CN106904633B - 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法 - Google Patents

贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106904633B
CN106904633B CN201510977727.XA CN201510977727A CN106904633B CN 106904633 B CN106904633 B CN 106904633B CN 201510977727 A CN201510977727 A CN 201510977727A CN 106904633 B CN106904633 B CN 106904633B
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
molecular sieve
stage
crystallization
titanium silicalite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510977727.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106904633A (zh
Inventor
林民
史春风
朱斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201510977727.XA priority Critical patent/CN106904633B/zh
Publication of CN106904633A publication Critical patent/CN106904633A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106904633B publication Critical patent/CN106904633B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及催化材料合成领域，具体提供了一种贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法，该方法包括：(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。本发明提供了按照本发明的方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛。本发明提供了本发明的贵金属改性介孔钛硅分子筛在氧化反应中的应用。本发明提供了一种氧化环酮的方法。本发明提供的合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益。

Description

贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧 化环酮的方法
技术领域
本发明涉及一种贵金属改性介孔钛硅分子筛的合成方法和由该方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛及其在氧化反应中的应用，以及一种氧化环酮的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1只具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。
美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma等(Chem.Commun.，1994，147～148)于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。
由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的Ti-MCM-41其收率、介孔有序度(相对结晶度)及催化性能等还有待进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成钛硅材料方面的不足，提供一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法。
本发明的发明人经过大量的研究发现，在贵金属改性介孔钛硅分子筛的制备过程中，若将有机硅源、钛源、贵金属源、表面活性剂、碱源进行混合并水解，将水解得到的混合物转入密封反应釜中晶化，晶化后往晶化体系中加入无机硅源并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中晶化，这样不仅节省制备成本，而且这样合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛，令人意外的是，相对结晶度较高，更令人意外的是，其在2-5nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数更高，且分子筛催化氧化活性高。基于此，完成了本发明。
为实现前述目的，本发明的第一方面，本发明提供了一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。
本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛。
本发明的第三方面，本发明提供了本发明的贵金属改性介孔钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
本发明的第四方面，本发明提供了一种氧化环酮的方法，该方法包括：在含氧气体存在条件下，将环酮与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的贵金属改性介孔钛硅分子筛。
本发明提供的合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，能够利用相对廉价的无机硅源例如硅胶或硅溶胶为部分甚至主要硅源，减少了有机硅酯的用量，大幅度提高了合成效益，并且按照本发明的方法合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛相对结晶度高，且在2-5nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数更高。而且在探针反应例如在臭氧氧化环酮反应中，其表现出催化活性高以及过氧化环酮选择性高的特点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种合成贵金属改性介孔钛硅分子筛的方法，该方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。
根据本发明的方法，其中步骤(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合时，所述第一晶化后的物料指经过或不经过其它任何处理而得到的物料。
根据本发明的方法，优选步骤(1)中，将有机硅源和表面活性剂各自或同时加入到含有钛源、贵金属源的碱源水溶液中进行水解。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化，将第一晶化后的固体产物干燥或不干燥后进行焙烧；
(2)在水存在下，将焙烧后的产物与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。
根据本发明的方法，优选步骤(2)中，以氧化硅计的无机硅源与水的摩尔比为1:(5-250)。其中，步骤(2)中的水可以来源于无机硅源等原料，也可以额外添加，只要满足本发明的要求即可。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃，更优选第二晶化的温度比第一晶化的温度高20-40℃，如此可以取得更好效果，例如从下述的表1数据可以看出，晶化温度的差别为40℃的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化温度没有差别的情况(实施例6)。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h，更优选第二晶化的时间比第一晶化的时间长6-12h，这样可以取得更好的效果，例如从下述表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下(实施例1)，样品的晶粒尺寸、相对结晶度以及催化性能均优于晶化时间没有差别的情况(实施例8)。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的温度为50-150℃，优选为80-120℃。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第一晶化的时间为1-12h，优选为5-12h。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的温度为60-200℃，优选为100-180℃。