CN109574033A - 成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法 - Google Patents

成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法，该成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为70～150N，以该成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为80～99重量％。该成型的含贵金属钛硅分子筛具有较高的抗破碎强度和分子筛含量，同时具备负载贵金属钛硅分子筛的高催化活性。

Description

成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过 氧化氢的方法
技术领域
本公开涉及一种成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1分子筛，MEL结构的TS-2分子筛，以及具有较大孔结构的Ti-MWW分子筛等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化和醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性。钛硅分子筛作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
有许多文献报道将贵金属如Pt、Pd、Au等负载在钛硅分子筛上能够原位生成H2O2用于有机物选择性氧化反应。如Meiers R.等(J.Catal.,1998,176:376)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究。该方法虽然条件温和、选择性好，但负载贵金属的钛硅分子筛催化剂活性较低，稳定性差。
并且，当采用固定床反应工艺时，需要将钛硅分子筛成型并使成型钛硅分子筛具有足够的抗破碎强度，否则成型钛硅分子筛在使用过程中容易破碎形成细颗粒和/或粉末，这些细颗粒和粉末一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本，同时也增加了生产的危险性；另一方面若这些细颗粒或粉末被反应产物带出，则将导致产物分离复杂化。
为了提高成型钛硅分子筛的抗破碎强度，传统的钛硅分子筛成型主要依靠增加粘结剂的量来提高强度。但是，增加粘结剂的量必然导致成型钛硅分子筛中分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分，从而降低了催化剂的活性和产物的选择性。
因此，如何在确保成型钛硅分子筛具有足够的抗破碎强度的前提下，使其具有更高的催化活性仍然是一个亟待解决的技术问题，鲜见有关含贵金属钛硅分子筛成型方面的报道。
发明内容
本公开的目的在于克服现有的钛硅分子筛成型方法很难同时无法使成型钛硅分子筛兼具较高的抗破碎强度和催化活性的技术问题，提供一种成型的含贵金属钛硅分子筛及其制备方法和应用以及生产过氧化氢的方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种成型的含贵金属钛硅分子筛，其特征在于，该成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为70～150N，以该成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为80～99重量％。
可选地，所述成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为75～120N，以该成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为85～96重量％。
可选地，所述成型的含贵金属钛硅分子筛中，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：(0.1～10)：(0.01～5)；所述贵金属元素为选自钯、铂、金、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种。
本公开第二方面：提供一种成型的含贵金属钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：在密闭容器中，使钛硅分子筛在含水混合物中进行水热处理，得到水热处理浆液，然后将所述水热处理浆液成型，得到成型的含贵金属钛硅分子筛，所述含水混合物为将贵金属源、可选的氨水与所述钛硅分子筛的晶化母液混合后得到的。
可选地，所述钛硅分子筛为经焙烧后的钛硅分子筛；所述焙烧的条件为：温度为300～800℃，时间为2～6h。
可选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
可选地，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：(2～50)。
可选地，以所述含水混合物的总重量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.05～20重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.001～1重量％，以NH3计的氮元素的含量为0.05～15重量％，以贵金属氧化物计的贵金属元素的含量为0.001～0.5重量％。
可选地，所述贵金属源为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的羧酸盐、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的至少一种，所述贵金属为选自钯、铂、金、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种。
可选地，所述水热处理的条件为：温度为100～200℃，时间为0.5～24小时。
可选地，该方法还包括：将所述水热处理浆液进行浓缩，然后再进行成型的步骤。
可选地，所述成型为选自挤条成型、喷雾成型、滚圆成型、压片成型、混捏成型和模具成型中的至少一种。
可选地，该方法还包括：将所述水热处理浆液成型，得到成型体，再将所得成型体焙烧，得到成型的含贵金属钛硅分子筛；所述焙烧的条件为：温度为300～800℃，时间为2～12小时。
