CN107879356B - 一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化材料领域，具体提供了一种钛硅分子筛及其制备方法和应用，该钛硅分子筛由贵金属、硅、钛和氧元素组成，贵金属含量为0.01‑10质量％，钛含量为0.01‑10质量％，I960/I550值为0.5‑0.9，U480/U330值为0.5‑5，N‑116/N‑112值为0.01‑0.2，粒径为0.2‑5μm。本发明提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。本发明的钛硅分子筛与现有技术相比，在氧化反应中，既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高，例如将其用于环状分子、特别是环状酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，易于工业化应用。

Description

一种钛硅分子筛及其合成方法和应用以及一种环酮氧化的 方法
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法和应用，以及一种环酮氧化的方法。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的改性方法于1981年被首次公开的(USP 4410501)。该方法是先改性一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。当采用有机硅源时，改性后的密闭容器内的固含量多在20％以下，一般在10％左右，严重影响了生产效率。
此后，研究者对钛硅分子筛的改性方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产方法仍普遍存在固含量低、生产周期长、钛分布不均、制备重复性差等问题；且应用在催化氧化反应中时，存在钛硅分子筛晶粒大活性低，而晶粒小分离困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种具有特别物化特征结构且催化氧化活性高的钛硅分子筛及其合成方法和应用。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛由贵金属、硅、钛和氧元素组成，所述钛硅分子筛的贵金属含量为0.01-10质量％，钛含量为0.01-10质量％，I960/I550值为0.5-0.9，U480/U330值为0.5-5，N-116/N-112值为0.01-0.2，粒径为0.2-5μm。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将贵金属源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到钛硅分子筛。
根据本发明的第三方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的钛硅分子筛。
根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。
本发明的钛硅分子筛与现有技术相比，在氧化反应中，既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高，例如将其用于环状分子、特别是环状酮分子参与或生成的反应，能够取得更好的催化效果；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，易于工业化应用。
另外，本发明的钛硅分子筛活性中心易于接触，活性中心利用率高，催化效率高，应用效益好。
本发明的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。
本发明的方法提高了固含量，由此提高了密闭容器的产能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种钛硅分子筛，该钛硅分子筛由贵金属、硅、钛和氧元素组成，所述钛硅分子筛的贵金属含量为0.01-10质量％，钛含量为0.01-10质量％，I960/I550值为0.5-0.9，U480/U330值为0.5-5，N-116/N-112值为0.01-0.2，粒径为0.2-5μm。
根据本发明的一种优选的实施方式，贵金属含量为0.01-6质量％，钛含量为0.02-6质量％，I960/I550值为0.55-0.85，U480/U330值为0.6-2.5，N-116/N-112值为0.02-0.15；更优选贵金属含量为0.02-5质量％，钛含量为0.05-5质量％，I960/I550值为0.65-0.8，U480/U330值为0.6-2，N-116/N-112值为0.02-0.08。
本发明中，I960指的是傅立叶变换红外光谱中，960cm-1处吸收峰强度，I550指的是傅立叶变换红外光谱中，550cm-1处吸收峰强度，I960/I550值表示960cm-1处吸收峰强度与550cm-1处吸收峰强度的比值。本发明的傅立叶变换红外光谱分析在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行，KBr压片(分子筛质量含量为10％)，红外光度计分辨率为2cm-1，测试范围400cm-1～4000cm-1，扫描累加次数20次。
本发明中，U480指的是紫外-可见光谱中，480nm附近处吸收峰强度，U330指的是紫外-可见光谱中，330nm附近处吸收峰强度，U480/U330值表示480nm附近处吸收峰强度与330nm附近处吸收峰强度的比值，在常规的不含贵金属的钛硅分子筛紫外-可见光谱中，一般在480nm附近处无明显吸收，因此常规钛硅分子筛的U480/U330为0。本发明的紫外-可见光谱分析在日本JASCO公司UV550紫外分光光度仪上进行，分子筛固体紫外-可见光谱测试过程的扫描波长范围190nm～800nm。
本发明中，N-116指的是29Si旋转魔角固体核磁中，相对化学位移-116处吸收峰强度，N-112指的是29Si旋转魔角固体核磁中，相对化学位移-112处吸收峰强度，N-116/N-112值表示相对化学位移-116处吸收峰强度与相对化学位移-112处吸收峰强度的比值。本发明的29Si MAS NMR旋转魔角固体核磁谱分析在Varian Infinity plus 400型核磁共振仪上进行，29Si旋转MAS速度为4kHz，外标为甲基硅烷。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的孔容在0.15cm3/g以上，优选在0.5cm3/g以下，更优选为0.25-0.45cm3/g。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的总比表面积在300m2/g以上，更优选在350m2/g以上。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的外表面积在20m2/g以上，更优选在30m2/g以上。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的外表面积占总比表面积的比例为5-30％，更优选为8-25％。
根据本发明，优选钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，更优选为0.3-3μm。