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选第二晶化的时间为6-36h，优选为15-20h。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.01-0.95:1，更优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.05-0.5:1，进一步优选有机硅源与无机硅源的用量摩尔比0.1-0.5:1。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将第二晶化后得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本发明的方法，优选第一晶化的温度为50-150℃，更优选第一晶化的时间为1-12h；第二晶化经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃晶化6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再晶化6-96小时，优选12-20小时。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度，优选地，阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃，优选低20-40℃；
条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间，优选地，阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时，优选短6-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(2)降温至不高于50℃，优选为30-50℃，且停留时间至少为1小时，优选为1-5h。
根据本发明的方法，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的晶化反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)晶化温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)晶化温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
根据本发明的方法，优选混合物A中有机硅源的水解率为10-100％，进一步优选为50-90％，更优选为60-80％。如此可以进一步提高合成得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能。
根据本发明的方法，只要按照前述技术方案合成贵金属改性介孔钛硅分子筛即可实现本发明的目的，针对本发明，为了进一步提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的物化性能，优选步骤(1)中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱源、表面活性剂与水的摩尔比为1:(0.001-0.5):(0.001-0.5):(0.05-0.8):(0.01-0.5):(5-250)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以OH-或N计，更优选有机硅源、钛源、贵金属源、碱源、表面活性剂与水的摩尔比为1:(0.005-0.1):(0.005-0.1):(0.05-0.5):(0.05-0.31):(20-180)。
根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0000887794250000071
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的方法，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；优选所述贵金属为Pd、Ag、Au和/或Pt，以钯为例，所述贵金属源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、乙酸钯、氢氧化钯、钯的络合物、醋酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或多种。
在本发明的实施例中，使用的为硝酸铂、乙酸钯、氯化钯作为实例进行说明。
根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如碱金属化合物、碱土金属化合物，例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0000887794250000091
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
本发明中碱源的种类可以依据具体需要合成的分子筛类型进行选择。在本发明的实施例中使用的为四丙基氢氧化铵等作为实例进行示例性的说明本发明的优势。
其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述表面活性剂可以为但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种。
本发明中，阴离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的一种或多种。
本发明中，阳离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基氯(溴)化铵、十二烷基二甲基氧化胺和三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵中的一种或多种。
本发明中，非离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂和氟碳系列表面活性剂中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选所述无机硅源为硅胶。各种硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构，如硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶等。本发明对所述的硅胶颗粒的孔径、比表面积和孔容(孔体积)等没有特殊要求，所述硅胶可以商购或按照现有方法制备。在本发明方法中，为了获得更好的技术效果，一般要求或优选硅胶为SiO2的质量百分含量即质量分数大于90％，优选大于95％，更优选大于99％的硅胶；硅溶胶更优选为SiO2的质量分数大于10％，优选大于15％，更优选大于20％的硅溶胶，进一步优选为20-40重量％的硅溶胶。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将第二晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
本发明提供了一种按照本发明的方法得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛。
根据本发明的贵金属改性介孔钛硅分子筛具有更高的催化活性。具体地，由本发明的方法制备的贵金属改性介孔钛硅分子筛在用作氧化反应的催化剂时，显示出更高的催化活性。
本发明提供了本发明的贵金属改性介孔钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
本发明提供了一种氧化环酮的方法，该方法包括：在含氧气体存在条件下，将环酮与催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的贵金属改性介孔钛硅分子筛。
根据本发明的方法，所述催化剂只要含有本发明的贵金属改性介孔钛硅分子筛即可，优选所述催化剂中贵金属改性介孔钛硅分子筛的含量为50重量％以上，更优选含量为60-100重量％。在本发明的具体实施例中使用的均为贵金属改性介孔钛硅分子筛的含量为100重量％的催化剂，但这并不因此限制本发明的范围。此处的含量指的是不含载体时的催化剂组成。
当所述催化剂为成型体时，所述催化剂还包括载体，其中，载体可以为Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等)。
本发明中，所述催化剂中，除包括贵金属改性介孔钛硅分子筛外，还可以含有其他常用的用于氧化反应的催化剂。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述催化剂为贵金属改性介孔钛硅分子筛，更优选氧化环酮的反应条件包括：温度为0-180℃、压力为0.1-3.0MPa、环酮、含氧气体与任选的溶剂的摩尔比为1：0.1-10：1-150。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述含氧气体含有臭氧，更优选所述含氧气体含有臭氧和氧气，在具体使用过程中，可以使用稀释气体将所述含氧气体进行稀释，所述稀释气体可以为氮气、氩气、氦气、氖气等惰性气体，也可以为二氧化碳、空气等。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选环酮、含氧气体与任选的溶剂的摩尔比为1：0.2-5：1-100，反应温度优选为20-160℃，反应压力优选为0.3-2.5MPa。