本公开第三方面：提供一种由本公开第二方面所述的方法制备的成型的含贵金属钛硅分子筛。
可选地，所述成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为70～150N，以所述成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为80～99重量％。
本公开第四方面：提供一种本公开第一或第三方面所述的成型的含贵金属钛硅分子筛作为氧化反应催化剂的应用。
本公开第五方面：提供一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在温度为0-60℃、压力为0-50MPa的反应条件下，在催化剂的存在下，使氧气和氢气进行接触反应，所述氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)，所述催化剂含有本公开第一或第三方面所述的成型的含贵金属钛硅分子筛。
通过上述技术方案，本公开将贵金属源、可选的氨水与钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液混合，并使钛硅分子筛在上述混合得到的含水混合物中进行水热处理，然后再成型，不仅可利用钛硅分子筛晶化母液中含有的可溶性硅物种作为成型的粘结剂源，还能在水热处理的过程中使贵金属元素负载于钛硅分子筛上，所制得的成型的含贵金属钛硅分子筛具有较高的抗破碎强度和分子筛含量，同时具备负载贵金属钛硅分子筛的高催化活性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种成型的含贵金属钛硅分子筛，该成型钛硅分子筛的抗压碎力为70～150N，优选为75～120N。本公开中，所述成型钛硅分子筛的抗压碎力根据HG/T2783-1996中规定的方法进行测定。
根据本公开，以该成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为80～99重量％，优选为85～96重量％。本公开中，所述成型的含贵金属钛硅分子筛还包括粘结剂和可选地载体，其中，所述粘结剂可以为SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、CaO和TiO2等物质或焙烧后形成SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、CaO和TiO2等物质的前躯体，如硅溶胶、铝溶胶、锌溶胶、镁溶胶和钛溶胶等；所述载体可以为SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE为La、Ce、Y或Nd等稀土元素)等。所述分子筛的含量是指成型的含贵金属钛硅分子筛中除载体外的含贵金属钛硅分子筛的含量。
根据本公开，所述成型的含贵金属钛硅分子筛中的硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比可以在很大范围内变化，例如可以为100：(0.1～10)：(0.01～5)，优选为100：(0.5～5)：(0.1～2)。所述贵金属元素可以为任意能够负载于钛硅分子筛骨架上的贵金属元素种类，例如可以为选自钯、铂、金、银、钌、铑、锇和铱等中的至少一种。
本公开第一方面提供的成型的含贵金属钛硅分子筛具有较高的抗压碎力，同时具有较高的分子筛含量，在参与氧化反应中时能够表现良好的催化活性和对目标产物的选择性。
本公开第二方面：提供一种成型的含贵金属钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：在密闭容器中，使钛硅分子筛在含水混合物中进行水热处理，得到水热处理浆液，然后将所述水热处理浆液成型，得到成型的含贵金属钛硅分子筛，所述含水混合物为将贵金属源、可选的氨水与所述钛硅分子筛的晶化母液混合后得到的。
本公开将贵金属源、可选的氨水与钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液混合，并使钛硅分子筛在上述混合得到的含水混合物中进行水热处理，然后再成型，不仅可利用钛硅分子筛晶化母液中含有的可溶性硅物种作为成型的粘结剂源，从而无需额外制备或添加粘结剂源(如硅溶胶)，还能在水热处理的过程中使贵金属元素负载于钛硅分子筛上，所制得的成型的含贵金属钛硅分子筛具有较高的抗破碎强度和分子筛含量，同时具备负载贵金属钛硅分子筛的高催化活性。此外，本公开的方法充分利用了制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。
本公开中，术语“钛硅分子筛”与术语“成型的钛硅分子筛”相对，是指未成型的钛硅分子筛，例如钛硅分子筛原粉。
根据本公开，所述钛硅分子筛可以为经焙烧后的钛硅分子筛。与直接采用未经焙烧的钛硅分子筛相比，将经焙烧后的钛硅分子筛用所述含水混合物进行水热处理，然后再进行成型而得到的成型的含贵金属钛硅分子筛不仅孔体积(孔容)更大，而且具有更高的催化活性。所述焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300～800℃，优选为500～650℃。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)和/或氮气。所述焙烧的时间可以为常规选择，一般可以为2～6小时。
根据本公开，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比可以在很大范围内变化，例如，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比可以为1：(1～500)，优选为1：(1～200)，进一步优选为1：(2～50)。
根据本公开，所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。在由本公开的方法得到的成型钛硅分子筛用作氧化反应的催化剂时，所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的至少一种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