本发明中，钛硅分子筛的总比表面积指的是BET比表面积，而外比表面积指的是钛硅分子筛的外表面的表面积，也可简称为外表面积，均可以按照ASTM D4222-98标准方法测得。
本发明中，钛硅分子筛的孔容和孔径分别指分子筛内的孔体积和孔直径，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘述。
根据本发明，优选所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
本发明中，只要所述钛硅分子筛具有前述特征即可实现本发明的目的，其合成方法可以多种，只要能够合成得到具有前述特征的钛硅分子筛即可，针对本发明，优选所述钛硅分子筛按如下方法合成，该方法包括：
(1)将贵金属源、氨源、可选地水混合接触得到第一混合物；
(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选地水混合得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；
(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；
(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到钛硅分子筛。
根据本发明，优选步骤(1)中第一混合物中非水物质(溶质)含量为0.01-50重量％，优选为0.02-25重量％，进一步优选为0.05-10重量％，最优选为0.1-5重量％。
根据本发明，混合接触的条件包括：温度为室温至80℃和/或时间为0.1-24h，优选室温至60℃和/或时间0.5-12h。由此可以进一步提高钛硅分子筛的性能。
本发明中，非水物质含量(溶质含量)指的是除水以外的物质占总混合物的重量百分比，即非水物质/(非水物质+水)*100重量％。
根据本发明的方法，优选混合浆料A的固含量为10-18重量％。
根据本发明的方法，优选混合浆料B的固含量相对于混合浆料A的固含量增加50-500％。
根据本发明的方法，浓缩的方法无特殊要求，其目的是去除溶剂增加固含量，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，优选氨源与贵金属源的重量比为(5-50000)：100，优选为(10-10000)：100，进一步优选为(50-5000)：100，最优选为(100-2000)：100。由此可以进一步提高钛硅分子筛的性能。
根据本发明，优选有机硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水的摩尔比＝100：(0.5-5)：(0.5-5)：(5-50)：(200-5000)；优选为100：(1-4)：(1-4)：(6-15)：(300-800)，其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、贵金属源以贵金属元素计，模板剂以N或OH-计。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述液相C与得到的钛硅分子筛混合后进行第三水热晶化。
根据本发明，优选第三水热晶化在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-150℃、优选在110-140℃、更优选在120-140℃、进一步优选在130-140℃处理6-72小时，优选6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，优选为1-5小时，阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃，再处理6-96小时，优选12-20小时。
根据本发明的一种优选实施方式，优选阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度，优选地，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃，优选低20-40℃；
条件2：阶段(1)的时间少于阶段(3)的时间，优选地，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短5-24小时，优选短6-12小时。
根据本发明的一种优选实施方式，阶段(2)降温至不高于50℃，优选为30-50℃，且停留时间至少为1小时，优选为1-5h。
根据本发明的方法，将温度调整至各阶段温度的升温速率和降温速率可以根据具体采用的反应器的类型进行选择，没有特别限定。一般而言，将温度升高至阶段(1)温度的升温速率可以为0.1-20℃/min，优选为0.1-10℃/min，更优选为1-5℃/min。由阶段(1)温度到阶段(2)温度的降温速率可以为1-50℃/min，优选为2-20℃/min，更优选为5-10℃/min。由阶段(2)温度到阶段(3)温度的升温速率可以为1-50℃/min，优选为2-40℃/min，更优选为5-20℃/min。
根据本发明的方法，所述第一水热晶化的条件可选范围较宽，只要保证得到固含量不高于20重量％的混合浆料A即可，例如温度可以为80-130℃。
根据本发明的方法，所述第一水热晶化的时间可选范围较宽，依据温度可以进行适当调整，例如可以为12-96h。
根据本发明的方法，所述第二水热晶化的条件可选范围较宽，只要保证得到钛硅分子筛即可，例如温度可以为140-180℃。
根据本发明的方法，所述第二水热晶化的时间可选范围较宽，依据温度可以进行适当调整，例如可以为6-24h。
根据本发明，优选所述氨源为氨气、液氨和氨水和氨的有机溶液中的一种或多种；优选为氨气、液氨和氨水中的一种或多种，氨的有机溶液例如为氨的醇溶液，进一步优选氨水。
根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure BDA0001124732260000071
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
根据本发明，所述模板剂的种类的可选范围较宽，具体可以依据所需要制备的钛硅分子筛类型进行确定，例如为季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。
本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。
具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：
Figure BDA0001124732260000081
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的模板剂为四丙基氢氧化铵、己二胺或正丁胺。
本发明中，所述钛源可以为无机钛源和/或有机钛源。
根据本发明的一种优选实施方式，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将得到的钛硅分子筛(包括或不包括经过与液相C混合后进行水热晶化处理的产品)与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。
根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。
