CN104340988B - 钛硅分子筛的成型方法及由该方法得到的成型钛硅分子筛和应用 - Google Patents

钛硅分子筛的成型方法及由该方法得到的成型钛硅分子筛和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。本发明还提供了一种由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛及其作为氧化反应的催化剂的应用。本发明的方法，钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液中含有的可溶性硅物种能够为成型提供粘结剂源，并且得到的成型钛硅分子筛，在具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。另外，本发明的方法充分利用了制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。

Description

钛硅分子筛的成型方法及由该方法得到的成型钛硅分子筛和应用
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的成型方法，本发明还涉及一种由该方法得到的成型钛硅分子筛，本发明进一步涉及该成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化和醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性。钛硅分子筛作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
但是，当采用固定床反应工艺时，需要将钛硅分子筛成型并使成型钛硅分子筛具有足够的抗破碎强度，否则成型钛硅分子筛在使用过程中容易破碎形成细颗粒和/或粉末，这些细颗粒和粉末一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本，同时也增加了生产的危险性；另一方面若这些细颗粒或粉末被反应产物带出，则将导致产物分离复杂化。
为了提高成型钛硅分子筛的抗破碎强度，传统的钛硅分子筛成型主要依靠增加粘结剂的量来提高强度。但是，增加粘结剂的量必然导致成型钛硅分子筛中钛硅分子筛含量的降低，即降低了每单位重量的催化剂的有效活性组分，从而降低了催化剂的活性和产物的选择性。
因此，如何在确保成型钛硅分子筛具有足够的抗破碎强度的前提下，使其具有更高的催化活性仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的钛硅分子筛成型方法很难同时使成型钛硅分子筛兼具较高的抗破碎强度和高的催化活性的技术问题，提供一种钛硅分子筛的成型方法，由该方法得到的成型钛硅分子筛不仅具有较高的抗破碎强度，而且具有较高的催化活性。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，如果将经焙烧的钛硅分子筛用制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液进行水热处理，然后将水热处理得到浆液进行成型，由此得到的成型体不仅具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性，而且具有高的抗破碎强度。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。
根据本发明的方法，钛硅分子筛制备过程中产生的晶化母液中含有的可溶性硅物种能够为成型提供粘结剂源，因而无需额外制备或添加粘结剂源（如硅溶胶）。并且，用晶化母液对经焙烧的钛硅分子筛进行水热处理而得到的成型钛硅分子筛，在具有与原料钛硅分子筛相当的催化活性的同时，还具有高的抗破碎强度。
另外，根据本发明的方法充分利用了制备钛硅分子筛过程中产生的晶化母液，进一步减少了环境污染物的排放量。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液。
本发明中，术语“钛硅分子筛”与术语“成型钛硅分子筛”相对，是指未成型的钛硅分子筛，例如钛硅分子筛原粉。
本发明中，术语“含水混合物”可以为水溶液，也可以为以水为分散介质的悬浮液，还可以为以水为分散介质的乳状液。
根据本发明的方法，进行水热处理的钛硅分子筛为经焙烧的钛硅分子筛。即，进行水热处理的钛硅分子筛为经焙烧活化的钛硅分子筛。与直接将未经焙烧的钛硅分子筛用晶化母液进行水热处理，然后成型得到的成型钛硅分子筛相比，将经焙烧的钛硅分子筛用晶化母液进行水热处理，然后进行成型而得到的成型钛硅分子筛不仅孔体积（孔容）更大，而且具有更高的催化活性。
将钛硅分子筛进行焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300～800℃，优选为500-650℃。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）和/或氮气。所述焙烧的时间可以为常规选择，一般可以为2～6小时。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）中的一种或多种。在由本发明的方法得到的成型钛硅分子筛用作氧化反应的催化剂时，所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。
所述晶化母液是指在通过水热晶化制备钛硅分子筛时，对水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的液体，即从水热晶化得到的混合物中分离出形成的钛硅分子筛后残留的液体混合物，也称为合成母液、过滤废液或过滤原液。