根据本公开，所述钛硅分子筛晶化母液是指在通过水热晶化制备钛硅分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的钛硅分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，其中各种物种的含量根据钛硅分子筛合成条件的不同而存在一定的差别。本公开的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有可溶性硅物种和碱性模板剂即可。
所述晶化母液中的可溶性硅物种可以为钛硅分子筛合成过程中使用的各种硅源形成的可溶性硅物种，所述硅源例如可以为硅溶胶、硅酸钠和在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷等。优选地，所述硅源为通式是R1 4SiO4表示的有机硅烷，其中，R1为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅烷可以为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。
所述晶化母液中的可溶性钛物种可以由能够作为钛硅分子筛的钛源的各种含钛化合物形成。所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源(例如TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2)或者有机钛源(例如有机钛酸酯)。针对本公开，所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为具有通式R2 4TiO4表示的钛酸酯，其中，R2为C1-C6的烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基等，优选为C2-C4的烷基。所述钛源的具体实例可以包括但不限于：钛酸四丙酯(包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯)、钛酸四丁酯(钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯)和钛酸四乙酯中的至少一种。最优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯。
所述晶化母液中的碱性模板剂可以为适于作为钛硅分子筛的模板剂的各种碱性物质，例如可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。所述碱源模板剂的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
根据本公开，氨水的存在能够进一步提高含贵金属的成型钛硅分子筛的抗破碎强度和氧化反应的目标产物选择性。所述氨水可以为市售的各种质量浓度的氨水，例如浓度为25重量％、36重量％等的氨水。
根据本公开，所述贵金属源是指含有贵金属元素的化合物，优选所述贵金属源为贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的羧酸盐、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的至少一种，所述贵金属可以为选自钯、铂、金、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种。以钯为例，所述贵金属源例如可以为选自氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯和硝酸钯中的至少一种。
根据本公开，所述含水混合物的组成可以为，以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.05～20重量％，优选为1～15重量％；以TiO2计的钛元素的含量为0.001～1重量％，优选为0.002～0.5重量％；以NH3计的氮元素的含量为0.05～15重量％，优选为0.1～12重量％；以贵金属氧化物计的贵金属元素的含量为0.001～0.5重量％，优选为0.002～0.2重量％。在所述含水混合物中各组分的含量处于上述范围之内时，得到的成型的含贵金属钛硅分子筛具有更高的抗破碎强度和催化活性。所述含水混合物的配制方法可以为本领域常规的，例如可以将贵金属源、可选的氨水与所述钛硅分子筛的晶化母液混合后进行浓缩或稀释从而得到具有上述组成的含水混合物。
根据本公开，所述水热处理的条件没有特殊的限制，只要是在密闭环境中，在所述含水混合物中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的条件可为：温度为100～200℃，优选为120～180℃；时间为0.5～24小时，优选为6～12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行(即，在水热处理过程中，不额外施加压力)，也可以在额外施加压力的条件下进行，优选在自生压力下进行。
根据本公开，水热处理得到的所述水热处理浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，该方法还可以包括：将所述水热处理浆液进行浓缩，以使其满足成型工艺的要求，然后再进行成型的步骤。根据各种成型工艺的要求来选择所述水热处理浆液的固含量的方法是本领域所公知的，本公开不再详述。
本公开对所述成型的方法没有特殊的限制，可以为常见的各种成型工艺，例如挤条成型、喷雾成型、滚圆成型、压片成型、混捏成型和模具成型等，优选为喷雾成型的方法。根据具体的使用要求，成型体可以具有各种形状，例如球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形等。
根据本公开，该方法还可以包括：将所述水热处理浆液成型，得到成型体，再将所得成型体焙烧，得到成型的含贵金属钛硅分子筛。本公开对所述焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述焙烧的温度可以为300～800℃，所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为2～12小时。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体(如氩气)和/或氮气。另外，在将成型体进行焙烧前，根据成型工艺的不同，本公开的方法还可以包括将所述成型体进行干燥的步骤。本公开对所述干燥的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60～250℃。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2～12小时。