根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。
根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
根据本发明的方法，所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。
本发明提供了按照本发明所述的方法得到的钛硅分子筛。
本发明提供了本发明所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
本发明还提供了一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。
根据本发明的方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为40-150℃，优选为40-120℃；压力为0.1-3.0MPa，优选为0.1-2.5MPa；时间为0.1-24h，环酮与氧化剂的摩尔比为1：1-20，优选为1：2-15。
根据本发明的方法，优选环酮与催化剂的质量比为0.5-150：1。
根据本发明的方法，优选所述接触在溶剂存在下进行，其中，优选溶剂与催化剂的质量比为1-200：1，优选为2-150:1；更优选所述溶剂选自水、醇、直链或支链酮、酸和腈中的一种或多种，优选所述溶剂为水、C1-C5的醇、C2-C6的直链或支链酮、C2-C8的腈和C2-C5的酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种。
根据本发明的方法，加料次序也无特别的要求，可以先加入环酮，也可以先加入氧化剂或溶剂。
根据本发明的方法，优选所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种，所述环酮为环己酮、环戊酮和甲基环己酮中的一种或多种。
根据本发明的方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的环酮原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
在各实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行测定，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间五指衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，这里以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％，各样品的相对结晶度数据见表1。样品的苯吸附量、孔容、孔径分布、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上测定。样品的贵金属、钛和硅等元素组成在日本理学电机株式会社3271E型X射线荧光光谱仪上测定。
对比例1
本对比例说明参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至pH为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛DB-1。
经表征：样品DB-1的晶体结构类型为MFI。
其晶体颗粒的粒径、孔容、总比表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及I960/I550等数据列于表1。
对比例2
(1)将贵金属源氯化钯、氨水(浓度为20重量％)、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯混合后进行水热晶化；硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水(mol)＝100：2：1：15：1000；贵金属源：氨源(重量比)＝2:20；
水热晶化：在密封反应釜中于140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段温度的升温速率为10℃/min)；
(4)最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品DB-2。
对比例3
(1)将贵金属源氯化钯与氨水(浓度为20重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:20，溶质含量为1重量％，混合接触的条件包括：30℃，常压、4h；
(2)然后将混合物与钛酸四丁酯、正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵混合；混合后进行水热晶化，温度为160℃，时间为120h；硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水(mol)＝100：2：1：15：1000；将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品DB-3。
实施例1
(1)将贵金属源氯化钯与氨水(浓度为20重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:20，溶质含量为1重量％，混合接触的条件包括：30℃，常压、4h；
(2)然后将混合物与钛酸四丁酯、正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵混合；混合后进行第一水热晶化，温度为120℃，时间为72h，得到混合浆液A(固含量为18重量％)；硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水(mol)＝100：2：1：15：1000；
(3)将混合浆液A进行过滤，得到混合浆液B(固含量为40重量％)和液相C；
(4)将混合浆液B进行第二水热晶化，温度为170℃，时间为24h，过滤、洗涤、干燥、焙烧回收得到钛硅分子筛；
(5)将得到的钛硅分子筛与液相C混合后进行第三水热晶化：
第三水热晶化：在密封反应釜中于140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至30℃经历第二阶段停留2h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为2℃/min，由第一阶段温度到第二阶段处理温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段处理温度到第三阶段温度的升温速率为10℃/min)；
(6)最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品A。
经表征：样品A的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及I960/I550数据列于表1。
实施例2
(1)将贵金属源乙酰丙酮钯与氨水(浓度为20重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:10，溶质含量为2重量％，混合接触的条件包括：40℃，常压，3h；
(2)然后将混合物与钛酸异丙酯、正硅酸四甲酯、正丁胺混合，混合后进行第一水热晶化，温度为100℃，时间为50h，得到混合浆液A(固含量为15重量％)；硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水＝100：3：2：35：3000；
