CN104944440B

CN104944440B - 一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法

Info

Publication number: CN104944440B
Application number: CN201410123295.1A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: CN104944440A

Abstract

本发明提供了一种钛硅分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：（1）将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A；（2）将混合物A在密闭反应釜中80‑130℃下经12‑96h处理得到固含量不大于20%的混合浆液B；（3）将混合浆液B经浓缩步骤增加至少50%的固含量,得到混合物浆料C和液相D；（4）将混合物浆料C在密闭反应釜中140‑180℃水热处理6‑24h并回收产物。本发明的方法得到的微孔材料中Ti分布更均匀，颗粒尺寸更大，且用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚选择性更好。

Description

一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法

技术领域

本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法。

背景技术

微孔材料钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

TS-1的合成方法于1981年被首次公开的（USP4410501）。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。当采用有机硅源时，合成后的密闭容器内的固含量多在20%以下，一般在10%左右，严重影响了生产效率。

此后，研究者对钛硅分子筛的合成方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产方法仍普遍存在固含量低、生产周期长、钛分布不均、制备重复性差等问题；且应用在催化氧化反应中时，存在钛硅分子筛晶粒大活性低、而晶粒小分离困难等问题。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中意外发现，在钛硅分子筛微孔材料的制备过程中，将含有有机硅源、钛源与碱性模板剂在内的混合物凝胶经初始水热处理后得到的中间混合物浆液提浓，再将提浓后的浆料进行常规水热晶化，可以得到相对结晶度、粒径尺寸和元素分布以及催化活性等参数进一步改善的钛硅分子筛微孔材料，而且，提浓中分出的液体还可用于合成下一批分子筛。基于此发现，完成了本发明。

因此，本发明的目的第一方面在于提供一种在现有技术基础上改进的钛硅分子筛微孔材料的合成方法，以及第二方面在于提供由该方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。

为了实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A；

（2）将混合物A在密闭反应釜中80-130℃下经12-96h处理得到固含量不大于20%的混合浆液B；

（3）将混合浆液B经浓缩步骤增加至少50%的固含量,得到混合物浆料C和液相D；

（4）将混合物浆料C在密闭反应釜中140-180℃水热处理6-24h并回收产物。

为了实现前述目的，根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。

本发明具有下述优点：

1、本发明的方法可以提高固含量，进而提高了密闭容器的产能和效率。

2、本发明的方法得到的钛硅分子筛微孔材料,相对结晶度较高，颗粒尺寸增大且较均匀，粒径一般集中分布在350-550nm。

3、本发明的钛硅分子筛微孔材料样品中Ti元素分布更均匀。

4、本发明的微孔材料用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。

具体实施方式

本发明提供了一种钛硅分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成微孔材料的条件即可。所述含水溶剂优选只为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。

根据本发明的方法，所述有机硅源、钛源、碱性模板剂与含水溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选以SiO₂计的有机硅源、以TiO₂计的钛源、以OH-或N计的碱性模板剂与含水溶剂的用量摩尔比为100：（0.005-10）：（0.005-40）：（200-10000）、更优选为100：（0.05-5）：（0.05-20）：（500-5000）。

根据本发明的方法，步骤（1）将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A的过程没有特殊要求，一般混合接触在常温-100℃和常压下均可。

根据本发明的方法，所述有机硅源没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如可以为各种硅原子上具有可水解的有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的物质。针对本发明，优选所述有机硅源选自具有通式为R¹ ₄SiO₄的硅酸酯，其中，4个R¹相同或不同，各自为C1-C4的烷基。其中，所述C1-C4的烷基包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基。优选地，所述有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源（例如TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂）或者有机钛源（例如有机钛酸酯）。针对本发明，所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为具有通式为Ti(OR²)₄的钛酸酯，其中，4个R²相同或不同，各自为C1-C6的烷基，更优选为C2-C4的烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基。优选地，所述钛源选自钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述碱性模板剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述碱性模板剂为季铵碱、脂肪胺和醇胺中的一种或多种。其中，所述季铵碱可以为本领域常用的季铵碱模板剂中的任意一种。优选情况下，所述季铵碱可以为四丙基氢氧化铵。