本公开第三方面：提供一种由本公开第二方面所述的方法制备的成型的含贵金属钛硅分子筛。采用本公开第二方面所述的方法制备的成型的含贵金属钛硅分子筛具有较高的抗破碎强度和分子筛含量，同时具备负载贵金属钛硅分子筛的高催化活性。所述成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力可以为70～150N，优选为75～120N；以所述成型钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量可以为80～99重量％，优选为85～96重量％。另外，本公开的含贵金属的成型钛硅分子筛的孔体积较大，一般为0.3mL/g以上，优选可达0.5mL/g以上。
本公开第四方面：提供一种本公开第一方面或第三方面所述的成型的含贵金属钛硅分子筛作为氧化反应催化剂的应用，所述氧化反应优选在固定床反应器中进行。
根据本公开，所述氧化反应可以为常见的各种能够以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应过程，例如氢氧直接氧化、羟基化反应、肟化反应和环氧化反应等过程。所述氧化反应的具体实例可以包括但不限于：氢氧直接氧化、苯酚氧化反应、环己酮肟化反应和丙烯环氧化反应。
本公开第五方面：提供一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在温度为0-60℃、压力为0-50MPa的反应条件下，在催化剂的存在下，使氧气和氢气进行接触反应，所述氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)，其特征在于，所述催化剂含有本公开第一方面或第三方面所述的成型的含贵金属钛硅分子筛。
在生产过氧化氢中，采用本公开的分子筛不但可以获得较高的过氧化氢选择性，还可以获得较高的氢气转化率。
根据本公开的生产过氧化氢的方法，优选地，在温度为5-40℃、压力为1-20MPa的反应条件下，在催化剂的存在下，使氧气和氢气进行接触反应，进一步优选地，所述氧气和氢气摩尔比1：(0.2-5)。
根据本公开的生产过氧化氢的方法，优选地，氧气和氢气进行接触反应过程中，除氧气和氢气外还可以包括其它惰性气体作为稀释气体，保障过程的安全性，优选地，所述稀释气体、氧气和氢气的摩尔比为(1-100)：1：(0.1-10)，所述稀释气体可以是氮气、零族气体以及其它在反应条件下呈惰性的气体。
根据本公开的生产过氧化氢的方法，优选地，所述接触反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂可以为采用氧气和氢气直接生产过氧化氢时的常用溶剂，本公开无特殊要求，例如，所述溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、丙酮和丁酮中的至少一种。
下面通过实施例对本公开做进一步的说明，但并不因此而限制本公开的内容。
以下实施例和对比例中，含水混合物中的硅元素、钛元素、氮元素和贵金属元素的含量采用Perkin-Elmer3300DV型感应偶合等离子体(ICP)光谱分析仪测定。
以下实施例和对比例中，钛硅分子筛的孔体积采用氮气吸附法在美国Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上进行测定。
以下实施例和对比例中，成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力按照HG/T2783-1996中规定的方法，在型号为KD-3的普通小型颗粒强度测定仪(购自江苏姜堰市国瑞分析仪器厂)上测定。
以下实施例和对比例中，成型的含贵金属钛硅分子筛的平均粒径为体积平均粒径，在商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪上测定。
以下实施例和对比例中，通过投料比，根据以下公式计算成型的含贵金属钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量：
分子筛含量(％)＝[(加入的钛硅分子筛的重量+含水混合物中以贵金属氧化物计的贵金属元素的重量)/(加入的钛硅分子筛的重量+含水混合物中以SiO2计的硅的重量+含水混合物中以TiO2计的钛的重量+含水混合物中以贵金属氧化物计的贵金属元素的重量)]×100％。
实施例1
(1)按照美国专利US4410501中实施例1的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将455g正硅酸四乙酯置于配备有搅拌装置并且为无CO2气氛的反应器中，然后先后加入15g钛酸四乙酯和800g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵水溶液。搅拌1小时后，将温度升高至80～90℃，继续搅拌5小时。然后向反应液中加入去离子水，直至反应液的总体积为1.5L。接着，将反应液转移至配备搅拌装置的高压反应釜中，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固体在550℃空气气氛中焙烧6小时，从而得到钛硅分子筛TS-1。
(2)将150g步骤(1)得到的晶化母液、适量25重量％氨水和适量5重量％氯化钯溶液混合，得到用于对钛硅分子筛进行水热处理的含水混合物。
经检测，以含水混合物的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量％，以NH3计的氮元素的含量为3.1重量％，以氧化钯计的钯元素的含量为0.05重量％。
(3)将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与65g步骤(2)得到的含水混合物混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于180℃在自生压力下进行水热处理12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在650℃焙烧4小时，得到成型的含贵金属钛硅分子筛(体积平均粒径为80微米)。
该成型的含贵金属钛硅分子筛中，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.3：0.24，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例2