本发明提供的氧化环酮的方法中，所说的溶剂优选选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或甲酸、乙酸等羧酸类或它们的混合，优选为丙酮、水或它们的混合。
本发明提供的氧化环酮的方法中，所述环酮为环己酮、环戊酮和甲基环己酮中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明中，对比例和实施例中所用原料均为市售，其中硅胶(小球)为青岛硅胶厂产品，SiO2的质量分数大于95％，硅胶A基本质量参数如下：平均孔径2.6nm，比表面积680㎡/g，孔容0.38ml/g；硅胶B基本质量参数如下：平均孔径5.3nm，比表面积550m2/g，孔容为0.71ml/g。
如无特别说明，所用试剂为分析纯试剂，均来自国药集团化学试剂有限公司产品。
实施例样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，以样品与基准样品衍射特征峰的衍射强度(峰高)的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1，样品的比表面积和孔径及其分布数据在美国Micromeritics公司的ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定；各样品的相对结晶度数据、比表面积和孔径分布数据等见表1。其中，孔径分布百分比数据为样品在2-5nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数。
以下实施例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。
对比例和实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent 6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源％＝[(mo 有机硅源－m有机硅源)/mo 有机硅源]×100％
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
对比例1
本对比例参照文献(Zeolites，1992,12卷，943-950页)中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅分子筛的过程。
在室温下(20℃)，将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得TS-1分子筛B1。
经检测，所得分子筛B1的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明分子筛B1具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。
实施例1
先将50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯和氯化钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、氯化钯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.02：0.01：0.45：0.15：85，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，待硅酯水解(有机硅源水解率为100％)后将混合物转入密封反应釜中在110℃水热晶化12h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中于150℃的温度和自生压力下晶化18h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛A。该样品经X-射线衍射与对比例1样品的谱学特征类似。
实施例2
先将50克正硅酸四甲酯和表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四乙酯和乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯、乙酸钯、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.008：0.02：0.15：0.05：25，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，待硅酯水解(有机硅源水解率为50％)后将混合物转入密封反应釜中在120℃水热晶化5h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶B并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.1，再将混合物继续在密封反应釜中于140℃的温度和自生压力下晶化17h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛B，该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例3
先将50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯和硝酸铂的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铂、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.04：0.05：0.35：0.25：150，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，待硅酯水解(有机硅源水解率为60％)后将混合物转入密封反应釜中在100℃水热晶化12h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.5，再将混合物继续在密封反应釜中于130℃的温度和自生压力下晶化20h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛C，该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例4
按照实施例3的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛D，不同的是其中以SiO2计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1：0.05。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例5
按照实施例3的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛E，不同的是，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铂、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.1：0.25：0.35：0.05：100。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例6
按照实施例1的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛F，不同的是加入硅胶前的晶化温度(即第一晶化温度)为150℃。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例7
按照实施例1的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛G，不同的是加入硅胶后的晶化温度(即第二晶化温度)为100℃。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例8
按照实施例1的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛H，不同的是加入硅胶后的水热晶化时间(即第二晶化时间)为12h。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例9
按照实施例1的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛I，不同的是加入硅胶后的水热晶化时间(即第二晶化时间)为6h。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例10
按照实施例1的方法合成贵金属改性介孔钛硅分子筛J，不同的是使用的无机硅源为硅溶胶(二氧化硅含量为40重量％)，其所带入的二氧化硅含量与实施例1的硅胶带来的二氧化硅含量相同。该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例11