所述晶化母液含有水热晶化过程中残留在液相中的可溶性硅物种、可溶性钛物种和碱性模板剂，其中各种物种的含量根据钛硅分子筛合成条件的不同而存在一定的差别。本发明的方法对于晶化母液的组成没有特别限定，一般来说，只要所述晶化母液至少含有可溶性硅物种和碱性模板剂即可。但是，优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.05～10重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.001～1重量%，以NH3计的氮元素的含量为0.05～15重量%。在所述含水混合物中各组分的含量处于上述范围之内时，得到的成型钛硅分子筛具有更高的抗破碎强度。更优选地，所述晶化母液的组成使得以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.1～5重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.005～0.1重量%，以NH3计的氮元素的含量为0.1～10重量%，由此得到的成型钛硅分子筛在具有更高的催化活性的同时，还具有较高的抗破碎强度。可以通过将晶化母液进行浓缩或稀释从而得到具有上述组成的含水混合物。
所述晶化母液中的可溶性硅物种可以为钛硅分子筛合成过程中使用的各种硅源形成的可溶性硅物种，所述硅源例如可以为硅溶胶、硅酸钠和在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷中的一种或多种。优选地，所述硅源为在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷。在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷可以为各种SiH4分子中的至少三个氢原子（优选四个氢原子）被可水解的有机基团取代而形成的物质。具体地，所述在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅烷可以为式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
（式I）
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。
所述晶化母液中的可溶性钛物种可以由能够作为钛硅分子筛的钛源的各种含钛化合物形成。所述钛源可以为本领域的常规选择，例如可以为无机钛源（例如TiCl4、Ti(SO4)2或者TiOCl2）或者有机钛源（例如有机钛酸酯）。针对本发明，所述钛源优选为有机钛源，进一步优选为有机钛酸酯，更进一步优选为具有通式为Ti(OR2)4的钛酸酯，其中，四个R2相同或不同，各自为C1～C6的烷基，更优选为C2～C4的烷基。其中，所述C1～C6的烷基包括C1～C6的直链烷基和C3～C6的支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或异己基。所述钛源的具体实例可以为但不限于：钛酸四丙酯（包括钛酸四丙酯的各种异构体，如钛酸四异丙酯和钛酸四正丙酯）、钛酸四丁酯（钛酸四丁酯的各种异构体，如钛酸四正丁酯）和钛酸四乙酯中的一种或多种。优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸四乙酯。
所述晶化母液中的碱性模板剂可以为适于作为钛硅分子筛的模板剂的各种碱性物质，例如可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。
具体地，所述碱性模板剂可以为选自式II所示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺和通式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种，
（式II）
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
R9(NH2)n（式III）
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3～C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1～C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基；
(HOR10)mNH(3-m)（式IV）
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1～C4的亚烷基，包括C1～C4的直链亚烷基和C3～C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述碱源的具体实例可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
所述经焙烧的钛硅分子筛与所述含水混合物之间的相对比例没有特别限定，只要所述含水混合物中可溶性硅物种的量足以为成型提供足够的粘结剂源即可。一般地，所述经焙烧的钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比可以为1：1～500，优选为1：1～200，更优选为1：2～50。
将经焙烧的钛硅分子筛用所述含水混合物进行水热处理的条件没有特别限定，只要是在密闭环境中，在所述含水混合物中进行高温处理即可。具体地，所述水热处理的温度可以为100～200℃。优选地，所述水热处理的温度为120～180℃，由此制备的成型钛硅分子筛具有更高的抗破碎强度。所述水热处理的时间可以为0.5～24小时，优选为6～12小时。所述水热处理可以在自生压力下进行（即，在水热处理过程中，不额外施加压力），也可以在额外施加压力的条件下进行。优选地，所述水热处理在自生压力下进行。
本发明的发明人在研究过程中还意外发现，所述水热处理在氨水存在下进行时，得到的成型体不仅具有高的抗破碎强度，而且在将由此得到的成型钛硅分子筛用作氧化反应的催化剂时，能够获得更高的目标产物选择性。氨水（以NH3计）与经焙烧的钛硅分子筛的质量比优选为1：10～200，更优选为1：20～100，进一步优选为1：25～50。
根据本发明的方法还包括将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧得到的成型体。
本发明的方法对于所述成型的方法没有特别限定，可以为常见的各种成型工艺，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过喷雾的方式来成型。根据具体的使用要求，所述成型体可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。
从水热处理得到的浆液无需额外添加成型用的粘结剂即可直接进行成型。根据成型方法以及所述含水混合物的用量和组成的不同，可以在成型前将水热处理得到的浆液进行浓缩，以使其满足成型工艺的要求。根据各种成型工艺的要求来选择成型浆液的固含量的方法是本领域所公知的，本文不再详述。
在将水热处理得到的浆液进行成型前，根据成型工艺的具体要求，可以向水热处理得到的浆液中添加至少一种助剂，例如：在采用挤条的方法来成型时，可以向水热处理得到的浆液中添加至少一种助挤剂。所述助挤剂可以为淀粉。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，以所述水热处理得到的浆液中的钛硅分子筛的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.5～5重量%。
在将得到的成型体进行焙烧前，根据成型工艺的不同，根据本发明的方法还可以包括将得到的成型体进行干燥。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60～250℃。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为2～12小时。
本发明的方法对于将得到的成型体进行焙烧的条件没有特别限定。一般地，所述焙烧的温度可以为300～800℃。所述焙烧的时间可以根据焙烧的温度进行适当的选择，一般可以为2～12小时。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述非活性气氛是指由非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如零族元素气体（如氩气）和/或氮气。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛。由本发明的方法制备的成型钛硅分子筛，一方面具有与作为原料的钛硅分子筛相当的催化活性，另一方面还具有高的抗破碎强度。
具体地，本发明的成型钛硅分子筛的抗破碎力可以为70N以上，一般为75N以上。所述抗破碎力根据HG/T2783-1996中规定的方法测定。
另外，本发明的成型分子筛的孔体积（孔容）大，一般为0.3mL/g以上。所述孔体积（孔容）是采用氮气吸附法测定的。
根据本发明的成型钛硅分子筛中作为活性成分的钛硅分子筛的含量高。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，所述钛硅分子筛的含量可以为85～99重量%，优选为90～96重量%。
根据本发明的成型钛硅分子筛在用作氧化反应的催化剂时，显示出与钛硅分子筛原粉相当的催化活性，同时还具有高的抗破碎强度。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了根据本发明的成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。
将本发明的成型钛硅分子筛用作氧化反应的催化剂，不仅具有与作为原料的钛硅分子筛相当的催化活性，而且具有高的抗破碎强度，在长期使用过程中不易破碎。
本发明的成型分子筛可以在各种反应器中用作氧化反应的催化剂，例如：浆态床反应器或固定床反应器。本发明的钛硅分子筛特别适于用作在固定床反应器中进行的氧化反应的催化剂。
所述氧化反应可以为常见的各种能够以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应过程，例如：羟基化反应、肟化反应和环氧化反应等过程。所述氧化反应的具体实例可以包括但不限于：苯酚氧化反应、环己酮肟化反应和丙烯环氧化反应。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，晶化母液中的可溶性硅物种的含量、可溶性钛物种的含量以及碱性模板剂的含量采用Perkin-Elmer3300DV型感应偶合等离子体（ICP）光谱分析仪测定。
以下实施例和对比例中，成型钛硅分子筛的孔体积在美国Micromeritics公司的ASAP2405型静态氮吸附仪上进行测定。
以下实施例和对比例中，成型钛硅分子筛的抗压碎力按照HG/T2783-1996中规定的方法，在型号为KD-3的普通小型颗粒强度测定仪（购自江苏姜堰市国瑞分析仪器厂）上测定。
以下实施例和对比例中，平均粒径在商购自英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布仪上测定，为体积平均粒径。
以下实施例和对比例中，通过投料比，根据以下公式计算成型钛硅分子筛中钛硅分子筛的含量
钛硅分子筛含量（%）=[加入的钛硅分子筛的重量/(加入的钛硅分子筛的重量+晶化母液中以SiO2计的硅的重量+晶化母液中以TiO2计的钛的重量)]×100%。
实施例1～11用于说明本发明的钛硅分子筛成型方法以及由该方法制备的钛硅分子筛和应用。
实施例1
（1）按照US4410501实施例1的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将455g正硅酸四乙酯置于配备有搅拌装置并且为无CO2气氛的反应器中，然后先后加入15g钛酸四乙酯和800g浓度为25重量%的四丙基氢氧化铵水溶液。搅拌1小时后，将温度升高至80～90℃，继续搅拌5小时。然后向反应液中加入去离子水，直至反应液的总体积为1.5L。接着，将反应液转移至配备搅拌装置的高压反应釜中，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固体在550℃空气气氛中焙烧6小时，从而得到钛硅分子筛TS-1。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为1.2重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量%，以NH3计的氮元素的含量为3.1重量%。
（2）将10g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与65g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于180℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在650℃焙烧4小时，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为80微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量在表1中列出。
