CN111068775B - 一种催化烃基过氧化氢分解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体提供了一种催化烃基过氧化氢分解的方法，将苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅作为催化剂，用于催化烃基过氧化氢的分解反应，能够高选择性地生成目的产物‑‑酚和酮。催化剂的制备方法为：(1)制备三维介孔二氧化硅(3D‑SiO2)；(2)用苯基硅烷对三维介孔二氧化硅表面充分苯基化，得到苯基化三维介孔二氧硅(3D‑SiO2‑Ph)；(3)将苯基化三维介孔二氧硅磺化，从而得到苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅(3D‑SiO2‑Ph‑SO3H)。

Description

一种催化烃基过氧化氢分解的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种催化烃基过氧化氢分解的方法。
背景技术
通过烃基过氧化氢的催化分解可以生产许多重要的化学产品。如异丙苯过氧化氢经过酸催化分解生成苯酚和丙酮，又如环己基苯过氧化氢经过酸催化分解可以得到苯酚和环己酮。
苯酚是制备酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯的主要原料，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的原料。然而，目前这些产品的生产过程依然是用浓硫酸作为催化剂，导致大量酸性焦油的产生。
目前，苯酚通常是用Hock法生产，其生产过程是异丙基苯氧化成异丙基苯过氧化氢，再用浓硫酸催化异丙基苯过氧化氢分解成苯酚和丙酮。中国专利CN108383689中也是用硫酸催化分解1,3-二叔丁基-5-异丙基过氧化氢得到3,5-二叔丁基苯酚。该工艺存在流程复杂、腐蚀严重、副产物多、收率低等缺点。另外，浓硫酸催化分解放热速率很高，易带来安全问题。为避免由于快速放热导致爆炸，美国专利5254751中提出的技术方案是用丙酮稀释异丙基苯过氧化氢，再进行硫酸催化分解。
为克服硫酸催化带来的弊端，美国专利4490565中提出用H-β沸石代替硫酸，催化异丙基苯过氧化氢分解，取得较好效果。Koltunov.K.y(Applied catalysis A:General,2008,336:29～34)提出用H-USY催化异丙基苯过氧化氢分解。从这些文献数据看，在以丙酮为稀释剂，较低的异丙基苯过氧化氢浓度(6％(wt))下，H-β和H-USY固体酸催化效果接近硫酸，然而当反应体系中异丙基苯过氧化氢浓度较高时(如20％(wt))，则催化效果远不及浓硫酸催化。事实上，工业生产过程中的烃基氢氧化物溶液重量浓度一般在30％左右。这样的工况下，H-β和H-USY的催化性能很差(产品选择性差，催化剂易生焦失活)，从而没有实用价值。究其原因在于：1.烃基过氧化氢的分解是快速的放热反应，而H-β，H-USY这些微孔分子筛，不利于反应过程传热，产物酚类和原料烃基过氧化氢都对温度敏感，从而导致产品选择性差；2.这类无机酸分子筛微孔催化剂的表面高度亲水，这样的性质不利于极性较弱的原料--烃基过氧化氢，向催化剂微孔内扩散而进行反应，又不利于极性较强的产物--酚和酮脱附，及时离开反应区，从而易发生连串副反应；3.高极性的分子筛表面会竞争性地吸附反应中间物水，从而抑制酚的生成，反应机理如下式1所示。
Figure BDA0002342651550000021
式1：异丙基苯过氧化氢酸催化分解反应机理
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化烃基过氧化氢分解的新型固体催化剂及制备方法，以克服现有技术的缺陷，并将其用于催化高浓度(>15％)烃基过氧化氢分解，高选择性地生成目的产物--酚和酮。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一步，制备三维介孔二氧化硅(3D-SiO2)；
第二步，用苯基硅烷对三维介孔二氧化硅表面充分苯基化，得到苯基化三维介孔二氧硅(3D-SiO2-Ph)；
第三步，将苯基化三维介孔二氧硅磺化，从而得到苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)；
第四步，将3D-SiO2-Ph-SO3H用于催化烃基过氧化氢的分解反应。具体工艺过程如式2所示。
Figure BDA0002342651550000031
式2 3D-SiO2-Ph-SO3H催化烃基过氧化氢分解反应
其中：
第一步，制备3D-SiO2的方法是：以三嵌段聚醚为模板剂(P123或F127，均为市售商品牌号)、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，水存在条件下，在浓盐酸催化下生成凝胶。物料重量比为：正硅酸乙酯﹕三嵌段聚醚﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕40-60﹕55-80﹕75-110﹕1500-2000(wt.)。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在25-40℃、12-24小时内均匀滴加正硅酸乙酯，接着80-100℃反应20-24小时。经过抽滤、水洗、500-600℃空气中焙烧3-5小时，得到3D-SiO。比表面积大于800m2/g，孔径是6-9nm。
