CN104512904A - 一种制备介孔钛硅材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备介孔钛硅材料的方法，其特征在于先将有机硅源、表面活性剂加入到含有钛源的碱源水溶液中得到混合物A，待有机硅源水解后将混合物A转入密封反应釜中在100～180℃水热晶化1～12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混合均匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃水热晶化6～36h，回收得到介孔钛硅材料，其中，所说的混合物A摩尔组成为有机硅源：钛源：碱源：表面活性剂：水＝1：（0.001～0.5）：（0.05～0.8）：（0.01～0.5）：（5～250），所说的混合物B中，硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅源的摩尔比为1：（0.05～0.5），有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OH-或N计。该方法制备得到的介孔钛硅材料其收率和相对结晶度提高，对于大分子的氧化反应具有优异的催化性能。

Description

一种制备介孔钛硅材料的方法
技术领域
本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种制备介孔钛硅材料的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1只具有微孔（约0.55纳米）结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。
美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征（Q.Huo等，NATURE，1994，368：317）是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma等（Chem.Commun.，1994，147～148）于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。
由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的Ti-MCM-41其收率、介孔有序度（相对结晶度）及催化性能等还有待进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是针对现有合成介孔钛硅材料方面的不足，提供一种制备介孔钛硅材料的方法。
本发明的发明人经过大量的研究试验发现，在介孔钛硅材料的制备过程中，若将有机硅源和表面活性剂加入到含有钛源的碱源水溶液中，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中水热晶化，晶化后往晶化体系中加入硅胶或硅溶胶并混匀，再将混合物继续在密封反应釜中水热晶化，这样不仅节省制备成本，而且这样合成得到的介孔钛硅材料，出乎意外的是具有分子筛收率和相对结晶度高、催化氧化活性高的技术效果。基于此，完成了本发明。
因此，本发明提供制备介孔钛硅材料的方法，其特征在于先将有机硅源、表面活性剂加入到含有钛源的碱源水溶液中得到混合物A，待有机硅源水解后将混合物A转入密封反应釜中在100～180℃水热晶化1～12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混合均匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃水热晶化6～36h，回收得到介孔钛硅材料，其中，所说的混合物A摩尔组成为有机硅源：钛源：碱源：表面活性剂：水＝1：（0.001～0.5）：（0.05～0.8）：（0.01～0.5）：（5～250），所说的混合物B中，硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅源的摩尔比为1：（0.05～0.5），有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OH-或N计。
本发明的方法中，所说的混合物A以摩尔计，有机硅源：钛源：碱源：表面活性剂：水＝1：（0.001～0.2）：（0.05～0.5）：（0.01～0.2）：（5～200），优选1：（0.005～0.1）：（0.05～0.5）：（0.05～0.1）：（20～180）。
本发明的方法中，所说的有机硅源优选有机硅酸酯，通式为R1 4SiO4，R1为具有1～4个碳原子的烷基。
本发明的方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选氯；所说的有机钛源选自通式为R2 4TiO4的有机钛酸酯，R2为具有1～4个碳原子的烷基。
本发明的方法中，所说的表面活性剂可以为但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。阳离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基氯(溴)化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。非离子表面活性剂可以为但不限于如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列等。
本发明的方法中，碱源可以是有机碱源或无机碱源。其中无机碱源为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡等。所说的有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季铵碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。有机胺除了做碱源外，更重要的是可以起类似分子筛结构模板剂的作用。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(NH2)n，其中R3为具有1～6个碳原子的烷基或亚烷基，n＝1或2，优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR4)mNH(3-m)，其中R4为具有1～4个碳原子的亚烷基，m＝1-3；优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的季铵碱类化合物其通式为(R5)4NOH，其中R5为具有1～4个碳原子的烷基，优选的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。
本发明的方法中，所说的硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，优选硅胶。其中硅胶中SiO2的质量含量大于90%，优选大于95%，更优选大于99%；硅溶胶中SiO2的质量含量大于10%，优选大于15%，更优选大于20%。
本发明的方法中，其中，所说的加入的硅胶或硅溶胶与有机硅源的摩尔比优选为1：0.05～0.5，从节约成本的角度，更优选为1：0.05～0.25。