按照实施例1的方法制备贵金属改性介孔钛硅分子筛K，不同的是，有机硅源的水解率为80％。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。
实施例12
按照实施例1的方法制备贵金属改性介孔钛硅分子筛L，不同的是，将第一晶化后的固体产物进行干燥(110℃，120分钟)、焙烧(550℃，3h)；
然后在水存在下，将焙烧后的产物与硅胶A混匀，其中，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1：0.2，硅胶以SiO2计与水的摩尔比为1：85，其余条件均相同。
对比例2
按照实施例1的方法制备贵金属改性介孔钛硅分子筛，不同的是，不进行两次晶化，具体如下：
先将50克正硅酸四乙酯、硅胶A、十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯和氯化钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、氯化钯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.02：0.01：0.45：0.15：85，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，待硅源水解完全后将混合物转入密封反应釜中在150℃水热晶化30h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛B2。
对比例3
按照对比例2的方法进行，不同的是，其中使用的硅胶全部用正硅酸四乙酯代替，其带入的二氧化硅含量与硅胶带入的二氧化硅的含量相同，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛B3。
实施例13
将实施例1得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛A与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛M。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料贵金属改性介孔钛硅分子筛A相比，得到的改性的钛硅分子筛M的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.5％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。
实施例14
将实施例2制备的贵金属改性介孔钛硅分子筛B与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛N。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛B相比，得到的改性的钛硅分子筛N的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.5％。
实施例15
将实施例3制备的贵金属改性介孔钛硅分子筛C与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛O。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛C相比，得到的改性的钛硅分子筛O的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少5.0％，由静态氮吸附法测定的孔容减少4.5％。
实施例16
按照实施例1的方法制备，不同的是，具体按如下步骤进行：
先将50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯和氯化钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、氯化钯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.02：0.01：0.45：0.15：85，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，待硅酯水解(有机硅源水解率为100％)后将混合物转入密封反应釜中在110℃水热晶化12h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为10℃/min)，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛P。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。
实施例17
按照实施例2的方法制备，不同的是，具体按如下步骤进行：
先将50克正硅酸四甲酯和表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四乙酯和乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯、乙酸钯、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.008：0.02：0.15：0.05：25，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，待硅酯水解(有机硅源水解率为50％)后将混合物转入密封反应釜中在120℃水热晶化5h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶B并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.1，再将混合物继续在密封反应釜中在130℃经历第一阶段晶化8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段晶化16h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为20℃/min)，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛Q，该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例18
按照实施例3的方法制备，不同的是，具体按如下步骤进行：
先将50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯和硝酸铂的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、硝酸铂、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.04：0.05：0.35：0.25：150，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以N计，待硅酯水解(有机硅源水解率为60％)后将混合物转入密封反应釜中在100℃水热晶化12h，冷却后打开反应釜往晶化体系中加入硅胶A并混匀，其中以二氧化硅计，加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.5，再将混合物继续在密封反应釜中在140℃经历第一阶段晶化6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段晶化12h(其中，由室温升温至第一阶段晶化温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段晶化温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段晶化温度的升温速率为5℃/min)，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃焙烧3h，获得贵金属改性介孔钛硅分子筛R，该样品经X-射线衍射与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例19
按照实施例16的方法制备贵金属改性介孔钛硅分子筛S，不同的是，第三阶段的晶化温度也为140℃。
实施例20
按照实施例16的方法制备贵金属改性介孔钛硅分子筛T，不同的是，第一阶段的晶化温度为110℃。
实施例21
按照实施例16的方法制备贵金属改性介孔钛硅分子筛U，不同的是，第一阶段的晶化时间为12h，第二阶段是降温至70℃停留2h。
实施例22
将实施例16得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛P与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛V。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与原料贵金属改性介孔钛硅分子筛P相比，得到的改性的钛硅分子筛V的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少5％。