第二步，苯基功能化的方法是：在适当的反应介质(甲苯或二甲苯)中，用苯基硅化合物【苯基烷氧基硅烷或苯基氯硅烷，苯基烷氧基硅烷具体可以是：二苯基二烷氧基硅烷、或三苯基一烷氧基硅烷，其中，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基；苯基氯硅烷，具体可以是：二苯基二氯硅烷或三苯基一氯硅烷】，与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕苯基硅化合物﹕反应介质＝1﹕0.8-1.5﹕20-40(wt)，适宜的回流反应时间为8-24h，反应后常压蒸出反应介质(甲苯或二甲苯)，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80-120℃烘干。最终得到苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
第三步，苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在适宜的反应介质(二氯甲烷、二氯乙烷、或四氯化碳)中，用适当的磺化剂(如:氯磺酸、三氧化硫、或焦硫酸)，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕磺化剂﹕反应介质＝1﹕3-5﹕10-25(wt)。适宜的反应温度为40-80℃，适宜的反应时间为8-24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50-80℃烘干。从而得到苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积大于550m2/g，孔径是3-5nm。3D-SiO2-Ph-SO3H的表面酸量为2.6-6.8mmol H+/g。
第四步，3D-SiO2-Ph-SO3H催化烃基过氧化氢分解反应的方法是：将上述制得的3D-SiO2-Ph-SO3H与浓度为15-35％(wt)的烃基过氧化氢进行接触反应，生成酚和酮产物。反应物与催化剂接触的方法，可以用搅拌釜，也可以用固定床反应器，优选固定床反应器，其易适应大规模工业生产，也更易控制反应的转化率，便于得到更高选择性的酚和酮。适宜的3D-SiO2-Ph-SO3H与烃基过氧化氢的投料重量比为1﹕4-10(wt)，适宜的反应温度是40-60℃，适宜的反应时间是0.25-1.25h。所述的烃基过氧化氢是环己基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、及它们的衍生物。
发明的有益效果是：使用本发明的技术方法，产生的有益效果包括：
(1)所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H催化材料具有三维介孔结构，比表面积大于550m2/g，孔径是3-5nm，具有较小的物料扩散阻力，使得反应速率较高。
(2)所制备的催化材料表面羟基用苯磺基硅烷化，使得材料表面不像一般分子筛表面富有羟基，从而降低催化剂表面对反应中间物水的竞争性吸附，有利于水参与反应而生成目的产物，提高反应的选择性。
(3)3D-SiO2经过表面功能化，缺乏极性羟基，降低催化剂表面极性，有利于弱极性物料烃基过氧化氢进入催化剂孔道，也有利于极性较强的苯酚和酮类产物脱附而离开催化剂孔道，从而利于目的反应，抑制生焦，使催化剂有较高的活性稳定性。
(4)由于所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H催化材料具有三维介孔结构，比表面积高、孔径大，利于传热控温，适用于催化高浓度烃基过氧化氢的分解反应。
(5)本发明先将硅胶表面苯基功能化，然后磺化生成苯磺酸。苯磺酸中的磺基与苯环(Ph)的大Π键形成离域共轭键(Ph-SO3H)很稳定，所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H催化材料中，起催化作用的磺基是与基体上的苯环通过化学键连接，很难在反应过程脱落。所以本发明制备的3D-SiO2-Ph-SO3H有很好的循环使用性能。
定量方法说明：
3D-SiO2-Ph-SO3H的表面酸量测定方法是：准确称取m为0.8000-1.0000g(精确至0.0001)所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H，加入到装有20ml无水乙醇的锥形瓶中，滴入3滴中性红指示剂，用标准烧碱溶液滴定至亮黄色为滴定终点。从而计算出3D-SiO2-Ph-SO3H的表面酸量。