(3)将混合浆液A进行过滤，得到混合浆液B(固含量为30重量％)和液相C；
(4)将混合浆液B进行第二水热晶化，温度为160℃，时间为30h，过滤、洗涤、干燥、焙烧回收得到钛硅分子筛；
(5)将得到的钛硅分子筛与液相C混合后进行第三水热晶化：
第三水热晶化：在密封反应釜中于130℃经历第一阶段8h，接着将混合物降温至50℃经历第二阶段停留5h后，继续在密封反应釜中于170℃的温度下经历第三阶段16h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为1℃/min，由第一阶段温度到第二阶段温度的降温速率为10℃/min，由第二阶段温度到第三阶段温度的升温速率为20℃/min)；
(6)最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品B。
经表征：样品B的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI，由透射电镜观测发现，其晶体颗粒由粒径为10-100nm的晶粒组成。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及I960/I550数据列于表1。
实施例3
(1)将贵金属源乙酸铂与氨水(浓度为10重量％)混合接触得到混合物；贵金属源：氨源(重量比)＝2:10，溶质含量为5重量％，混合接触的条件包括：50℃，常压，5h；
(2)然后将混合物与钛酸四乙酯、正硅酸四乙酯、己二胺混合，混合后进行第一水热晶化，温度为80℃，时间为96h，得到混合浆液A(固含量为10重量％)；硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水(mol)＝100：4：3：25：2000；
(3)将混合浆液A进行过滤，得到混合浆液B(固含量为50重量％)和液相C；
(4)将混合浆液B进行第二水热晶化，温度为150℃，时间为24h，过滤、洗涤、干燥、焙烧回收得到钛硅分子筛；
(5)将得到的钛硅分子筛与液相C混合后进行第三水热晶化：
第三水热晶化：在密封反应釜中于140℃经历第一阶段6h，接着将混合物降温至40℃经历第二阶段停留1h后，继续在密封反应釜中于160℃的温度下经历第三阶段12h(其中，由室温升温至第一阶段温度的升温速率为5℃/min，由第一阶段温度到第二阶段温度的降温速率为5℃/min，由第二阶段温度到第三阶段温度的升温速率为5℃/min)；
(6)最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品C。
经表征：样品C的钛硅分子筛的晶体结构类型为MFI。其粒径、孔容、总比表面积、外表面积、外表面积占总比表面积的比例、相对结晶度以及I960/I550数据列于表1。
实施例4
将实施例1得到的钛硅分子筛A与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛D。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经X-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。与钛硅分子筛A相比，得到的改性的钛硅分子筛D的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少3.3％，由静态氮吸附法测定的孔容减少2.6％。
实施例5
将实施例2得到的钛硅分子筛B与含有HNO3(HNO3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛E。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。该样品经X-射线衍射与实施例2样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛B相比，得到的改性的钛硅分子筛E的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.1％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.5％。
实施例6
将实施例3得到的钛硅分子筛C与含有HNO3(HNO3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛F。其中，钛硅分子筛TS-1以SiO2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。该样品经X-射线衍射与实施例3样品的谱学特征类似。与原料钛硅分子筛C相比，得到的改性的钛硅分子筛F的UV-Vis光谱中在230-310nm之间的吸收峰的峰面积减少4.6％，由静态氮吸附法测定的孔容减少3.7％。
实施例7
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第三水热晶化过程中，第一阶段的晶化温度为110℃。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。
实施例8
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，第三水热晶化过程中，第一阶段的晶化时间为12h，第二阶段是降温至70℃停留2h。然后按照实施例1的方法回收产物，获得含贵金属分子筛，其XRD晶相图与对比例1一致。
实施例9
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是，步骤(4)得到的钛硅分子筛直接作为产品。
表1
Figure BDA0001124732260000181
Figure BDA0001124732260000191
从表1可以看出：本发明方法制备的样品，具有特殊的物化结构。由此使得其用于氧化反应中，其催化氧化活性、反应产物的选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性。
测试实施例1
将对比例和实施例制备的催化剂分子筛、环己酮、过氧化氢源和溶剂甲醇按照环己酮与过氧化氢和溶剂甲醇的摩尔比为1：2：5，其中溶剂甲醇质量为20g，溶剂甲醇与催化剂的质量比为25：1，在密闭反应釜内于温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应4h。结果见表2。
表2
Figure BDA0001124732260000192
Figure BDA0001124732260000201
从表2的结果可以看出：本发明的催化剂钛硅分子筛用于环酮氧化反应，羟基酸选择性高，且氧化剂的有效利用率高。
测试实施例2
将对比例和实施例制备的催化剂分子筛按照测试实施例1进行反应后离心分离干燥后继续按照测试实施例1的反应条件进行环己酮氧化反应，反复进行反应-分离-反应循环，循环4次后的结果见表3。
表3
Figure BDA0001124732260000202
Figure BDA0001124732260000211