测试例
本测试例说明本发明的方法和对比例的方法所得样品用于催化臭氧氧化环己酮反应的效果。
所用臭氧由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型氧气源臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％(其余为氧气)。
在温度为60℃和压力为0.5MPa下，以臭氧(15％体积比，其余为氧气)为氧化剂，将环己酮、臭氧和溶剂丙酮按照1：1：1的摩尔比进行反应，催化剂为液相的重量的4％。反应2小时的环己酮转化率和过氧化环己酮选择性结果见表1。
其中：
Figure BDA0000887794250000231
Figure BDA0000887794250000232
表1
Figure BDA0000887794250000233
Figure BDA0000887794250000241
从表1的结果可以看出：本发明的方法分子筛在2-5nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数即孔径分布更高，且本发明的方法制备的样品相对结晶度高，且催化活性明显高于对比例的方法制备的样品，例如特别是对比实施例1与对比例2和3的样品的结果可知，按照本发明的方法使用硅胶代替部分有机硅源使用，经过两次晶化后得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛的活性远远高于全部使用有机硅源仅通过一次晶化得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛的活性，由此可见，本发明的方法能够在大量节省有机硅源使用的情况下，仍能提高贵金属改性介孔钛硅分子筛的相对结晶度和催化活性。
由本发明的实施例13-22的结果可知，采用本发明的方法进行改性和晶化，能够使得到的贵金属改性钛硅分子筛的物化性质和催化活性得到大大改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (42)

1.一种氧化环酮的方法，该方法包括：在含氧气体存在条件下，将环酮与催化剂接触，所述含氧气体含有臭氧，其特征在于，所述催化剂含有采用以下合成方法合成的贵金属改性介孔钛硅分子筛：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化；
(2)将第一晶化后的物料与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化；其中，该方法还包括：将第二晶化后得到的贵金属改性介孔钛硅分子筛与含有硝酸和过氧化氢的改性液接触进行改性处理，将改性处理得到的固体产物进行干燥，得到所述贵金属改性介孔钛硅分子筛，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述过氧化氢的摩尔比为1：0.01-5，所述过氧化氢与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，所述钛硅分子筛以二氧化硅计，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成方法包括：
(1)将有机硅源、钛源、贵金属源、碱源与表面活性剂进行水解得到混合物A，将得到的混合物A进行第一晶化，将第一晶化后的固体产物干燥或不干燥后进行焙烧；
(2)在水存在下，将焙烧后的产物与无机硅源混合得到混合物B，将得到的混合物B进行第二晶化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二晶化的温度比第一晶化的温度高10-50℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二晶化的时间比第一晶化的时间长5-24h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一晶化的温度为50-150℃，第一晶化的时间为1-12h；第二晶化的温度为60-200℃，第二晶化的时间为6-36h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以SiO2计，有机硅源与无机硅源的用量摩尔比为0.01-0.95:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.05-3，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.1-2，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.1-20。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.2-10。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.5-5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.6-3.5。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃温度下进行接触。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的贵金属改性介孔钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述改性处理中，所述接触的持续时间为3-5小时。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6％。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛的孔容减少1-20％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛的孔容减少1.5-10％。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述改性的贵金属改性介孔钛硅分子筛的孔容减少2-5％。
27.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
第一晶化的温度为50-150℃，第一晶化的时间为1-12h；
第二晶化经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃晶化6-72小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃，再晶化6-96小时。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述阶段(1)在110-140℃晶化。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述阶段(1)在120-140℃晶化。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述阶段(1)在130-140℃晶化。
31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述阶段(1)晶化6-8小时。
32.根据权利要求27所述的方法，其中，所述阶段(2)停留时间至少为1-5小时。
33.根据权利要求27所述的方法，其中，所述阶段(3)升温至140-180℃。
34.根据权利要求28所述的方法，其中，所述阶段(3)升温至160-170℃。
35.根据权利要求27所述的方法，其中，所述阶段(3)再晶化12-20小时。
36.根据权利要求27所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度；
条件2：阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间；
阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃；
条件2：阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的晶化温度比阶段(3)的晶化温度低20-40℃；
条件2：阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短6-12小时。
39.根据权利要求1或2所述的方法，其中，混合物A中有机硅源的水解率为10-100％。
40.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，有机硅源、钛源、贵金属源、碱源、表面活性剂与水的摩尔比为1:(0.001-0.5):(0.001-0.5):(0.05-0.8):(0.01-0.5):(5-250)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以OH-或N计。
41.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；