按照实施例1的方法制备成型的含贵金属钛硅分子筛，不同的是，步骤(1)中，过滤得到的固体不在550℃空气气氛中焙烧6小时，而是直接送入步骤(3)中进行水热处理和成型。
本实施例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的体积平均粒径为65微米，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.5：0.19，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例3
按照实施例1的方法制备成型的含贵金属钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，将含水混合物浓缩至以含水混合物的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.5重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.09重量％，以NH3计的氮元素的含量为8.6重量％，以氧化钯计的钯元素的含量为0.1重量％。将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与35g步骤(2)得到的含水混合物混合，并按照实施例1步骤(3)继续进行后续的操作，得到本实施例的成型的含贵金属钛硅分子筛。
本实施例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的体积平均粒径为81微米，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.1：0.35，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例4
按照实施例1的方法制备成型的含贵金属钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，将含水混合物浓缩至以含水混合物的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为0.8重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.53重量％，以NH3计的氮元素的含量为12.4重量％，以氧化钯计的钯元素的含量为0.4重量％。将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与100g步骤(2)得到的含水混合物混合，并按照实施例1步骤(3)继续进行后续的操作，得到本实施例的成型的含贵金属钛硅分子筛。
本实施例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的体积平均粒径为82微米，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.2：1.82，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例5
按照实施例1的方法制备成型的含贵金属钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中，将含水混合物浓缩至以含水混合物的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为0.3重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.01重量％，以NH3计的氮元素的含量为10.5重量％，以氧化钯计的钯元素的含量为0.3重量％。将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-1与550g步骤(2)得到的含水混合物混合，并按照实施例1步骤(3)继续进行后续的操作，得到本实施例的成型的含贵金属钛硅分子筛。
本实施例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的体积平均粒径为85微米，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.4：2.27，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例6
按照实施例1的方法制备成型的含贵金属钛硅分子筛，不同的是，步骤(3)中，于100℃在自生压力下进行水热处理24小时。
本实施例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的体积平均粒径为80微米，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.1：0.21，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例7
按照实施例1的方法制备成型的含贵金属钛硅分子筛，不同的是，步骤(3)中，将得到的浆液浓缩至固含量为30重量％，然后送入喷雾成型装置中进行成型，然后在650℃焙烧4小时，得到含贵金属的成型钛硅分子筛。
本实施例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的体积平均粒径为70微米，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.6：0.28，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例8
(1)按照文献Catalysis Letters,(72)2001,233所公开的方法制备钛硅分子筛TS-2，并收集晶化母液。具体操作过程为：一定量的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH，20％)与正硅酸乙酯(TEOS)混合，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的透明液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌30分钟水解完成后得到澄清的液体。其中，TEOS的用量为42g，TBAOH的用量为52g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为30g。最后，加入2倍所需量的蒸馏水，所得溶胶在348-353K下搅拌2h移除醇。所得的溶胶化学组成为0.20TBAOH∶SiO2∶0.03TiO2∶20H2O。将溶胶置于443K晶化3天，所得的晶化产物经过过滤、水洗，收集晶化母液，将过滤得到的固体在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧16h得到钛硅分子筛TS-2。