用碘量法测定混合物中烃基过氧化氢含量，从而计算烃基过氧化氢的转化率。碘量法测定烃基过氧化氢(摩尔质量M)的方法：准确称取m为0.2000-0.3000g(精确至0.0001)产物，加入到装有20ml冰醋酸的锥形瓶中，用氮气吹扫后迅速加入2g碘化钠并快速密封，避光放置30min。加入20ml去离子水，用0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至无色(过程中用几滴淀粉溶液检测溶液至无色)，所消耗的滴定液体积为V，空白滴定体积为V’。则由公式1-1计算可得烃基过氧化氢的浓度C。
C＝[(V－V’)×0.05]/(2×1000)×M/m (1-1)
根据碘量法测定结果计算反应转化率。
反应结束后，用苯肼还原未完全转化的烃基过氧化氢，再用气相色谱仪分析产物，从而计算反应的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)制备3D-SiO2：以P123为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕P123﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕40﹕55﹕75﹕1500(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在40℃，18小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在100℃反应20小时。经过抽滤、水洗、500℃空气中焙烧5小时，得到19.7g 3D-SiO2。比表面积860m2/g，平均孔径是6.1nm。
(2)苯基功能化的方法是：在甲苯中，用二苯基二甲氧基硅烷与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基二甲氧基硅烷﹕甲苯＝1﹕0.8﹕20(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。回流反应时间为24h，反应后常压蒸出甲苯，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80℃烘干。最终得到14.2g苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
(3)苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在二氯乙烷中，用氯磺酸作磺化剂，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕氯磺酸﹕二氯乙烷＝1﹕3﹕10(wt)，3D-SiO2-Ph的投料量为10.0g。60℃反应18h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50℃烘干。从而得到13.1g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积667m2/g，平均孔径是5nm。所得3D-SiO2-Ph-SO3H的表面酸量为2.6mmol H+/g。
(4)3D-SiO2-Ph-SO3H催化烃基过氧化氢分解反应的方法是：搅拌釜中将5.0g上述制得的3D-SiO2-Ph-SO3H作为催化剂，与50g浓度为15％(wt)的异丙苯基过氧化氢搅拌反应，60℃反应1.25小时。反应异丙苯基过氧化氢转化率为98.9％，生成苯酚的选择性为94.8％，生成丙酮的选择性为97.9％。
实施例2
(1)制备3D-SiO2：以P123为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕P123﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕50﹕70﹕90﹕1750(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在35、12小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在90℃反应22小时。经过抽滤、水洗、550℃空气中焙烧4小时，得到20.8g 3D-SiO2。比表面积大于888m2/g，平均孔径是7.6nm。
(2)苯基功能化的方法是：在甲苯中，用二苯基二丁氧基硅烷与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基二丁氧基硅烷﹕甲苯＝1﹕1.5﹕30(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。回流反应时间为18h，反应后常压蒸出甲苯，再用乙醇洗涤固体产物，接着在100℃烘干。最终得到16.4g苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