本发明的方法的一个优选的实施方式中，加入了硅胶或硅溶胶后的混合物B的晶化温度高于加入的硅胶或硅溶胶前的混合物A的晶化温度，差值在10℃～50℃、优选20℃～40℃，这样可以取得的好效果。例如，从表1数据可以看出，晶化的温度差别为40℃的情况下，样品的相对结晶度、分子筛收率以及催化性能（实施例1，相对结晶度118%、分子筛收率89%、酚转化率58%、醌选择性92%）均优于晶化温度没有差别的情况（实施例7，相对结晶度104%、分子筛收率%酚转化率45%、醌选择性82%）。
本发明的方法的另外一个优选的实施方式中，加入的硅胶或硅溶胶后的混合物B的晶化时间少于加入的硅胶或硅溶胶前的混合物A的晶化时间，差值在5～24h、优选6～12h，这样可以取得的好效果。例如，从表1数据可以看出，晶化的时间差别为6h的情况下（实施例1，相对结晶度118%、分子筛收率83%、酚转化率58%、醌选择性92%），样品的相对结晶度以及催化性能均优于晶化时间没有差别的情况（实施例8，相对结晶度109%、分子筛收率85%、酚转化率51%、醌选择性88%）。
本发明的方法中，在水热晶化后，所说的回收产物的过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。如所述的干燥可在室温～200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300至800℃之间先在氮气气氛中0.5～6h后在空气气氛中3～12h进行，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。
本发明的方法利用硅胶或硅溶胶为主要硅源，大幅度提高合成效率和节约成本提高效益，而且在探针反应酚氧化反应中，其表现出催化氧化活性高以及目的产物选择性高的特点。特别意外的是，本发明方法得到的介孔钛硅材料的相对结晶度和收率提高。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中所用试剂均为市售的分析纯试剂。实施例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，以样品与基准样品衍射特征峰的衍射强度（峰高）的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据见表1；傅立叶红外（FT-IR）谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定；固体紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）在日本SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得。
对比例1
按照文献（Corma A.等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，147～148）方法合成硅钛投料比为50的Ti-MCM-41。
实施例1
先将50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯的四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.02：0.45：0.15：85，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OH-或N计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在110℃水热晶化12h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.2，再将混合物继续在密封反应釜中于150℃的温度和自生压力下晶化18h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃下焙烧3h，获得介孔钛硅材料A。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明复合样品具有类似MCM-41的二维六方中孔结构，其相对结晶度见表1。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。可见—紫外光谱图中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明A的Ti几乎都在骨架上。
实施例2
先将50克正硅酸四甲酯和表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四乙酯的四丙基氢氧化铵的水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.008：0.15：0.05：25，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OH-或N计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在120℃水热晶化12h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.1，再将混合物继续在密封反应釜中于170℃的温度和自生压力下晶化12h，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃焙烧3h，获得介孔钛硅材料B，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例3
先将50克正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到预先分散了钛酸四丁酯的乙胺水溶液中搅拌混合，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、乙胺、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.4：0.35：0.25：150，其中有机硅酸酯以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源模板剂以OH-或N计，待硅酯水解后将混合物转入密封反应釜中在100℃水热晶化12h，冷却后往晶化体系中加入硅胶并混匀，其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1:0.5，再将混合物继续在密封反应釜中于140℃的温度和自生压力下晶化12h，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃焙烧3h，获得介孔钛硅材料C，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例4
按照实施例3的方法制备介孔钛硅材料D，不同的是其中加入的硅胶与有机硅源的摩尔比为1：0.05。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例5