从表3的结果可以看出：本发明的催化剂钛硅分子筛用于环酮氧化反应，不但羟基酸选择性高，且氧化剂的有效利用率高，且循环利用4次后活性保留度较高，选择性和转化率等下降幅度很小。说明本发明的钛硅分子筛稳定性好，在使用过程中不会重新分散，机械强度高，可以反复循环利用多次。与现有技术相比，在氧化反应中，本发明的钛硅分子筛既有利于反应物和产物的扩散，使氧化活性充分发挥以及选择性的提高；又有利于反应后催化剂的过滤和分离，可循环利用，易于工业化应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (59)

1.一种钛硅分子筛，其特征在于，该钛硅分子筛由贵金属、硅、钛和氧元素组成，所述钛硅分子筛的贵金属含量为0.01-10质量％，钛含量为0.01-10质量％，I960/I550值为0.732-0.9，U480/U330值为0.5-5，N-116/N-112值为0.01-0.2，粒径为0.2-5μm；
钛硅分子筛的合成方法包括：
(1)将贵金属源、氨源、可选的水混合接触得到第一混合物；
(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选的水混合得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；
(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；
(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到钛硅分子筛；
该方法还包括：将所述液相C与得到的钛硅分子筛混合后进行第三水热晶化，第三水热晶化在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在120-140℃处理6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃，再处理6-96小时；
将第三水热晶化后得到的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛，其中，
贵金属含量为0.01-6质量％，钛含量为0.02-6质量％，I960/I550值为0.732-0.85，U480/U330值为0.6-2.5，N-116/N-112值为0.02-0.15。
3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛，其中，
贵金属含量为0.02-5质量％，钛含量为0.05-5质量％，I960/I550值为0.732-0.8，U480/U330值为0.6-2，N-116/N-112值为0.02-0.08。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛硅分子筛，其中，
该钛硅分子筛的粒径为0.3-5μm，孔容在0.15cm3/g以上，总比表面积在300m2/g以上，外表面积占总比表面积的比例为5-30％。
5.根据权利要求4所述的钛硅分子筛，其中，
粒径为0.3-3μm，孔容为0.25-0.45cm3/g，总比表面积在350m2/g以上，外表面积占总比表面积的比例为8-25％。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛硅分子筛，其中，所述钛硅分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定。
7.根据权利要求6所述的钛硅分子筛，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上。
8.根据权利要求7所述的钛硅分子筛，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5。
9.根据权利要求8所述的钛硅分子筛，其中，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的钛硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将贵金属源、氨源、可选的水混合接触得到第一混合物；
(2)在模板剂存在下，将钛源、有机硅源、所述第一混合物、可选的水混合得到第二混合物；
(3)将所述第二混合物进行第一水热晶化，得到固含量不高于20重量％的混合浆料A；
(4)将所述混合浆料A进行浓缩得到固含量增加至少50％的混合浆料B以及液相C；
(5)将所述混合浆料B进行第二水热晶化，回收得到钛硅分子筛；
该方法还包括：将所述液相C与得到的钛硅分子筛混合后进行第三水热晶化，第三水热晶化在密闭条件下进行，依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在120-140℃处理6-8小时，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少为0.5小时，阶段(3)升温至120-200℃，再处理6-96小时；
将第三水热晶化后得到的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，
步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.01-50重量％；和/或
步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为室温至80℃，时间为0.1-24h。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.02-25重量％。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.05-10重量％。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其中，步骤(1)中第一混合物中非水物质含量为0.1-5重量％。
15.根据权利要求11所述的合成方法，其中，步骤(1)中混合接触的条件包括：温度为室温至60℃，时间为0.5-12h。
16.根据权利要求10所述的合成方法，其中，
混合浆料A的固含量为10-18重量％；和/或
混合浆料B的固含量相对于混合浆料A的固含量增加50-500％；和/或
氨源与贵金属源的重量比为(5-50000)：100；和/或
有机硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水的摩尔比＝100：(0.5-5)：(0.5-5)：(5-50)：(200-5000)；其中，有机硅源以SiO2计、钛源以TiO2计、贵金属源以贵金属元素计、模板剂以N或OH-计。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其中，氨源与贵金属源的重量比为(10-10000)：100。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，氨源与贵金属源的重量比为(50-5000)：100。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其中，氨源与贵金属源的重量比为(100-2000)：100。
20.根据权利要求16-19中任意一项所述的合成方法，其中，有机硅源：钛源：贵金属源：模板剂：水的摩尔比为100：(1-4)：(1-4)：(6-15)：(300-800)。
21.根据权利要求10所述的合成方法，其中，阶段(1)在130-140℃处理。