(3)苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在二氯甲烷中，用三氧化硫作磺化剂，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕三氧化硫﹕二氯甲烷＝1﹕4﹕25(wt)，3D-SiO2-Ph的投料量为10.0g。40℃回流反应8h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在60℃烘干。从而得到12.6g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积596m2/g，平均孔径是4.3nm。所得3D-SiO2-Ph-SO3H的表面酸量为3.2mmol H+/g。
(4)3D-SiO2-Ph-SO3H催化烃基过氧化氢分解反应的方法是：搅拌釜中将5.0g上述制得的3D-SiO2-Ph-SO3H作为催化剂，与30g浓度为25％(wt)的1,3-二叔丁基-5-异丙基过氧化氢搅拌反应，40℃反应0.75小时。反应1,3-二叔丁基-5-异丙基过氧化氢转化率为95.6％，生成3,5-二叔丁基苯酚的选择性为96.6％，生成丙酮的选择性为99.2％。
实施例3
(1)制备3D-SiO2：以F127为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕F127﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕60﹕80﹕110﹕2000(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在25℃、24小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在80℃反应24小时。经过抽滤、水洗、600℃空气中焙烧3小时，得到19.2g 3D-SiO2。比表面积大于804m2/g，平均孔径是9.0nm。
(2)苯基功能化的方法是：在甲苯中，用二苯基二氯硅烷与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基二氯硅烷﹕二甲苯＝1﹕1.3﹕40(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。回流反应时间为8h，反应后常压蒸出甲苯，再用乙醇洗涤固体产物，接着在120℃烘干。最终得到19.6g苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
(3)苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在四氯化碳中，用焦硫酸作磺化剂，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕焦硫酸﹕四氯化碳＝1﹕5﹕20(wt)，3D-SiO2-Ph的投料量为10.0g。80℃回流反应24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80℃烘干。从而得到13.8g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积550m2/g，平均孔径是3.1nm。所得3D-SiO2-Ph-SO3H的表面酸量为4.1mmol H+/g。
(4)3D-SiO2-Ph-SO3H催化烃基过氧化氢分解反应的方法是：在内径为5mm的石英反应管中装填10.0g上述制得的3D-SiO2-Ph-SO3H构成固定床催化反应器，控制催化剂床层温度为50℃，用恒流泵以40g/h的流速，将浓度为35％(wt)的环己基苯过氧化氢输送入石英管反应器，物料停留反应时间为0.25h。初始出料中环己基苯过氧化氢转化率为98.2％，生成苯酚的选择性为94.8％，生成环己酮的选择性为97.4％。连续进料运行720小时，出料中环己基苯过氧化氢转化率为87.7％。说明运行一个月，所制得的3D-SiO2-Ph-SO3H催化剂活性下降10.7％。
实施例4
在制备催化剂过程中，用三苯基一氯硅烷(分子量294.5)代替实施例1中所用的二苯基二甲氧基硅烷(分子量242)对3D-SiO2进行功能化，其余与实例1相同。得到15.9g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积613m2/g，平均孔径是4.9nm。其酸度为6.8mmol H+/g。
将上述所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H用于催化环己基苯过氧化氢分解反应的方法是：在内径为5mm的石英反应管中装填10.0g上述制得的3D-SiO2-Ph-SO3H构成固定床催化反应器，控制催化剂床层温度为50℃，用恒流泵以40g/h的流速，将浓度为35％(wt)的环己基苯过氧化氢输送入石英管反应器，物料停留反应时间为0.25h。初始出料中环己基苯过氧化氢转化率为99.8％，生成苯酚的选择性为94.1％，生成环己酮的选择性为96.8％。连续进料运行720小时，出料中环己基苯过氧化氢转化率为85.3％。说明运行一个月，所制得的3D-SiO2-Ph-SO3H催化剂活性下降14.5％。
与实例3相比，说明催化剂酸度高，其初活性也高些(99.8％)。但运行一个月，其活性下降稍快些(14.5％)。这是因为酸度太高，易引起生焦副反应，造成活性下降。
对比例1