所述脂肪胺选自具有通式为R³(NH₂)_n的脂肪胺，优选R³为C1-C6的烷基或者亚烷基，n＝1或2，即n为1时，R³为C1-C6的烷基，n为2时，R³为C1-C6的亚烷基。更优选所述脂肪胺为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种。

所述醇胺选自具有通式为(HOR⁴)_mNH(_3-m)的醇胺，优选R⁴为C1-C4的烷基，m＝1、2或3。更优选，所述醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

需要说明的是，当采用强碱性的有机碱如季铵碱作为碱性模板剂时，由于其碱性较强，可以满足钛硅微孔材料合成过程中对混合物碱性的要求，因此，季铵碱在钛硅微孔材料合成过程中既作为模板剂又作为碱源。

当采用其他碱性模板剂时，当混合后得到的混合物的碱性不能满足钛硅微孔材料合成过程中对混合物碱性的要求时，本领域技术人员可以根据需要通过添加碱源的方式来调整混合物的碱性。所述碱源的种类的可选范围较宽，优选为无机碱源。其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。

现有技术中当采用有机硅源时，水热合成后的密闭容器内的固含量多在20%以下，一般在10%左右，生产效率较低。而本发明在晶化过程中采用了浓缩步骤后使得密闭容器的产能大大提高，进而提高生产效率。根据本发明的方法，使浆液浓缩固含量增加至少50%，优选固含量为30%-85%。所说的浓缩步骤所用设备及操作条件没有严格要求，如常规真空抽滤、滤布过滤、膜分离过滤等，操作条件如常温常压下进行即可。

所述混合的步骤和其他条件可以参照现有技术进行。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述步骤（2）将混合物A在密闭反应釜中80-120℃下经处理12-36h得到固含量不大于20%的混合浆液B；（3）将混合浆液B经浓缩步骤得到固含量为30-85%的混合物浆料C，以及液相D；（4）将混合物浆料C在密闭反应釜中140-180℃水热处理12-24h并回收产物。本发明对晶化处理的压力条件无特殊要求，一般为晶化处理过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。

根据本发明的方法，还包括回收产品的步骤，由于本发明的方法使混合浆液浓缩、固含量增加至少50%，甚至固含量可以达到85%，因此可以不经过过滤、洗涤等步骤而直接进行干燥、焙烧步骤，因此，本发明所说的回收产物的过程可以包括：将所得产物经干燥、焙烧或者不经干燥直接进行焙烧，也因此缩短了制备流程、节约了成本。所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行，针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃，时间为1-24h、优选为2-10h。所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为350-600℃，焙烧的时间为0.5-12h、优选为2-6h。

本发明还提供了由前述方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。

本发明的钛硅分子筛微孔材料，颗粒尺寸增大且较均匀，粒径一般集中分布在350-550nm。通过对材料颗粒上Ti分布均匀性数据的分析，其Ti元素分布更均匀。Ti分布均匀性数据通过SEM-EDX测量以及计算获得，具体过程为在每一颗粒上任取10点测试其Ti含量，每一个样品测试10个颗粒，将每一个样品的上述100个测试点中的Ti含量的最大值与最小值的差值占最小值的比例Z记为颗粒上Ti分布均匀性指标。其中，Z越小，说明分子筛中的Ti分布越均匀。本发明提供的钛硅分子筛微孔材料，其Z值在20%-60%之间，而对比例样品的Z值均在80%以上。

本发明的钛硅分子筛微孔材料，相对结晶度较高，颗粒尺寸增大且较均匀，粒径一般集中分布在350-550nm范围内。本发明的钛硅分子筛微孔材料其在350-550nm之间的晶粒数量占总晶粒数量的80%以上，而对比样品不到40%。