(2)将150g步骤(1)得到的晶化母液、适量5重量％氨水和适量1重量％硝酸银溶液混合，得到用于对钛硅分子筛进行水热处理的含水混合物。
经检测，以含水混合物的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.1重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.002重量％，以NH3计的氮元素的含量为5.6重量％，以氧化银计的银元素的含量为0.008重量％。
(3)将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛TS-2与100g步骤(2)得到的含水混合物混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于150℃在自生压力下进行水热处理10小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在800℃焙烧6小时，得到成型的含贵金属钛硅分子筛(体积平均粒径为85微米)。
该成型的含贵金属钛硅分子筛中，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：1.6：0.04，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
实施例9
(1)按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，589～590中所描述的方法制备钛硅分子筛Ti-Beta，并收集晶化母液。具体操作过程为：在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3：TiO2：SiO2：H2O：TEAOH＝1：12：388：6000：108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3d。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH＝9左右，80℃干燥5h，空气气氛下580℃焙烧5h，从而得到钛硅分子筛Ti-Beta。
(2)将150g步骤(1)得到的晶化母液、适量25重量％氨水和适量2重量％氯化铂溶液混合，得到用于对钛硅分子筛进行水热处理的含水混合物。
经检测，以含水混合物的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.7重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.01重量％，以NH3计的氮元素的含量为2.8重量％，以氧化铂计的铂元素的含量为0.05重量％。
(3)将10g步骤(1)制备的钛硅分子筛Ti-Beta与20g步骤(2)得到的含水混合物混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于180℃在自生压力下进行水热处理6小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在800℃焙烧6小时，得到成型的含贵金属钛硅分子筛(体积平均粒径为82微米)。
该成型的含贵金属钛硅分子筛中，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：1.9：0.3，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
对比例1
本对比例用于说明采用常规成型方法制备的成型的含贵金属钛硅分子筛。
按照实施例1中步骤(1)的方法制备钛硅分子筛TS-1，并以适量5重量％的氯化钯水溶液和15重量％硅溶胶配置成混合液后按照常规等体积浸渍方法对其负载贵金属，然后进行挤条成型，将挤条成型后的分子筛干燥、焙烧后破碎、筛分取50-120微米部分作为对比。
本对比例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛的硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.4：0.22，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
对比例2
本对比例用于说明不经过成型所制备的含贵金属钛硅分子筛。
按照实施例1中步骤(1)的方法制备钛硅分子筛TS-1，并以适量5重量％的氯化钯水溶液和2.5重量％氨水配置成混合液后按照常规等体积浸渍方法对其负载贵金属，然后进行干燥、焙烧。
本对比例制得的含贵金属的钛硅分子筛中，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：2.4：0.25，其孔体积在表1中列出。
对比例3
本对比例用于说明不负载贵金属的成型钛硅分子筛。
按照实施例1中的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤(2)中的含水混合物不含氯化钯溶液，即，将10g步骤(1)得到的晶化母液与适量25重量％氨水混合，得到用于对钛硅分子筛进行水热处理的含水混合物。
本对比例制得的成型钛硅分子筛的体积平均粒径为75微米，其孔体积、抗压碎力和分子筛含量在表1中列出。
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法得到的成型含贵金属钛硅分子筛具有较大的孔体积、较高的抗压碎力和较高的分子筛含量。
表1
编号 孔体积(mL/g) 抗压碎力(N) 分子筛含量(重量％)
实施例1 0.81 82 92.6
实施例2 0.48 74 92.6
实施例3 0.76 85 88.9
实施例4 0.69 122 88.7
实施例5 0.46 71 87.2
实施例6 0.64 76 92.6
实施例7 0.72 70 92.6
实施例8 0.67 81 90.1
实施例9 0.80 87 93.1
对比例1 0.28 58 80.0
对比例2 0.25 3 100
对比例3 0.33 64 92.8
测试实施例
本测试实施例用于说明上述实施例和对比例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛作为生产过氧化氢中的氧化反应催化剂的应用。
分别取上述实施例和对比例制得的成型的含贵金属钛硅分子筛0.5g加入到含有50mL甲醇的间歇式氧化反应容器中，然后通入氧气、氢气和氮气，形成氧气-氢气-氮气混合气氛，氧气、氢气和氮气的摩尔比为1：1：8，在温度为35℃，压力2.0MPa的条件下，进行氧化反应生成过氧化氢，反应2小时，对氢气转化率和过氧化氢选择性进行测试，测试结果如表2所示。
其中，
氢气转化率＝(通入的氢气摩尔总量-反应后剩余的氢气摩尔量)/通入的氢气摩尔总量×100％
过氧化氢选择性＝反应产物中过氧化氢的摩尔量/(通入的氢气摩尔总量-反应后剩余的氢气摩尔量)×100％
表2
编号 氢气转化率(％) 过氧化氢选择性(％)
实施例1 92 93
实施例2 81 88
实施例3 88 90
实施例4 78 86
实施例5 70 79
实施例6 66 75
实施例7 77 81
实施例8 62 70
实施例9 51 65
对比例1 8 43
对比例2 5 25
对比例3 0 0
从表2的结果可以看出，采用本公开的方法得到的成型的含贵金属钛硅分子筛作为氧化反应催化剂时具有更高的催化活性，原料转化率和目标产物选择性均较高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种成型的含贵金属钛硅分子筛，其特征在于，该成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为70～150N，以该成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为80～99重量％。
2.根据权利要求1所述的成型的含贵金属钛硅分子筛，其中，所述成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为75～120N，以该成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为85～96重量％。
3.根据权利要求1或2所述的成型的含贵金属钛硅分子筛，其中，所述成型的含贵金属钛硅分子筛中，硅元素、钛元素与贵金属元素的摩尔比为100：(0.1～10)：(0.01～5)；所述贵金属元素为选自钯、铂、金、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种。
4.一种成型的含贵金属钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：在密闭容器中，使钛硅分子筛在含水混合物中进行水热处理，得到水热处理浆液，然后将所述水热处理浆液成型，得到成型的含贵金属钛硅分子筛，所述含水混合物为将贵金属源、可选的氨水与所述钛硅分子筛的晶化母液混合后得到的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为经焙烧后的钛硅分子筛；所述焙烧的条件为：温度为300～800℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：(2～50)。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述含水混合物的总重量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.05～20重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.001～1重量％，以NH3计的氮元素的含量为0.05～15重量％，以贵金属氧化物计的贵金属元素的含量为0.001～0.5重量％。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述贵金属源为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的羧酸盐、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的至少一种，所述贵金属为选自钯、铂、金、银、钌、铑、锇和铱中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述水热处理的条件为：温度为100～200℃，时间为0.5～24小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将所述水热处理浆液进行浓缩，然后再进行成型的步骤。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述成型为选自挤条成型、喷雾成型、滚圆成型、压片成型、混捏成型和模具成型中的至少一种。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括：将所述水热处理浆液成型，得到成型体，再将所得成型体焙烧，得到成型的含贵金属钛硅分子筛；所述焙烧的条件为：温度为300～800℃，时间为2～12小时。
14.一种由权利要求4～13中任意一项所述的方法制备的成型的含贵金属钛硅分子筛。
15.根据权利要求14所述的成型的含贵金属钛硅分子筛，其中，所述成型的含贵金属钛硅分子筛的抗压碎力为70～150N，以所述成型的含贵金属钛硅分子筛的总重量为基准，分子筛的含量为80～99重量％。
16.一种权利要求1～3和14～15中任意一项所述的成型的含贵金属钛硅分子筛作为氧化反应催化剂的应用。
17.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括：在温度为0-60℃、压力为0-50MPa的反应条件下，在催化剂的存在下，使氧气和氢气进行接触反应，所述氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)，其特征在于，所述催化剂含有权利要求1～3和14～15中任意一项所述的成型的含贵金属钛硅分子筛。
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