以H-USY(Si/Al＝15)为固体酸催化剂，使用前500℃焙烧1h进行活化。
搅拌釜中将5.0g上述活化的H-USY，与50g浓度为15％(wt)的异丙苯基过氧化氢搅拌反应，60℃反应1.25小时。反应异丙苯基过氧化氢转化率为83.6％，生成苯酚的选择性为82.5％，生成丙酮的选择性为96.3％。
与实施例1比较，可以看出，由于H-USY是微孔材料，孔径0.7～0.9nm，且表面有丰富的硅羟基，导致反应效果比较差。
对比例2
以H-USY(Si/Al＝15)为固体酸催化剂，使用前500℃焙烧1h进行活化。
在内径为5mm的石英反应管中装填10.0g上述活化的H-USY构成固定床催化反应器，控制催化剂床层温度为50℃，用恒流泵以40g/h的流速将浓度为35％(wt)的环己基苯过氧化氢输送入石英管反应器，物料停留反应时间为0.25h。初始出料中反应环己基苯过氧化氢转化率为47.9％，生成苯酚的选择性为86.3％，生成环己酮的选择性为90.6％。连续进料运行408小时，出料中环己基苯过氧化氢转化率为0，说明运行17天，H-USY催化剂失活。
与实施例3比较，可以看出，由于H-USY是微孔材料，且表面有丰富的硅羟基，导致高环己基苯过氧化氢浓度(35％(wt))下反应效果很差。
对比例3
将实施例3中制备催化剂的过程中不经过苯基功能化，所得3D-SiO2直接磺化，得到3D-SiO2-SO3H，用于催化环己基苯过氧化氢分解反应。
步骤(1)同实施例3。
(2)3-D-SiO2磺化的方法是：在四氯化碳中，用焦硫酸作磺化剂。物料重量比是：3D-SiO2﹕焦硫酸﹕四氯化碳＝1﹕5﹕20(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。80℃回流反应24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80℃烘干。从而得到15.6g磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-SO3H，由于表面没有进行有机功能化，也可以表述为二氧化硅负载硫酸—SO4 2-/3D-SiO2)催化材料，比表面积528m2/g，平均孔径是4.9nm。所得3D-SiO2-SO3H(或表示为SO4 2-/3D-SiO2)的酸度高达4.4mmol H+/g。
(3)将上述所制备的3D-SiO2-SO3H(或表示为SO4 2-/3D-SiO2)用于催化环己基苯过氧化氢分解反应的方法是：在内径为5mm的石英反应管中装填10.0g上述制得的3D-SiO2-Ph-SO3H构成固定床催化反应器，控制催化剂床层温度为50℃，用恒流泵以40g/h的流速，将浓度为35％(wt)的环己基苯过氧化氢输送入石英管反应器，物料停留反应时间为0.25h。初始出料中环己基苯过氧化氢转化率为92.4％，生成苯酚的选择性为94.3％，生成环己酮的选择性为96.5％。连续进料运行720小时，出料中环己基苯过氧化氢转化率为37.8％。说明运行一个月，催化剂活性下降59.1％。
与实例3相比，说明催化剂的过程中不经过苯基功能化，所得直接磺化物3D-SiO2-SO3H(或表示为SO4 2-/3D-SiO2)，其催化性能稳定性很差。
对比例4
在制备催化剂过程中，用苯基三氯硅烷(分子量211.5)代替实施例3中所用的二苯基二氯硅烷(分子量242)对3D-SiO2进行功能化，其余与实施例3相同。得到的苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积708m2/g，平均孔径是5.6nm。其表面酸量为1.5mmol H+/g。
初始出料中环己基苯过氧化氢转化率为65.6％，生成苯酚的选择性为95.2％，生成环己酮的选择性为97.9％。连续进料运行720小时，出料中环己基苯过氧化氢转化率为59.4％。说明运行一个月，所制得的3D-SiO2-Ph-SO3H催化剂活性下降9.5％。
与实例3相比，说明催化剂酸度低，其初活性也低(65.6％)。但运行一个月，其活性下降率差不多。
对比例5
用商品Amberlyst 15(交联聚苯乙烯，比表面积52m2/g，平均孔径39.7nm，酸度4.5mmol/g)代替将实施例3中的催化剂，其余与实施例3相同。
初始出料中环己基苯过氧化氢转化率为85.9％，生成苯酚的选择性为86.2％，生成环己酮的选择性为89.7％。连续进料运行720小时，出料中环己基苯过氧化氢转化率为24.6％。说明运行一个月，Amberlyst 15催化剂活性下降71.4％。
与实例3相比，说明以交联聚苯乙烯为基体磺基树脂Amberlyst 15，其初始催化活性也较高，但其活性稳定性比本发明所制备的以SiO2为基体磺基催化剂(3D-SiO2-Ph-SO3H)的差很多。主要原因是Amberlyst 15比表面积只有52m2/g，但酸度高达4.5mmol/g，其单位表面磺基密度太大，易造成生焦失活。而实例3所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H比表面积高达550m2/g，酸度是4.1mmol/g，其单位表面磺基密度只有Amberlyst 15的十分之一，从而表现出好的稳定性。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，所述方法为：将固体催化剂与质量浓度为15-35%的烃基过氧化氢进行接触反应，生成酚和酮产物，其中，固体催化剂为：苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅；