22.根据权利要求10所述的合成方法，其中，阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间为1-5小时。
23.根据权利要求10所述的合成方法，其中，阶段(3)升温至140-180℃。
24.根据权利要求23所述的合成方法，其中，阶段(3)升温至160-170℃。
25.根据权利要求10所述的合成方法，其中，阶段(3)的处理时间为12-20小时。
26.根据权利要求10所述的合成方法，其中，阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或两者：
条件1：阶段(1)的温度低于阶段(3)的温度；
条件2：阶段(1)的时间少于阶段(3)的时间；
阶段(2)降温至不高于50℃，且停留时间至少为1小时。
27.根据权利要求26所述的合成方法，其中，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低10-50℃。
28.根据权利要求27所述的合成方法，其中，阶段(1)的温度比阶段(3)的温度低20-40℃。
29.根据权利要求26所述的合成方法，其中，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短5-24小时。
30.根据权利要求29所述的合成方法，其中，阶段(1)的时间比阶段(3)的时间短6-12小时。
31.根据权利要求10所述的合成方法，其中，
第一水热晶化的条件包括：温度为80-130℃，时间为12-96h；
第二水热晶化的条件包括：温度为140-180℃，时间为6-24h。
32.根据权利要求10所述的合成方法，其中，
所述氨源为氨气、液氨、氨水和氨的有机溶液中的一种或多种；和/或
所述模板剂为季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种；和/或
所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
Figure FDF0000009275100000061
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基；和/或
所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；和/或
所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的一种或多种，所述贵金属为Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au中的一种或多种。
33.根据权利要求32所述的合成方法，其中，所述氨源为氨气、液氨和氨水中的一种或多种。
34.根据权利要求33所述的合成方法，其中，所述氨源为氨水。
35.根据权利要求10所述的合成方法，其中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.05-3)。
36.根据权利要求35所述的合成方法，其中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1-2)。
37.根据权利要求35或36所述的合成方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.1-20)。
38.根据权利要求37所述的合成方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.2-10)。
39.根据权利要求38所述的合成方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.5-5)。
40.根据权利要求39所述的合成方法，其中，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.6-3.5)。
41.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％；其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
42.根据权利要求41所述的合成方法，其中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.5-25重量％。
43.根据权利要求42所述的合成方法，其中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为5-15重量％。
44.根据权利要求10所述的合成方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时。
45.根据权利要求44所述的合成方法，其中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在20-300℃的温度下进行接触。
46.根据权利要求45所述的合成方法，其中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在50-250℃的温度下进行接触。
47.根据权利要求46所述的合成方法，其中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在60-200℃的温度下进行接触。
48.根据权利要求45-47中任意一项所述的合成方法，其中，所述接触的持续时间为3-5小时。
49.根据权利要求10所述的合成方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，所述孔容采用静态氮吸附法测定。
50.根据权利要求49所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2-30％。
51.根据权利要求50所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2.5-15％。
52.根据权利要求51所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-10％。
53.根据权利要求52所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低3-6％。
54.根据权利要求49-53中任意一项所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛的孔容减少1-20％。
55.根据权利要求54所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛的孔容减少1.5-10％。
56.根据权利要求55所述的合成方法，其中，改性的钛硅分子筛的孔容减少2-5％。
57.权利要求10-56中任意一项所述的方法得到的钛硅分子筛。
58.权利要求1-9和权利要求57中任意一项所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。
59.一种环酮氧化的方法，该方法包括：将环酮、氧化剂和催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1-9和权利要求57中任意一项所述的钛硅分子筛。
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