以下的实施例和对比例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

实施例中，采用水作为含水溶剂，在混合过程中，若其他投料所含的水能够满足对水的投料要求，则无需加水，若不满足，则根据需要添加水。

实施例中浆液浓缩采用常规真空抽滤设备进行，所用设备为河南予华仪器设备有限公司生产的SHB-3型循环水多用真空泵。

实施例和对比例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100%。

晶粒尺寸分布数据为样品在350-550nm之间的晶粒数量占总晶粒数量的百分数。（采用荷兰PHILIPS公司XL30ESEM型扫描电子显微镜SEM，观察样品颗粒大小并进行晶粒尺寸分布统计，其中加速电压20kV）。

样品的红外谱图通过Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪获得。

样品的Si/Ti比通过X射线荧光分析（XRF）测量以及计算获得。其中，Si/Ti比越小，说明分子筛中的钛含量越高。

对比例1

本对比例根据文献（Zeolites，1992，12卷，943-950页）中所述的方法制备TS-1分子筛，用于说明按照传统水热晶化方法合成钛硅微孔材料的过程。

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合（历时约5min）后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物（固含量约10%）；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得TS-1分子筛B1。

经检测，所得分子筛B1的XRD晶相在2θ为22.5°-25.0°之间存在MFI结构所特有的五指衍射特征峰，表明分子筛B1具有类似TS-1的MFI结构。傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例1

本实施例说明本发明的方法。

按照对比例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是晶化条件不同且初次晶化后浆液浓缩。具体步骤过程如下：

（1）在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合（历时约5min）后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体；（2）将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物浆液；（3）然后卸压并使浆液浓缩至固含量40%（分出的液体备用于合成分子筛）；（4）浓缩后的浆料在密闭反应釜内于170℃及自生压力下处理24h；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，得TS-1分子筛A1。

所得分子筛A1的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

对比例2

在20℃温度下，先将浓度为10重量%的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO₂计的正硅酸四乙酯、以TiO₂计的钛酸四丁酯、以NH₃计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：10：800。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物（固含量约18%），将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛B2。

所得分子筛B2的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例2

本实施例说明本发明的方法。

按照对比例2的方法制备钛硅分子筛，不同的是晶化条件不同且初次晶化后浆液浓缩。具体步骤过程如下：

（1）在20℃温度下，先将浓度为10重量%的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO₂计的正硅酸四乙酯、以TiO₂计的钛酸四丁酯、以NH₃计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：5：10：800。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体；（2）将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物浆液；（3）然后卸压并使浆液浓缩至固含量60%（分出的液体备用于合成分子筛）；（4）浓缩后的浆料在密闭反应釜内于170℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A2。

所得分子筛A2的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

对比例3

在20℃温度下，先将浓度为25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO₂计的正硅酸四乙酯、以TiO₂计的钛酸四丁酯、以NH₃计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：15：1500。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物（固含量约12%），然后将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛B3。

所得分子筛B3的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例3

本实施例说明本发明的方法。

按照对比例3的方法制备钛硅分子筛，不同的是晶化条件不同且初次晶化后浆液浓缩。具体步骤过程如下：

（1）在20℃温度下，先将浓度为25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液与钛酸四丁酯混合，接着加入正硅酸四乙酯，形成混合物。混合物中以SiO₂计的正硅酸四乙酯、以TiO₂计的钛酸四丁酯、以NH₃计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：15：1500。将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体；（2）将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物浆液；（3）然后卸压并使浆液浓缩至固含量80%（分出的液体备用于合成分子筛）；（4）浓缩后的浆料在密闭反应釜内于170℃及自生压力下处理24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度在空气气氛中焙烧3小时，获得分子筛A3。

