CN102633281B - 一种大粒径钛-硅分子筛的制法及其用于制造环己酮肟的方法 - Google Patents
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Abstract
一种大粒径钛-硅分子筛的制法及将该分子筛应用于制造环己酮肟的方法，该分子筛的制法包括加热具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物，以形成胶体混合物，接着，在该胶体混合物中混入硅溶胶，再对该混有硅溶胶的胶体混合物进行水热；以及煅烧该混有硅溶胶的胶体混合物。以该制法所形成的钛-硅分子筛具有大于10微米以上的平均粒径，且粒径分布集中及钛-氧-钛键结的形成得以抑制，且该分子筛作为催化剂而用于制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，且兼具易于过滤回收的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛-硅分子筛的制法，特别是，涉及一种具备高反应性大粒径钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛的环己酮肟制法。
背景技术
结晶的钛-硅分子筛的合成上主要是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，以具有MFI结构的晶形，也称TS-1分子筛。而此分子筛被大量应用于以双氧水为氧化剂的氧化反应中作为催化剂，其制法已揭露在第4410501号美国专利。但此方法中最普遍的问题在于钛源的水解速度过快，无法和硅源的水解速度相匹配，在有水的环境下会导致两种原料在混合聚合时造成不均匀，使得材料的有序度降低，甚至是容易使钛形成锐钛矿，导致最终的催化剂特性退化，催化性能下降。因此，如何克服上述缺点实已为迫切待解的课题。且其中重要的是如何在合成步骤达到原料的均匀混合性，尽量使钛源及硅源的水解速度相当，避免锐钛矿的生成。
文献如Chmeical Engineering Journal 156(2010)562-570、Journal ofMaterials Science 37(2002)1959-1965、J.Phys.Chem.A 2009，113，15006-15015、Ind.Eng.Chem.Res.48，4334-4339，2009.等说明了TS-1在漫反射紫外线光谱图的特征，其中，220纳米吸收峰为形成钛-氧-硅的骨架键结，330纳米吸收峰为形成钛-氧-钛的键结，而当钛含量越高时其330纳米吸收峰越明显，而TS-1催化剂MFI结构主要是以钛-氧-硅的骨架键结，所以以往文献皆在探讨如何降低钛-氧-钛键结的方法，而解决的主要方式方法皆是控制调降钛含量添加比例。但是降低钛添加量会使合成出的TS-1分子筛催化剂上的活性点数量下降，导致催化剂反应性能下降。此外，传统方式所产出的分子筛颗粒大约为0.2微米。0.2微米的催化剂在化工工艺应用中(如利用环己酮、氨及双氧水等反应物以钛硅分子筛为催化剂制备环己酮肟的应用中)面临极大挑战。
因此，后续的研究均致力于发展大粒径分子筛的技术。第5500199号、第6106803号及第6524984号美国专利则公开了以无机粘着剂将小颗粒催化剂聚集后经喷雾干燥造粒，此方法虽可将催化剂颗粒变大，但催化剂活性基被粘着剂掩盖及活性基被稀释所造成的反应活性不足及必需增加催化剂用量以维持相同的催化功效的缺点。
因此，如何克服上述缺点实已为迫切待解的课题，产业上仍需要一种可制备具有大粒径及高活性的钛-硅分子筛的方法，以克服回收分子筛的困难、提升双氧水使用效率。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种大粒径钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物；加热该混合物，以形成胶体混合物；混合该胶体混合物及硅溶胶；进行水热步骤；以及煅烧该混有硅溶胶的胶体混合物。
此外，本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，该方法利用前述制法所形成的大粒径钛-硅分子筛作为催化剂，并在溶剂的存在下，使环己酮、氨、双氧水进行反应形成环己酮肟。
具体而言，本发明的大粒径钛-硅分子筛的制法中，主要在氮封及低温下混合搅拌硅源与钛源，再将模板剂溶液(在本发明中可制作为醇溶液或水溶液)加入系统中，然后再逐滴加入水，以及经除醇、添加硅溶胶的步骤后，将混有硅溶胶的胶体混合物密封在如铁氟龙内衬的不锈钢耐压罐中进行水热步骤，水热完成后将固体与液体分离，得到该混有硅溶胶的胶体混合物。
本发明中制备钛硅分子筛所使用的硅源可为硅酸酯类或聚乙氧基硅烷，硅酸酯类如四烷基硅酸酯，例如四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯、四丁基硅酸酯。聚乙氧基硅烷如ES-28(n＝1～2)、ES-32(n＝3～4)及ES-40(n＝4～5)。
本发明中制备钛硅分子筛所使用的钛源可为四烷基钛酸酯，其中四烷基钛酸酯可为四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四正丁基钛酸酯。又，该钛源与硅源的摩尔比为0.0167∶1至0.1∶1；该模板剂与硅的摩尔比为0.1∶1至0.5∶1。
本发明中制备钛硅分子筛所使用的模板剂包含四正丙基氢氧化铵，例如以溶于醇类溶剂或水中的形式提供，举例而言，将四正丙基氢氧化铵溶于醇或水中经阴离子交换树酯制得；其中所使用的醇可为1至8碳的直链或支链醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类或所述溶剂所组成群组的中一种或多种；其中模板剂的醇溶液浓度可为5重量％至50重量％。
本发明中制备钛硅分子筛所使用的硅溶胶可为二氧化硅胶体水溶液，例如杜邦公司的Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、LudoxAM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40或日产化学的SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其它类似产品，而无特别限制。制备本发明的钛-硅分子筛过程中，该硅溶胶(Colloidal Silica)与水的混合比例重量比范围为1∶0.1至80∶1；该硅溶胶(Colloidal Silica)与该胶体混合物的重量比范围为0.001∶1至0.2∶1。
本发明所制备的钛-硅分子筛的平均粒径因为在形成胶体混合物后添加硅溶胶的作用，可使钛-硅分子筛达到10微米以上的粒径且其粒径分布更为集中，并降低钛-硅分子筛骨架外的钛含量。
本发明的制备环己酮肟的方法，主要于1大气压或更高的压力下，在40℃至110℃的温度范围，优选是在50℃至90℃的温度范围进行反应。在该反应中，所使用的大粒径分子筛催化剂占反应物总量的0.1至10重量％，优选是占1至5重量％。氨与环己酮的摩尔比范围是1.2∶1至2∶1，优选是1.4∶1至1.8∶1；双氧水与环己酮的摩尔比范围是0.7∶1至2.0∶1，优选是1.0∶1至1.5∶1。所使用的双氧水浓度可为30wt％至50wt％，该双氧水的进料可随着反应时间增加而渐进地加入上述反应系统中。本发明制备环己酮肟的反应可以在溶剂存在的条件下进行，一般是使用极性溶剂，例如，醇类、酮类及水等所组成群组中的一种或多种，其中，又以醇类，如叔丁醇为优选。
根据本发明的大粒径钛-硅分子筛的制法，可抑制钛-氧钛形成、分子筛具有大粒径且粒径分布集中；以该分子筛催化剂产制环己酮肟的方法，则同时维持环己酮高转化率、环己酮肟高选择率及双氧水高使用效率。
附图说明
图1是对照例1与实施例1及2的钛-硅分子筛反射紫外光的光谱分析图；
图2是对照例1的钛-硅分子筛样品的粒径分析结果；
图3是实施例1的钛-硅分子筛样品的粒径分析结果；
图4是实施例2的钛-硅分子筛样品的粒径分析结果。
具体实施方式
以下，通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不悖离本发明所揭示的技术思想的前提下，能给予不同的修饰与改变。
对照例1
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，以等压加料系统逐滴加入氮封圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(20wt％)四正丙基氢氧化铵水溶液，以等压加料系统逐滴加入氮封圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下加热2小时后，加水80克并搅拌1小时即可完成钛-硅模板剂胶体混合物。将所获得的钛-硅模板剂胶体混合物封入铁氟龙内衬不锈钢耐压罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得对照例催化剂样品1(平均粒径为4.52微米，粒径中位数值(d50)为2.53微米的钛-硅分子筛)。
实施例1
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，以等压加料系统逐滴加入氮封圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(20wt％)四正丙基氢氧化铵水溶液，以等压加料系统逐滴加入氮封圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下加热2小时后，同时制备分散液，即取10.8g硅溶胶溶液(40wt％)分散在73.5g水中，再将除醇后圆底烧瓶中的钛-硅-模板剂胶体混合物与该分散液混合搅拌1小时。将混有硅溶胶的胶体混合物封入铁氟龙内衬不锈钢耐压罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得催化剂样品2(平均粒径为17.78微米，粒径中位数值(d50)为15.28微米的钛-硅分子筛)。
实施例2
先将500毫升圆底烧瓶在真空系统中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，待温度平衡后，取30克四乙基硅酸酯，以等压加料系统逐滴加入氮封圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。取56克(20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液，以等压加料系统逐滴加入氮封圆底烧瓶中，滴加完成后搅拌1小时。接续再以等压加料管缓慢添加44.8g水于系统内，持续搅拌1小时。令系统回温至室温后，再搅拌1小时，最后在85℃下除醇2小时。另一方面，取10.8g Ludox AS-40硅溶胶溶液分散在73.5g水中，形成分散液，再将除醇后圆底烧瓶中的钛-硅模板剂胶体混合物与分散液混合搅拌1小时。将混有硅溶胶的胶体混合物封入铁氟龙内衬不锈钢耐压罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，以纯水洗涤固体部分至中性。在100℃干燥，550℃煅烧8小时，获得对照催化剂样品3(平均粒径为14.13微米，粒径中位数值(d50)为11.77微米的钛-硅分子筛)。
实施例3至6
步骤与实施例2相同，但制备分散液时添加的硅溶胶溶液分别为14.4gLudox AM-30、10.8g Ludox HS-40、8.64g Ludox TM-50、14.4g Ludox SM-30的硅溶胶溶液，即可获得样品4至7(平均粒径为10.54至18.60微米，粒径中位数值(d50)为9.35至13.03微米的钛-硅分子筛)。
实施例7至12
步骤与实施例2相同，但制备分散液时，添加硅溶胶溶液分别为1.08g、2.16g、3.93g、5.70g、7.47g、9.24g Ludox AS-40，即可获得样品7至12(平均粒径为11.19至14.80微米，粒径中位数值(d50)为8.92至10.84微米的钛-硅分子筛)。
实施例13至14
步骤与实施例1相同，但一开始取用四正丁基钛酸酯的量分别为1.22g与7.33g即可获得样品13与14(平均粒径为12.7与18.7微米，粒径中位数值(d50)为11.3与14.1微米的钛-硅分子筛)。
测试例1
将上述对照例1与实施例1至14所形成的钛-硅分子筛样品作为催化剂，进行环己酮肟的制备以评估其活性。
首先，各取0.55克催化剂样品置于三颈瓶中，加入5克环己酮及5.43克的28％氨水，装上冷凝管及搅拌系统。将反应温度升至60℃后，随反应时间步进式地加入5.43克的35重量％双氧水的水溶液，进行环己酮肟的制备反应。双氧水进料完成后1小时，将各催化剂与其反应液分离，并对该分离后的各反应液进行气相层析及滴定仪分析。其结果如表1：
表1
XK：环己酮转化率＝环己酮消耗摩尔数/环己酮投入摩尔数×100％
SOX：环己酮肟选择率＝环己酮肟产出摩尔数/环己酮消耗摩尔数×100％
XH：双氧水转化率＝双氧水消耗摩尔数/双氧水投入摩尔数×100％
SH：双氧水选择率＝环己酮肟产出摩尔数/双氧水消耗摩尔数×100％
测试例2
将上述对照例1与实施例1及2所形成的钛-硅分子筛样品进行漫反射紫外光的光谱分析，所获得结果如图1所示。如图所示，添加硅溶胶可减少骨架外钛含量，而当同时以例如四正丙基氢氧化铵的模板剂的醇溶液后可以更大幅度的减少骨架外钛含量。
测试例3
通过粒径分析仪对上述对照例1与实施例1及2所形成的钛-硅分子筛样品进行粒径分析，所获得结果如图2至4所示，其中，x：粒径大小，单位为um；Q3(x)％：粒径小于x的粉体总体积量占总粉体体积的比例，单位为％；dQ3(x)：该粒径对应的Q3(x)对粒径(x)的微分值，单位为％。
综上所述，本发明大粒径钛-硅分子筛的制法确实制备出利于产业应用的大粒径分子筛，且其粒径分布集中，同时依据本案制法所制备的大粒径分子筛具有高催化剂活性。依据本案制法所制备的大粒径分子筛适用于诸如环己酮肟制造工序作为催化剂，其具有环己酮肟高选择率与高转化率，以及双氧水高使用率，更兼具有易于回收的优点。且依据本案制法所制备的大粒径分子筛其由漫反射紫外光谱分析，本发明分子筛具有330纳米吸收峰明显被抑制的特征，维持催化剂催化性能。
上述说明书及实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (15)
1.一种大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，包括：
准备具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物，其中，该混合物是先将钛源、硅源和模板剂混合，再逐滴加入水，该模板剂含有溶剂，且该溶剂是醇类溶剂；
加热该混合物，以形成胶体混合物；
在该胶体混合物中混入硅溶胶；
对该混有硅溶胶的胶体混合物进行水热步骤；以及
煅烧该混有硅溶胶的胶体混合物。
2.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该钛源为四烷基钛酸酯。
3.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该硅源为四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该模板剂为四丙基氢氧化铵。
5.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该醇类溶剂是选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂。
6.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，加热该混合物以移除该溶剂。
7.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液。
8.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该钛源与硅源的摩尔比为0.0167:1至0.1:1；该模板剂与硅的摩尔比为0.1:1至0.5:1。
9.如权利要求1所述的大粒径钛-硅分子筛的制法，其特征在于，该大粒径钛-硅分子筛的平均粒径大于10微米。
10.一种制造环己酮肟的方法，其特征在于，利用通过权利要求1的制法所形成的大粒径钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂的存在下，使环己酮、氨、双氧水进行反应形成环己酮肟。
11.如权利要求10所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，该氨与环己酮的摩尔比为1.2:1至2:1。
12.如权利要求10所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，该双氧水与环己酮的摩尔比为0.7:1至2.0:1。
13.如权利要求10所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，该溶剂为极性溶剂，且该极性溶剂是选自由醇、酮及水所组成的群组中的一种或多种。
14.如权利要求10所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，该溶剂为叔丁醇。
15.如权利要求10所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，该催化剂的用量占该环己酮、氨及双氧水总重的0.1至10重量％。
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