所述苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅催化剂的制备方法步骤如下：
（1）制备三维介孔二氧化硅；
（2）采用苯基硅化合物对三维介孔二氧化硅表面进行充分苯基化，得到苯基化三维介孔二氧硅；
所述苯基硅化合物为苯基烷氧基硅烷或苯基氯硅烷；
（3）将苯基化三维介孔二氧硅磺化，从而得到苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅；
所述苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅的比表面积大于550 m2/g，孔径为3-5nm，表面酸量为2.6-6.8 mmol H+/g。
2.如权利要求1所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，所述接触反应采用搅拌釜，或固定床反应器反应；催化剂与烃基过氧化氢的质量比为1﹕4-10，反应温度为40-60℃，反应时间为0.25-1.25h；烃基过氧化氢为环己基苯过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、及它们的衍生物。
3.如权利要求1所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，步骤（1）所述制备三维介孔二氧化硅的方法为：以三嵌段聚醚为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在水存在，浓盐酸催化下进行反应生成凝胶，经过抽滤、水洗、500-600℃空气中焙烧3-5小时，得到三维介孔二氧化硅；所述正硅酸乙酯、三嵌段聚醚、3-甲基丁醇、浓盐酸和水的质量比为： 100﹕40-60﹕55-80﹕75-110﹕1500-2000。
4.如权利要求3所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，所述生成凝胶的方法为：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀，接着在25-40℃，12-24小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在80-100℃反应20-24小时；所得三维介孔二氧化硅比表面积大于800 m2/g，孔径为6-9 nm。
5.如权利要求1所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，步骤（2）所述苯基化三维介孔二氧硅的制备方法为：在反应介质中，将苯基硅化合物与三维介孔二氧硅进行回流反应8-24h，反应后常压蒸出反应介质，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80-120℃烘干；其中，三维介孔二氧硅、苯基硅化合物和反应介质的质量为：1﹕0.8-1.5﹕20-40，最终得到苯基功能化三维介孔二氧化硅。
6.如权利要求5所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，所述反应介质为甲苯或二甲苯。
7.如权利要求1所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，所述苯基烷氧基硅烷为：二苯基二烷氧基硅烷、或三苯基一烷氧基硅烷，其中，烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基；苯基氯硅烷为：二苯基二氯硅烷或三苯基一氯硅烷。
8.如权利要求1所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，步骤（3）苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅的制备方法为：在反应介质中，用磺化剂使苯基化三维介孔二氧化硅结构中的苯环磺化；其中，苯基化三维介孔二氧化硅、磺化剂和反应介质的质量比为：1﹕3-5﹕10-25；磺化的反应温度为40-80℃，磺化的反应时间为8-24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50-80℃烘干，得到苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅固体催化剂。
9.如权利要求8所述的催化烃基过氧化氢分解的方法，其特征在于，所述磺化剂为:氯磺酸、三氧化硫、或焦硫酸；所述反应介质为二氯甲烷、二氯乙烷、或四氯化碳。
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