所得分子筛A3的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

对比例4

按照对比例3的方法合成分子筛，不同的是在原料最初的混合阶段加入适量实施例1中浓缩分离出的液体，并使得混合物中以SiO₂计的正硅酸四乙酯、以TiO₂计的钛酸四丁酯、以NH₃计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：15：1500，获得分子筛B4。

所得分子筛B4的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例4

本实施例说明本发明的方法。

按照实施例3的方法合成分子筛，不同的是在原料最初的混合阶段加入适量实施例1中浓缩分离出的液体，并使得混合物中以SiO₂计的正硅酸四乙酯、以TiO₂计的钛酸四丁酯、以NH₃计的四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为100：2：15：1500，获得分子筛A4。

所得分子筛A4的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例5

按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是采用实施例1备用的液体作为部分原料，加入硅源、钛源和有机碱源使得混合物中各物料的摩尔比与实施例1相同。获得分子筛A5。

所得分子筛A5的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例6

按照实施例2的方法合成分子筛，不同的是采用实施例2备用的液体作为部分原料，加入硅源、钛源和有机碱源使得混合物中各物料的摩尔比与实施例2相同。获得分子筛A6。

所得分子筛A6的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

实施例7

按照实施例3的方法合成分子筛，不同的是采用实施例3备用的液体作为部分原料，加入硅源、钛源和有机碱源使得混合物中各物料的摩尔比与实施例3相同。获得分子筛A7。

所得分子筛A7的X-射线衍射和傅立叶红外光谱表征与对比例1样品B1的谱学特征基本一致。样品的晶粒尺寸分布、相对结晶度、Si/Ti比、Ti分布均匀性Z等数据见表1。

测试例

本测试例用于说明通过本发明提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于苯酚羟基化反应的反应效果。

将上述实施例1-7和对比例1-4所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮=1：20：16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入浓度为27.5重量%的过氧化氢，在此温度下反应3小时，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）测定各产品分布，苯酚转化率和对苯二酚选择性数据结果见表1。

其中：

表1

从表1可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛微孔材料的相对结晶度较高，颗粒尺寸较均匀，粒径一般集中分布在350-550nm，350-550nm之间的晶粒数量占总晶粒数量的81%-88%，而对比样品均不到40%。在相同投料比等条件下，采用本发明浓缩方法得到的分子筛中的钛含量较高，且其中的钛分布也更均匀，其表征钛分布的Z值在27%-50%，而对比例样品的Z值在86%-228%。

同时可以看到，采用本发明的方法制备的分子筛样品用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。

另外，意外的是按照本发明方法采用浓缩分离的液体作为部分原料制得的样品其各项指标也优于相同配比条件下的未采用浓缩分离的液体作为部分原料制得的样品。

Claims

1.一种钛硅分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

2.根据权利要求1的合成方法，其中，所说的混合物A中，以SiO₂计的有机硅源、以TiO₂计的钛源、以OH-或N计的碱性模板剂与含水溶剂的用量摩尔比为100：（0.005-10）：（0.005-40）：（200-10000）。

3.根据权利要求1的合成方法，其中，所说的有机硅源选自具有通式为R¹ ₄SiO₄的硅酸酯，其中，4个R¹相同或不同，各自为C1-C4的烷基。

4.根据权利要求1的合成方法，其中，所说的钛源为具有通式为R² ₄TiO₄的钛酸酯，其中，4个R²相同或不同，各自为C1-C6的烷基。

5.根据权利要求1的合成方法，其中，所说的碱性模板剂选自季铵碱、脂肪胺和醇胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1的合成方法，其中，所说的回收产物是仅将产物经干燥、焙烧或者不经干燥直接进行焙烧。

7.根据权利要求1的合成方法，其中，步骤（3）将混合浆液B经浓缩步骤得到固含量为30-85%的混合物浆料C。

8.根据权利要求1的合成方法，其中，步骤（3）中所说的液相D用于合成下一批钛硅分子筛微孔材料。

9.权利要求1-8中任意一项所述的合成方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。