Figure FDF0000006380090000061
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；
所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种；
所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的一种或多种，其中，所述阴离子表面活性剂选自脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的一种或多种，所述阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵和三壬基甲基氯溴化铵中的一种或多种，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂和氟碳表面活性剂中的一种或多种；
所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种；
所述无机硅源为硅溶胶和/或硅胶。
42.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气体含有臭氧和氧气，所述环酮为环己酮、环戊酮和甲基环己酮中的一种或多种。
CN201510977727.XA 2015-12-23 2015-12-23 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法 Active CN106904633B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510977727.XA CN106904633B (zh) 2015-12-23 2015-12-23 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510977727.XA CN106904633B (zh) 2015-12-23 2015-12-23 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106904633A CN106904633A (zh) 2017-06-30
CN106904633B true CN106904633B (zh) 2021-01-08

Family

ID=59200447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510977727.XA Active CN106904633B (zh) 2015-12-23 2015-12-23 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106904633B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110316739B (zh) * 2018-03-30 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法
CN110407225B (zh) * 2018-04-28 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用
CN112142062A (zh) * 2019-06-28 2020-12-29 浙江恒澜科技有限公司 含稀土的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用
CN112742443B (zh) * 2019-10-29 2023-07-14 中国石油化工股份有限公司 改性介孔分子筛及其制备方法
CN115805097B (zh) * 2022-12-01 2024-03-01 中触媒新材料股份有限公司 一种大晶粒Zn@Silicalite-1低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5859265A (en) * 1994-07-20 1999-01-12 Basf Aktiengesellschaft Oxidation catalyst, its preparation and oxidation using the oxidation catalyst
CN1913968A (zh) * 2004-02-19 2007-02-14 利安德化学技术有限公司 环氧化催化剂
CN103288678A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种环己酮肟的制备方法
CN104512904A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种制备介孔钛硅材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5859265A (en) * 1994-07-20 1999-01-12 Basf Aktiengesellschaft Oxidation catalyst, its preparation and oxidation using the oxidation catalyst
CN1913968A (zh) * 2004-02-19 2007-02-14 利安德化学技术有限公司 环氧化催化剂
CN103288678A (zh) * 2012-02-29 2013-09-11 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种环己酮肟的制备方法
CN104512904A (zh) * 2013-09-29 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种制备介孔钛硅材料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106904633A (zh) 2017-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106904633B (zh) 贵金属改性介孔钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种氧化环酮的方法
RU2459661C2 (ru) Содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения
CN105271294B (zh) 锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN101941897A (zh) 4-羟基-3-己酮催化脱水的方法
CN111253248B (zh) 一种催化丙酮醛制备乳酸酯的方法
CN106904632B (zh) 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法
CN103896302A (zh) 一种硅分子筛及其制备方法
CN104557630A (zh) 一种二甲基亚砜的制备方法
CN106966862B (zh) 一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法
CN107986293B (zh) 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用
CN106967012B (zh) 一种苯乙烯氧化方法
CN108031476B (zh) 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法
CN101654256A (zh) 一种原位合成含贵金属的钛硅分子筛材料的方法
CN103508845A (zh) 一种环己烷氧化的方法
CN108002404B (zh) 一种含贵金属钛硅分子筛及其合成方法和应用
CN107879355B (zh) 贵金属改性钛硅分子筛及其制备方法和应用以及一种烯烃直接氧化的方法
US7786318B2 (en) Catalyst preparation
CN107879354B (zh) 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN109574033A (zh) 成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法
CN101434399B (zh) 一种合成ts-1分子筛的方法
CN107986987B (zh) 一种环己醇氨氧化的方法
CN107539998B (zh) 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法
CN109746041B (zh) 一种Ti-MWW分子筛的改性方法以及环十二酮肟的制备方法
CN108794359B (zh) 一种由硫化氢生产二甲基亚砜的方法
CN108794361B (zh) 一种由硫化氢生产二甲基砜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant