CN105854942A - 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 - Google Patents
一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105854942A CN105854942A CN201610197854.2A CN201610197854A CN105854942A CN 105854942 A CN105854942 A CN 105854942A CN 201610197854 A CN201610197854 A CN 201610197854A CN 105854942 A CN105854942 A CN 105854942A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- mesoporous material
- sulfonic group
- heteropoly acid
- material carried
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical group OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title abstract description 5
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 9
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 propoxyl Chemical group 0.000 claims 1
- VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl formate Chemical compound O=COC1CCCCC1 VUXKVKAHWOVIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 14
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 7
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000834 fixative Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用。以3‑巯丙基三甲氧基硅烷作为有机硅源，正硅酸乙酯作为无机硅源，三嵌段共聚物为模板剂，H2O2溶液作为氧化剂，加入磷钨酸作为活性组分，通过共缩聚的方法在酸性条件下一步水热合成磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂。本发明所得催化剂具有强酸性，比表面积300‑600 m2/g，孔体积0.4‑1.4 cm3/g，孔径3‑7 nm，在催化环己烯与甲酸酯化反应中显示出良好的催化活性，环己烯转化率能够达到87%，甲酸环己酯的选择性高达99%，而且所得催化剂回收后仍能保持较好的活性，可以多次循环使用，具有可观的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备及催化应用的技术领域，具体涉及磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
环己醇是一种重要的化工中间体，广泛应用于有机化工工业、涂料和纺织业等领域，如作为生产己二酸、己内酰胺、聚酰胺(尼龙-66)和各种乙烯树脂漆的原料，也可用作许多高分子聚合物的溶剂。国内外生产环己醇的方法主要有：环己烷氧化法、苯酚加氢法与环己烯水合法。目前，工业上生产环己醇主要采用环己烷氧化法，但该工艺中采用的氧化剂是空气，易与原料形成爆炸混合物，存在安全隐患，此外还存在选择性差、能耗高等缺点；苯酚加氢工艺中原料苯酚的价格较高，且需要消耗大量的氢气和能量，因此该工艺在应用上受到限制。
由环己烯为原料制备环己醇，通常是通过环己烯水合进行的，该反应是一个原子经济反应，选择性高，副产物少。1998年，日本旭日化成公司将该工艺工业化。国内的神马集团、石焦集团等均引进了该工艺进行环己醇的生产。但环己烯水合生成环己醇反应的化学平衡常数为5.6（25℃时），受化学平衡的限制，反应转化率低，并且两种反应物的互溶性极差，大大限制了该反应的进行。在旭日化成工艺中，环己醇单程收率仅为10.8%左右。Steyer等研究了由环己烯间接水合制备环己醇的催化反应过程（Steyer
F，Sundmacher K．Cyclohexanol production via esterification of cyclohexene
with formic acid and subsequent hydration of the esters reaction kinetics [J]．Ind Eng Chem Res，2007，46（4）：1099-1104）。他们利用环己烯与甲酸反应生成甲酸环己酯，然后再由甲酸环己酯水解得到环己醇。该工艺克服了环己烯直接水合反应的热力学限制，环己烯可以接近100%的转化为环己醇，但该工艺第一步是由环己烯与甲酸酯化反应生成甲酸环己酯，属于酸催化反应，使用的酸性离子交换树脂Amberlyst-15催化剂出现不耐高温、易溶胀且价格高等缺点，应用上受到限制。寻找可以替代离子交换树脂的固体酸催化剂成为开发环己烯间接水合工艺的关键。
现有的固体酸催化剂通常包括如金属氧化物、杂多酸、无机体系的沸石、二氧化硅-氧化铝、阳离子交换树脂等，然而金属氧化物催化剂活性低，重复使用性不高，反应条件苛刻；无机体系的沸石、二氧化硅-氧化铝等材料，表面酸量较低，不能满足工业生产的要求；杂多酸在酯化反应中性能优越，但由于易溶于极性较强的溶剂中，存在分离困难的问题；围绕杂多酸的固载化已经开展了大量的研究工作，1998年合成出一种新型介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径（6-30nm）、孔体积、较厚的孔壁（4-6nm），较高的机械强度以及良好的催化吸附性能（Triblock
copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom
pores. D.Y. Zhao，J. L. Feng, Q.
S. Huo, N. Melosh, G.H Fredrickson, B.F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 279
(1998) 548;赵东元，余承忠，余永豪.一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A)，因此SBA-15被认为是比较适宜的固载杂多酸的载体。
可以通过后合成法（也称表面接枝法）和一步合成法将杂多酸引入分子筛的孔道之中，制备固载型杂多酸催化剂。后合成法是在已合成的无机材料上，通过硅羟基与有机硅源反应生成有机无机杂化材料，该法制备的有机无机杂化材料虽能保持完整的分子筛结构，但改性基团分布不均匀，大多分布在位于孔口的内表面和外表面，而且制备过程比较复杂，制备周期长，使得后续与修饰基团结枝的杂多酸活性组分也分布不均匀，并且酸性下降，影响催化活性；一步合成法（也称共缩聚法）是在介孔材料合成的过程中，直接加入杂多酸，通过一步水热合成固载型催化剂，该法制备的材料不但保持了介孔分子筛的高比表面积、孔道均匀的特点，而且杂多酸固载在其中结构也不容易发生变化，但该法为保持介孔材料结构，必须控制杂多酸的固载量，仍然影响催化剂的性能，而且不可避免地存在杂多酸流失的问题。
综上所述，SBA-15作为一种介孔分子筛，其用于杂多酸改性所形成的固载型杂多酸这类催化剂应用于酯化反应存在酸量不足和活性组份杂多酸的溶脱问题，因此会使得催化剂不能有效地重复使用。
发明内容
本发明的目的是为了提高固载型杂多酸的酸量，克服固载型杂多酸活性组分易溶脱的问题，提供一种磺酸基团修饰的介孔材料固载杂多酸催化新材料的制备方法，并用于催化环己烯与甲酸酯化反应。
本发明的目的之一是提供一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，该催化剂将三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸及H2O2溶液通过共缩聚的方法在酸性条件下一步水热合成磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂，其中，3-巯丙基三甲氧基硅烷作为有机硅源，正硅酸乙酯作为无机硅源，三嵌段共聚物为模板剂，H2O2溶液作为氧化剂，磷钨酸为活性组分。
进一步地，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的物质的量之比优选1:40~60，3-巯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的物质的量之比优选1：10~20；双氧水、3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比优选9~18：1；磷钨酸、正硅酸乙酯的质量比优选1：6~10。
进一步地，所述三嵌段共聚物为聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基（P123），P123、正硅酸乙酯的混合方式为：将正硅酸乙酯加入到P123的盐酸溶液中，在25℃~80℃温度下搅拌30分钟以上（优选30分钟至24小时）。
进一步地，P123的盐酸溶液的制备方法为：按照1:200~400的物质的量之比将P123加入到质量浓度为1%~37%的盐酸水溶液中，在25~60℃温度下搅拌至溶解。
进一步地， 3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液分别加入P123和正硅酸乙酯形成的混合溶液中，在25~80℃温度和氮气保护下搅拌10 h以上（优选10~48 h）。
进一步地，一步水热合成具体为：在80~150℃温度下晶化12~72h；晶化产物过滤、洗涤、干燥后用乙醇索式萃取12~72h脱除模板剂，得到含有烷烃磺酸基和磷钨酸的介孔材料，即磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂。
本发明的另一目的是提供一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在环己烯和甲酸酯化反应中的应用。以环己烯和甲酸为反应原料，在催化剂的作用下反应一定时间，得到甲酸环己酯。
进一步地，环己烯、甲酸的物质的量之比为1:1~6；催化剂的质量为反应物总质量的1%~5%。
进一步地，酯化反应在60~90℃下搅拌反应1~9 h。
进一步地，催化剂通过以下方法回收：将反应液过滤后得到固相物质，分别使用异丙醇与蒸馏水洗涤，在80~150℃下真空干燥1~24 h。
本发明采用一步共缩聚的方法将磷钨杂多酸固载到介孔分子筛SBA-15的孔道中，同时在合成过程中引入巯基硅氧烷试剂，通过双氧水将其氧化为磺酸基团，从而实现同时在SBA-15载体上引入具有酸性的磺酸基和杂多酸，增加了催化剂的总酸量，这种制备方法不存在杂多酸因为键合接枝而酸性下降的问题，同时磺酸基团通过硅羟基的作用引入，增加了载体的疏水性能，提供了一个酸性的微环境，对杂多酸的溶脱起到了抑制作用。
本发明的有益效果在于：
（1）通过共缩聚法在水热条件下一步合成含有丙磺酸基的有序介孔材料固载磷钨酸催化剂，制备过程简单，合成周期较短，催化剂具有高比表面积，大孔容和孔径，酸性强的特点。
（2）该负载型杂多酸催化剂在催化酯化反应中显示出良好的活性，重复使用多次后反应活性没有下降，杂多酸没有出现明显的溶脱问题。
附图说明
图1 是本发明的磺酸功能化有序介孔材料负载杂多酸催化剂样品的NH3-TPD谱图，用以说明催化剂的酸性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于此。
下面实施例中的转化率和选择性是根据气相色谱内标法分析反应液中原料和产物的浓度后计算而得。
实施例1
将4g P123溶于120g
2mol/L盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌3h，使模板剂完全溶解；升温至40℃，并向上述溶液中滴加8.42g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌60min；向上述溶液中依次加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、磷钨酸（HPW）和双氧水溶液（30wt%），摩尔组分α=n(MPTMS)/n(MPTMS +TEOS)=0.1，β=n(H2O2)/n(MPTMS)=9，质量组分γ=m(HPW/m(TEOS)=0.1，氮气保护下，继续搅拌20h，然后在100℃下晶化24h，过滤，用乙醇和水溶液分别洗涤，80℃真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80℃下真空干燥12h，所得样品记为HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=9, γ=0.1)。
实施例2
一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。称取1.23g 磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂 HPW-SBA-15-SO3H (α=0.1, β=9, γ=0.1)，再称取8.21g 环己烯和13.81g 甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，环己烯转化率为82%，甲酸环己酯选择性99%。
实施例3
将回收利用的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=9, γ=0.1)在100℃下真空干燥12h，冷却至室温，称取1.23g，再称取8.21g 环己烯和13.81g 甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为83%，甲酸环己酯选择性99%。
实施例4
将4g P123溶于120g
2mol/L盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌3h使模板剂完全溶解；升温至40℃，并向上述溶液中滴加8.42g 正硅酸乙酯，继续搅拌60min；向上述溶液中依次加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液（30wt%），摩尔组分 (α=0.1, β=18, γ=0.1) 氮气保护下，继续搅拌20h，然后在100℃下晶化24h，过滤，乙醇和水溶液分别洗涤，80℃真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80℃下真空干燥12h，所得样品记为HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18, γ=0.1)。
实施例5
一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。称取1.23g 磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H (α=0.1, β=18, γ=0.1)，再称取8.21g 环己烯和13.81g 甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，环己烯转化率为84%，甲酸环己酯选择性99%。
实施例6
将回收利用的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18, γ=0.1) 在100℃下真空干燥12h，冷却至室温，称取1.23g，再称取8.21g 环己烯和13.81g 甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为87%，甲酸环己酯选择性99%。
上述数据表明
实施例7
将4g P123溶于120g
2mol/L盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌3h使模板剂完全溶解；升温至40℃，并向上述溶液中滴加8.42g 正硅酸乙酯，继续搅拌60min；向上述溶液中依次加入3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液（30wt%），摩尔组成 (α=0.1,β=18,γ=0.15) 氮气保护下，继续搅拌20h。100℃下晶化24h，过滤，乙醇和水溶液分别洗涤，80℃真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80℃下真空干燥12h，所得样品记为HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18, γ=0.15)。
实施例8
一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。称取1.23g 磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H (α=0.1, β=18, γ=0.15)，再称取8.21g 环己烯和13.81g 甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为82%，甲酸环己酯选择性98%。
实施例9
将回收利用的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18, γ=0.15) 在100℃下真空干燥12h，冷却至室温，称取1.23g，再称取8.21g 环己烯和13.81g 甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应产物液成分，得出环己烯转化率为83%，甲酸环己酯选择性99%。
对比例1
称取8.21g 环己烯和13.81g
甲酸依次加入50ml三口烧瓶中，不加催化剂，在80℃温度下搅拌6h，冷却至室温后，利用气相色谱分析反应液成分，得出环己烯转化率为0%，甲酸环己酯选择性0%。
对比例2
将4g P123溶于120g
2mol/L盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌3h，使模板剂完全溶解；升温至40℃，并向上述溶液中滴加8.42g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌60min；向上述溶液中加入磷钨酸（HPW），质量组分γ=m(HPW/m(TEOS)=0.1，继续搅拌20h，然后在100℃下晶化24h，过滤，用乙醇和水溶液分别洗涤，80℃真空干燥12h，500℃下煅烧6h（升温速率2℃/min），所得样品记为HPW-SBA-15 (γ=0.1)。
对比例3
一种原位合成法制备介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用。按照实施例2的方法制备甲酸环己酯，不同的是，磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂 HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=9, γ=0.1)由相同磷钨酸负载量的通过原位合成法制备的介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15代替，结果为：环己烯转化率为62%，甲酸环己酯的选择性为97%。
对比例4
按照实施例3的方法制备甲酸环己酯，不同的是，回收的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=9, γ=0.1)由相同重量的对比例3中回收的原位合成法制备的的介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15代替，结果为：环己烯转化率为24%，甲酸环己酯的选择性为96%。
对比例5
将4g P123溶于120g
2mol/L盐酸溶液中，在35℃温度下搅拌3h，使模板剂完全溶解；升温至40℃，并向上述溶液中滴加8.42g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌60min；向上述溶液中依次加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和双氧水溶液（30wt%），摩尔组分α=n(MPTMS)/n(MPTMS
+TEOS)=0.1，β=n(H2O2)/n(MPTMS)=18，氮气保护下，继续搅拌20h，然后在100℃下晶化24h，过滤，用乙醇和水溶液分别洗涤，80℃真空干燥12h，乙醇索式萃取24h，80℃下真空干燥12h，所得样品记为SBA-15-SO3H (α=0.1,
β=18)。
对比例6
一种磺酸基修饰介孔材料催化剂在酯化反应中的应用。按照实施例5的方法制备甲酸环己酯，不同的是，磺酸基修饰有序介孔材料负载杂多酸催化剂 HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18, γ=0.1)由相同重量的磺酸基修饰介孔材料催化剂SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18)代替，结果为：环己烯转化率为54%，甲酸环己酯选择性98.4%。
对比例7
按照实施例6的方法制备甲酸环己酯，不同的是，回收的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂HPW-SBA-15-SO3H
(α=0.1, β=18, γ=0.1)由相同重量的对比例6中回收的磺酸基修饰介孔材料催化剂SBA-15-SO3H (α=0.1, β=18)代替，结果为：环己烯转化率为15.8%，甲酸环己酯选择性为96.1%。
表1 催化剂孔结构参数
本发明所得催化剂的比表面积、孔容及孔径等参数如表1所示，由表1可知，本发明所得催化剂具有较大的比表面积、孔容及孔径，同时由图1可以得知，本发明所得催化剂具有较强的酸性。
以上实施例及对比例的数据表明，本发明采用一步水热合成的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂，不仅明显提高了环己烯的转化率，同时使得回收性能显著改善。
Claims (9)
1.一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，将三嵌段共聚物、正硅酸乙酯、3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸及H2O2溶液通过共缩聚的方法在酸性条件下一步水热合成磺酸基修饰的介孔材料固载杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的物质的量之比为1:40~60，3-巯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯的物质的量之比为1：10~20；双氧水、3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为9~18：1；磷钨酸、正硅酸乙酯的质量比为1：6~10。
3.根据权利要求1或2所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的三嵌段共聚物为聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基即P123，P123、正硅酸乙酯的混合方式为：将正硅酸乙酯加入到P123的盐酸溶液中，在25~80℃温度下搅拌30分钟以上。
4.根据权利要求3所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，3-巯丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸和双氧水溶液分别加入P123和正硅酸乙酯形成的混合溶液中，在25℃~80℃温度和氮气保护下搅拌10 h以上。
5.根据权利要求3所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，一步水热合成具体为：在80℃~150℃温度下晶化12h~72h；晶化产物过滤、洗涤、干燥后用乙醇索式萃取12~72h脱除模板剂三嵌段共聚物。
6.根据权利要求3所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的P123的盐酸溶液的制备方法为：按1:200~400的物质的量之比将P123加入到质量分数为1%-37%的盐酸水溶液中，在25℃~60℃温度下搅拌至溶解。
7.权利要求1至6任一项所述的制备方法制备的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用，其特征在于，以磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂催化环己烯和甲酸进行酯化反应。
8.根据权利要求7所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用，其特征在于，环己烯、甲酸的物质的量之比为1：1~6，催化剂的用量为反应物总质量的1%~5%，反应温度为60~90℃，反应时间为1~9 h。
9.根据权利要求7或8所述的磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂在酯化反应中的应用，其特征在于，催化剂通过以下方法回收：将反应液过滤后得到固相物质，分别使用异丙醇与蒸馏水洗涤，在80~150℃温度下真空干燥1~24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610197854.2A CN105854942B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610197854.2A CN105854942B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105854942A true CN105854942A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105854942B CN105854942B (zh) | 2018-08-17 |
Family
ID=56626773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610197854.2A Active CN105854942B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105854942B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748908A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-05-31 | 闽江学院 | 多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用 |
| CN107376999A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 北京化工大学 | 多酸@氧化铝后修饰有机官能团复合催化材料及其制备方法和用途 |
| CN110787839A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 |
| CN111001441A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 常州大学 | 一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及制备方法 |
| CN111068775A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 常州大学 | 一种催化烃基过氧化氢分解的方法 |
| CN111804335A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-23 | 长春工业大学 | 一种非盐酸体系中磷钨酸和丙基磺酸功能化的氧化硅复合材料及其制备方法 |
| CN111825579A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-27 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的制备方法 |
| CN113198535A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-03 | 厦门大学 | 一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法 |
| CN113559854A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种高比表面积载钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114031758A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-11 | 江苏冠军科技集团股份有限公司 | 一种棉籽油水性醇酸树脂及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1803290A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-07-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有机无机共轭固体酸的制备方法 |
| CN1853778A (zh) * | 2005-04-26 | 2006-11-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 新型SBA－15－SO3H固相催化剂的合成及其Beckmann重排、酯化反应催化性能 |
| CN101722041A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用 |
| CN102039175A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含芳烃磺基-铜离子的sba-15介孔材料、制法及应用 |
| CN103752341A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 郑州大学 | 一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN104971770A (zh) * | 2015-06-27 | 2015-10-14 | 湘潭大学 | 一种含锆固体超强酸的制备方法 |
-
2016
- 2016-03-31 CN CN201610197854.2A patent/CN105854942B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1853778A (zh) * | 2005-04-26 | 2006-11-01 | 中国科学院生态环境研究中心 | 新型SBA－15－SO3H固相催化剂的合成及其Beckmann重排、酯化反应催化性能 |
| CN1803290A (zh) * | 2005-12-14 | 2006-07-19 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种有机无机共轭固体酸的制备方法 |
| CN101722041A (zh) * | 2008-10-24 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有芳烃磺酸基团的介孔材料及其制备方法和应用 |
| CN102039175A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含芳烃磺基-铜离子的sba-15介孔材料、制法及应用 |
| CN103752341A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-04-30 | 郑州大学 | 一种中孔结构的Keggin型杂多酸-氧化硅催化剂及其制备方法 |
| CN104971770A (zh) * | 2015-06-27 | 2015-10-14 | 湘潭大学 | 一种含锆固体超强酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| MALLARI A. NAIK等: "Sulfonic acid functionalized mesoporous SBA-15 for one-pot synthesis of substituted aryl-14H-dibenzo xanthenes and bis(indolyl) methanes", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| XIAOLI SHENG等: "Direct synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 mesoporous silica with heteropolyacid incorporated into their framework", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
| 刘士荣等: "原位法制备磷钨酸/SBA－15催化剂及其催化性能", 《精细化工》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106748908A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-05-31 | 闽江学院 | 多磺酸基官能化多杂多酸阴离子杂多酸离子杂化体及其制备方法和应用 |
| CN107376999A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 北京化工大学 | 多酸@氧化铝后修饰有机官能团复合催化材料及其制备方法和用途 |
| CN110787839B (zh) * | 2019-10-22 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 |
| CN110787839A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-02-14 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法 |
| CN111001441A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-14 | 常州大学 | 一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及制备方法 |
| CN111068775A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-28 | 常州大学 | 一种催化烃基过氧化氢分解的方法 |
| CN111068775B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-09-27 | 常州大学 | 一种催化烃基过氧化氢分解的方法 |
| CN111804335A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-23 | 长春工业大学 | 一种非盐酸体系中磷钨酸和丙基磺酸功能化的氧化硅复合材料及其制备方法 |
| CN111825579A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-27 | 山东益丰生化环保股份有限公司 | 一种季戊四醇酯的制备方法 |
| CN113198535A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-03 | 厦门大学 | 一种陶瓷表面负载型催化填料的制备方法 |
| CN113559854B (zh) * | 2021-07-23 | 2022-07-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种高比表面积载钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113559854A (zh) * | 2021-07-23 | 2021-10-29 | 中国地质大学（武汉） | 一种高比表面积载钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114031758A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-02-11 | 江苏冠军科技集团股份有限公司 | 一种棉籽油水性醇酸树脂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105854942B (zh) | 2018-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105854942A (zh) | 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用 | |
| Linares et al. | Incorporation of chemical functionalities in the framework of mesoporous silica | |
| Cheng et al. | Fabrication of robust and bifunctional cyclotriphosphazene-based periodic mesoporous organosilicas for efficient CO2 adsorption and catalytic conversion | |
| Mori et al. | Optimizing organic functionality in mesostructured silica: direct assembly of mercaptopropyl groups in wormhole framework structures | |
| Yang et al. | Ethane-bridged hybrid mesoporous functionalized organosilicas with terminal sulfonic groups and their catalytic applications | |
| CN100586566C (zh) | 丙烯环氧化催化剂的制备方法 | |
| CN105728019A (zh) | 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| Li et al. | Mesoporous SBA-15 material functionalized with ferrocene group and its use as heterogeneous catalyst for benzene hydroxylation | |
| CN101348472A (zh) | 用于制备环氧化物的方法 | |
| CN104448381B (zh) | 咪唑功能化有序介孔酚醛树脂材料的制备及其应用 | |
| CN101172240B (zh) | 一种丁烯歧化反应制丙烯的方法 | |
| Lou et al. | Mesoporous silicas functionalized with aminopropyl via co-condensation: Effective supports for chiral Mn (III) salen complex | |
| Bohström et al. | Oxidation of cyclohexene into adipic acid in aqueous dispersions of mesoporous oxides with built-in catalytical sites | |
| Gao et al. | Highly active and green aminopropyl-immobilized phosphotungstic acid on mesocellular silica foam for the O-heterocyclization of cycloocta-1, 5-diene with aqueous H 2 O 2 | |
| CN104248970B (zh) | 一种负载型磷钨酸催化剂及其制备方法和应用以及环己酮丙三醇缩酮的制备方法 | |
| CN102295625B (zh) | 1,2-环氧环己烷和α,α-二甲基苄醇的联产方法 | |
| CN1346705A (zh) | 一种复合催化剂的制备及其应用 | |
| Jiang et al. | Imidazolium-based poly (ionic liquid) s@ MIL-101 for CO 2 adsorption and subsequent catalytic cycloaddition without additional cocatalyst and solvent | |
| CN103212444A (zh) | 一种具有四重催化和吸附功能的有机-无机杂化多孔固体材料的合成方法 | |
| Carniato et al. | Titanosilsesquioxane anchored on mesoporous silicas: A novel approach for the preparation of heterogeneous catalysts for selective oxidations | |
| Kouznetsov et al. | Nanostructured silicate catalysts for environmentally benign Strecker-type reactions: status quo and quo vadis | |
| CN104801330A (zh) | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 | |
| Qu et al. | Supercritical CO2 assisted synthesis of SBA-15 supported amino acid ionic liquid for CO2 cycloaddition under cocatalyst/metal/solvent-free conditions | |
| CN101972673B (zh) | 提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及制备方法 | |
| Wei et al. | Integrated fast-mass transfer and high Ti-sites utilization into hybrid amphiphilic TS@ PMO catalyst towards efficient solvent-free methyl oleate epoxidation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231018 Address after: Building D3-1, Optics Valley Biological Innovation Park, No. 666 Gaoxin Avenue, Donghu New Technology Development Zone, Wuhan City, Hubei Province, 430074 Patentee after: Hubei Jinxiangning Chemical Technology Co.,Ltd. Address before: 411105 No.27 yanggutang, Yuhu District, Xiangtan City, Hunan Province Patentee before: XIANGTAN University |