（3）按照成型钛硅分子筛：苯酚：丙酮＝1：20：16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢=3：1的摩尔比加入浓度为30wt%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应4小时，所得混合物在6890N型气相色谱仪上测定组成，采用以下公式计算苯酚转化率和对苯二酚的选择性，结果在表1中列出。
对比例1
将实施例1步骤（1）得到的钛硅分子筛在与实施例1步骤（3）相同的条件下，用于催化苯酚氧化反应，苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛并将其用作苯酚氧化的催化剂，不同的是，步骤（1）中，过滤得到的固体不在550℃进行焙烧，而是直接送入步骤（2）中进行水热处理和成型，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为82微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，将10g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与65g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于三口玻璃瓶中，于敞开环境下，在70℃和常压（1标准大气压）下反应12小时。然后将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为75微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（1）中，将晶化母液浓缩至以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.5重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.09重量%，以NH3计的氮元素的含量为8.6重量%，且步骤（2）将10g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与10g步骤（1）得到的晶化母液混合。
得到的成型钛硅分子筛（体积平均粒径为81微米）的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（1）中，将晶化母液浓缩至以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为5.1重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.13重量%，以NH3计的氮元素的含量为10.4重量%，且步骤（2）中将10g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与10g步骤（1）得到的晶化母液混合。
得到的成型钛硅分子筛（体积平均粒径为82微米）的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，于120℃在自生压力下水热处理12小时。
得到的成型钛硅分子筛（体积平均粒径为80微米）的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，于100℃在自生压力下水热处理12小时。
得到的成型钛硅分子筛（体积平均粒径为78微米）的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，于200℃在自生压力下水热处理12小时。
得到的成型钛硅分子筛（体积平均粒径为70微米）的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，将12g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与45g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于145℃在自生压力下水热处理12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在550℃焙烧4小时，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为100微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，将12g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与95g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于150℃在自生压力下反应24小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在350℃焙烧6小时，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为50微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1中列出。
实施例9
（1）按照US4410501实施例2的方法制备钛硅分子筛TS-1，并收集晶化母液。具体操作过程为：
将150g钛酸四乙酯缓慢滴加入2.5L蒸馏水中在搅拌条件下水解，得到一白色胶状的悬浮液，接着将此悬浮液冷却到5℃；然后将预先已冷却到5℃的1.8L质量浓度为30%的过氧化氢水溶液加入于其中，并在间歇搅拌的条件下在5℃保持2小时，得到一橙色澄清溶液；然后将预先已冷却到5℃的2.4L质量浓度为25%的四丙基氢氧化铵水溶液加入到橙色澄清溶液中，1小时后，加入500gSiO2含量为40%的硅溶胶小心混合，得到的混合物在常温下放置过夜；最后于70-80℃加热搅拌6小时。将得到的混合物转移至配备搅拌装置的高压反应釜内，在175℃、自生压力下水热晶化10天后，将得到的反应混合物过滤，收集晶化母液，将过滤得到的固相在550℃空气气氛中焙烧6小时，经X射线衍射分析证实，得到钛硅分子筛TS-1。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为2.8重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.04重量%，以NH3计的氮元素的含量为1.6重量%。
