固含量40％)缓慢滴加至上述溶液中，保持60℃水浴加热条件使溶胶逐渐凝结；
(2)将步骤(1)中得到的硅凝胶常温静置老化24h，再置于100℃烘箱中干燥12h，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧6h，制备得Mg-K/SiO2负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-K/SiO2负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速80ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到Mg-K/SiO2负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例5中得到的Mg-K/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至70℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，40℃条件下反应8h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例6
与实施例1相比，不加KNO3，
(1)称取5.13g Mg(NO3)2·6H2O、2.12g SrNO3溶于50ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌30min，称取25.00g中性硅溶胶(固含量40％)缓慢滴加至上述溶液中，保持60℃水浴加热条件使溶胶逐渐凝结；
(2)将步骤(1)中得到的硅凝胶常温静置老化24h，再置于100℃烘箱中干燥12h，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧6h，制备得Mg-Sr/SiO2负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr/SiO2负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速80ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到Mg-Sr/SiO2负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例6中得到的Mg-Sr/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至70℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，40℃条件下反应8h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例7
与实施例1相比，将Mg(NO3)2·6H2O替换为同等物质的量的Ca(NO3)2，
(1)称取3.28g Ca(NO3)2、1.01g KNO3、2.12g SrNO3溶于50ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌30min，称取25.00g中性硅溶胶(固含量40％)缓慢滴加至上述溶液中，保持60℃水浴加热条件使溶胶逐渐凝结；
(2)将步骤(1)中得到的硅凝胶常温静置老化24h，再置于100℃烘箱中干燥12h，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧6h，制备得Ca-Sr-K/SiO2负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Ca-Sr-K/SiO2负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速80ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到Ca-Sr-K/SiO2负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例7中得到的Ca-Sr-K/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至70℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，40℃条件下反应8h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例8
与实施例1相比，不加Mg(NO3)2·6H2O和SrNO3，
(1)称取1.01g KNO3溶于50ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌30min，称取25.00g中性硅溶胶(固含量40％)缓慢滴加至上述溶液中，保持60℃水浴加热条件使溶胶逐渐凝结；
(2)将步骤(1)中得到的硅凝胶常温静置老化24h，再置于100℃烘箱中干燥12h，转移至马弗炉中，450℃高温煅烧6h，制备得K/SiO2负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的K/SiO2负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速80ml/min的H2氛围中，600℃焙烧4h，得到K/SiO2负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例8中得到的K/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至70℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，40℃条件下反应8h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例9
与实施例1相比，步骤(2)煅烧温度升高，步骤(3)氢气流速降低、焙烧温度降低，
(1)称取5.13g Mg(NO3)2·6H2O、1.01g KNO3、2.12g SrNO3溶于50ml去离子水中，60℃水浴加热搅拌30min，称取25.00g中性硅溶胶(固含量40％)缓慢滴加至上述溶液中，保持60℃水浴加热条件使溶胶逐渐凝结；
(2)将步骤(1)中得到的硅凝胶常温静置老化24h，再置于100℃烘箱中干燥12h，转移至马弗炉中，800℃高温煅烧6h，制备得Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂前驱体置于石英管中，在流速60ml/min的H2氛围中，300℃焙烧6h，得到Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂。
将0.05mol尿素、0.025mol乙酸乙酯、0.5g实施例9中得到的Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至70℃，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，用1mol/L的盐酸调节反应体系pH＝3，40℃条件下反应8h，反应完成后用分液漏斗取有机层，120℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
实施例10
与实施例1相比，催化反应操作不同，
将0.025mol乙酸乙酯、0.3g实施例1中得到的Mg-Sr-K/SiO2负载型催化剂和100ml无水乙醇投入烧瓶中，反应温度升至40℃，用1mol/L的盐酸调节反应体系的pH＝3，搅拌条件下缓慢滴加0.025mol的异丁酰氯，滴加完毕继续反应15h，反应完成后用分液漏斗取有机层，80℃旋转蒸发回收溶剂，得到产物异丁酰乙酸乙酯，采用气相色谱分析。
各实施例中反应产物的分析数据如下表所示：
上表中，实施例1、实施例2在催化效果上明显优于其他催化剂，说明金属Mg、Sr、K作为活性中心，在乙酸乙酯脱氢制异丁酰乙酸乙酯中展现出了优良的催化活性及选择性，
基于实施例3与实施例1、实施例2相比，载体的不同对催化效果有较大影响，申请人认为，本申请选择的载体除自身规则孔道结构、较好的孔性能，而体现出较高的稳定性和机械性能外，还与活性金属之间的相互作用较弱，可使催化剂活性高、稳定性好；
实施例4、实施例5、实施例6与实施例1相比可看出，掺杂金属也能较大程度左右催化效果，申请人认为，其中，含金属Sr的掺杂可使催化剂对毒物不敏感，防止催化剂中毒，从而保持催化性，含金属K的掺杂可使催化剂在反应过程中不会烧结，避免导致催化剂失活；
实施例7、实施例8与实施例1相比可看出，活性中心金属的选择十分重要，申请人认为，金属Mg的掺杂有利于增大催化剂的比表面积，改善催化剂的结构，增加催化剂的机械性能，提高催化剂的热稳定性；
实施例9、实施例10与实施例1相比可看出，催化剂制备工艺或催化反应操作上的偏离，导致催化效果下降。
Claims (9)
1.一种Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，操作如下：
(1)将镁盐、钾盐、锶盐溶解在一起后，向其中加入载体材料并混合；
(2)将步骤(1)中得到的混合物干燥后，进行高温煅烧得到Mg-Sr-K负载型催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)中得到的Mg-Sr-K负载型催化剂前驱体于H2气氛中焙烧，得到Mg-Sr-K负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述载体材料为SiO2、Al2O3中的一种或两种的组合。
3.如权利要求1所述的Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，镁盐、钾盐、锶盐按照2:1:1的摩尔比溶解分散于去离子水中后，水浴加热搅拌30min，水浴加热温度为40～100℃；加入载体材料后保持水浴加热条件搅拌混合4～10h。
4.如权利要求1所述的Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中于烘箱中进行干燥，干燥温度为30～150℃，干燥时间为10～48h。
5.如权利要求1所述的Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为4～12h。
6.如权利要求1所述的Mg-Sr-K负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中于石英管中进行焙烧，H2于石英管中的流速为50～200ml/min，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为4～12h。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的制备方法得到的Mg-Sr-K负载型催化剂在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的催化应用。
8.如权利要求7所述的Mg-Sr-K负载型催化剂在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的催化应用，其特征在于：将尿素、乙酸乙酯、Mg-Sr-K负载型催化剂分散于溶剂中，升温后向其中加入异丁酰氯并反应一段时间后，将该反应体系调节为弱酸性后继续反应一段时间，分离出有机层，回收溶剂后得到产物异丁酰乙酸乙酯。
9.如权利要求8所述的Mg-Sr-K负载型催化剂在乙酸乙酯脱氢制备生物基成膜助剂异丁酰乙酸乙酯中的催化应用，其特征在于：将分散体系升温至30～80℃下，搅拌条件下缓慢滴加异丁酰氯后反应10～24h，将该反应体系调节为pH＝3后继续于30～50℃条件下反应5～12h，反应完成后用分液漏斗取有机层，旋转蒸发回收溶剂。
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