按照实施例3的方法制备介孔钛硅材料E，不同的是其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、乙胺、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.1：0.35：0.05：100。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例6
按照实施例1的方法制备介孔钛硅材料F，不同的是加入硅胶前的晶化温度为140℃。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例7
按照实施例1的方法制备介孔钛硅材料G，不同的是加入硅胶后的晶化温度为110℃。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
实施例8
按照实施例1的方法制备介孔钛硅材料H，不同的是加入硅胶后的水热晶化时间为12h。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征类似。
测试例
本测试例说明本发明方法和对比例的方法所得样品用于催化氧化2,6-二叔丁基苯酚反应的效果。
在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入3.0克2,6-二叔丁基苯酚、10.0克丁酮、4.5克质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液和0.10克催化剂，在氮气保护下75℃下反应1.5h，所得产物在Agilent6890N型气相色谱仪上使用OV-101毛细管柱（30m×0.25mm）测定各产品分布，结果见表1。
在表1中：分子筛收率%指合成的分子筛与理论计算的分子筛的量的百分比。
表1
样品来源 相对结晶度% 分子筛收率% 酚转化率% 醌选择性%
实施例1 118 89 58 92
实施例2 116 88 52 95
实施例3 113 86 56 94
实施例4 115 91 59 96
实施例5 102 83 51 91
实施例6 107 85 49 86
实施例7 104 83 45 82
实施例8 109 85 51 88
对比例1 100 81 33 90
由表1可以看出：本发明提供的方法得到的材料，产品的收率和相对结晶度也较好。所制备的样品的催化效果明显好于对比样品，其优选方法制备的样品在醌选择性相当的情况下，其转化率有大幅度提高，从33%（对比例1）提高到51～59%（实施例1～5）。
从表1中也可以看出，本发明当加入了硅胶或硅溶胶后的混合物B的晶化温度高于加入的硅胶或硅溶胶前的混合物A的晶化温度，以及加入的硅胶或硅溶胶后的混合物B的晶化时间少于加入的硅胶或硅溶胶前的混合物A的晶化时间时，可以取得更好的技术效果，样品的相对结晶度、分子筛收率以及催化性能均优于晶化温度或时间没有差别的情况（实施例1、实施例7和实施例8）。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种制备介孔钛硅材料的方法，其特征在于先将有机硅源、表面活性剂加入到含有钛源的碱源水溶液中得到混合物A，待有机硅源水解后将混合物A转入密封反应釜中在100～180℃水热晶化1～12h，晶化后与硅胶或硅溶胶接触混合均匀得到混合物B，再将混合物B在密封反应釜中于120～200℃水热晶化6～36h，回收得到介孔钛硅材料，其中，所说的混合物A摩尔组成为有机硅源：钛源：碱源：表面活性剂：水＝1：（0.001～0.5）：（0.05～0.8）：（0.01～0.5）：（5～250），所说的混合物B中，硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅源的摩尔比为1：（0.05～0.5），有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、碱源以OH-或N计。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物A的摩尔组成为有机硅源：钛源：碱源：表面活性剂：水＝1：（0.005～0.1）：（0.05～0.5）：（0.05～0.1）：（20～180）。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机硅源选自通式为R1 4SiO4的硅酸酯，R1为具有1～4个碳原子的烷基。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2，或者选自通式为R2 4OTi4的有机钛酸酯，R2为具有1～4个碳原子的烷基。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的阴离子表面活性剂选自脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐和烷基甘油醚磺酸盐中的一种或多种。
7.按照权利要求5的方法，其中，所说的阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、三壬基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三壬基甲基氯溴化铵。
8.按照权利要求5的方法，其中，所说的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列或氟碳表面活性剂。
9.按照权利要求1的方法，其中，碱源为有机碱源或无机碱源，所说的无机碱源为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱；所说的有机碱源选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或季铵碱类化合物，或者由它们所组成的混合物。
10.按照权利要求9的方法，其中，所说的脂肪胺类化合物的通式为R3(NH2)n，R3为具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所说的醇胺类化合物的通式为(HOR4)mNH(3-m)，R4为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所说的季铵碱类化合物的通式为(R5)4NOH，R5为具有1～4个碳原子的烷基。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺；所说的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；所说的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物B中，硅胶或硅溶胶与混合物A中的有机硅源的摩尔比为1：（0.1～0.5）。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物A的水热晶化，其温度低于混合物B的晶化温度，差值在10℃～50℃。
14.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物A的水热晶化，其晶化时间少于混合物B的晶化时间，差值在5～24h。
15.一种催化氧化2,6-二叔丁基苯酚的方法，其特征在于以权利要求1～14方法之一制备得到的介孔钛硅材料为催化剂。
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