（2）将12g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1与50g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于170℃在自生压力下反应10小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在600℃焙烧5小时，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为120微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量在表1中列出。
（3）采用与实施例1步骤（3）相同的方法进行苯酚氧化反应，不同的是，成型钛硅分子筛为实施例9制备的成型钛硅分子筛，苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1列出。
对比例4
将实施例9步骤（1）得到的钛硅分子筛在与实施例1步骤（3）相同的条件下，用于催化苯酚氧化反应，苯酚转化率和对苯二酚选择性在表1列出。
实施例10
（1）按照J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1992，589～590中所描述的方法制备钛硅分子筛Ti-Beta，固液分离时收集晶化母液。具体制备过程为：
在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵（TEAOH）水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A12O3：TiO2：SiO2：H2O：TEAOH=1：12：388：6000：108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3d。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH=9左右，80℃干燥5h，空气气氛下580℃焙烧5h，从而得到钛硅分子筛Ti-Beta。
经检测，以晶化母液的总量为基准，以SiO2计的硅元素的含量为3.4重量%，以TiO2计的钛元素的含量为0.3重量%，以NH3计的氮元素的含量为13.1重量%。
（2）将10g步骤（1）制备的钛硅分子筛Ti-Beta与75g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于140℃在自生压力下反应12小时。待高压反应釜内的温度降至环境温度后，打开反应釜，将得到的浆液送入喷雾成型装置中进行喷雾成型，得到球形颗粒，将该球形颗粒在550℃焙烧4小时，得到成型钛硅分子筛（体积平均粒径为85微米）。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量在表1中列出。
（3）采用与实施例1步骤（3）相同的方法进行苯酚氧化反应，不同的是，成型钛硅分子筛为实施例10制备的成型钛硅分子筛，苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1列出。
对比例5
将实施例10步骤（1）得到的钛硅分子筛在与实施例1步骤（3）相同的条件下，用于催化苯酚氧化反应，苯酚转化率和对苯二酚的选择性在表1列出。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备成型钛硅分子筛，不同的是，步骤（2）中，将10g步骤（1）制备的钛硅分子筛TS-1、30重量%氨水与65g步骤（1）得到的晶化母液混合，然后将得到的混合物置于带有聚四氟乙烯内衬的密封高压反应釜中，于180℃在自生压力下反应12小时。其中，加入的30重量%氨水（以NH3计）与经焙烧的钛硅分子筛的质量比为1：30。
该成型钛硅分子筛的抗压碎力和钛硅分子筛含量以及苯酚转化率和对苯二酚选择性在表1中列出。
表1
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法得到的成型钛硅分子筛，不仅具有高的强度，而且具有与钛硅分子筛原粉相当甚至更高的催化活性；同时，还具有更高的孔体积。

Claims (9)

1.一种钛硅分子筛的成型方法，该方法包括在密闭容器中，将经焙烧的钛硅分子筛在一种含水混合物中进行水热处理，将水热处理得到的浆液成型，得到成型体，焙烧所述成型体，其中，所述含水混合物来自于钛硅分子筛的晶化母液，以所述含水混合物的总量为基准，所述含水混合物中以SiO2计的硅元素的含量为0.05～10重量％，以TiO2计的钛元素的含量为0.001～1重量％，以NH3计的氮元素的含量为0.05～15重量％，所述水热处理的条件包括：温度为100～200℃，时间为0.5～24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：1～500。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛与所述含水混合物的重量比为1：2～100。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，焙烧所述成型体的条件包括：温度为300～800℃，时间为2～12小时。
5.一种由权利要求1～4中任意一项所述的方法制备的成型钛硅分子筛。
6.根据权利要求5所述的成型钛硅分子筛，其中，该成型钛硅分子筛的抗压碎力不低于70N。
7.根据权利要求5或6所述的成型钛硅分子筛，其中，以该成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含量为85～99重量％。
8.权利要求5～7中任意一项所述的成型钛硅分子筛作为氧化反应的催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行。
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