CN111001441B - 一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及制备方法 - Google Patents
一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及其制备方法。催化剂的制备方法为：第一步，制备三维介孔二氧化硅(3D‑SiO2)；第二步，用苯基硅烷对三维介孔二氧化硅表面充分苯基化，得到苯基化三维介孔二氧化硅(3D‑SiO2‑Ph)；第三步，将苯基化三维介孔二氧化硅磺化，从而得到苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅(3D‑SiO2‑Ph‑SO3H)；第四步，将3D‑SiO2‑Ph‑SO3H作为催化剂，用于循环催化芳香化合物硝化，从而清洁地合成芳香化合物的硝基衍生物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香族化合物的硝化反应是合成医药、染料、农药、炸药及纤维的重要过程。硝化反应常用混酸(硝酸+硫酸)做硝化剂，硫酸的用量一般大于硝酸的用量，故生产过程中产生大量的液体废酸，难以处理，易造成环境污染，也极大的降低了生产效益。
为克服液体混酸硝化的严重弊端，人们致力于开发固体酸代替浓硫酸催化芳香化合物的硝化反应。
Smith(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2000，1：2753～2758)报道用H-β分子筛催化甲苯硝化制备2,4-二硝基甲苯，收率达92％。吕春绪(精细化工，2000，17(1)：17～18)报道，用高硅La-ZSM-5可以催化甲苯硝化合成对硝基甲苯(产率达21％)。
但是，由于芳香化合物环硝化过程副产水，所以反应后期反应体系硝酸浓度下降，生成的水在硝酸作用下会使分子筛的硅铝骨架破坏，造成孔道坍塌，使得这类多孔固体酸催化剂很快失活。
程文斌(火炸药学报.2002,1:61～63)报道用SO4 2-/TiO2-ZrO2固体超强酸催化氯苯硝化，对硝基氯苯的产率达70.2％。TiO2-ZrO2固体耐酸性很好，但其孔道细比表面积小，不利于反应的传热传质，很易生焦失活。
CN104646033中公开了一种以3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-月桂酰肌氨酸钠或十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂为结构导向剂，制备介孔SiO2后，再用氯磺酸磺化，从而得到磺酸功能化介孔二氧化硅微球的技术。直接磺化得到磺化硅胶，其磺基与硅胶表面连接键(Si-O-SO3H)高度极化，很不稳定，很易在反应过程水解，变成游离磺酸流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能高效催化芳香化合物硝化的高酸度固体磺酸催化剂及其制备方法，以克服现有技术的缺陷，并将其用于循环催化芳香化合物硝化。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
第一步，制备三维介孔二氧化硅(3D-SiO2)；
第二步，采用二苯基硅烷对三维介孔二氧化硅表面充分苯基化，得到苯基化三维介孔二氧硅(3D-SiO2-Ph)；
第三步，将苯基化三维介孔二氧硅磺化，从而得到苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)；
第四步，将3D-SiO2-Ph-SO3H作为催化剂，用于循环催化芳香化合物硝化，从而清洁地合成芳香化合物的硝基衍生物。本发明方案具体工艺步骤如式1所示。
第一步，制备3D-SiO2的方法是：以三嵌段聚醚为模板剂(P123或F127，均为市售商品牌号)、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，水存在条件下，在浓盐酸催化下生成凝胶，物料重量比为：正硅酸乙酯﹕三嵌段聚醚﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕40-60﹕55-80﹕75-110﹕1500-2000(wt.)。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在25-40℃、12-24小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在80-100℃反应20-24小时。经过抽滤、水洗、500-600℃空气中焙烧3-5小时，得到3D-SiO2。比表面积大于800m2/g，孔径是6～9nm。
本发明方法先将模板剂和扩孔剂溶于酸水中，形成较粗的胶束，再滴加硅酸酯，让硅酸酯边水解，边逐渐沉积到较粗的胶束上，从而得到较均匀的、高比表面积的介孔SiO2。
第二步，苯基功能化的方法是：在适当的反应介质(甲苯或二甲苯)中，用苯基硅化合物【苯基烷氧基硅烷或苯基氯硅烷，苯基烷氧基硅烷具体可以是：二苯基二烷氧基硅烷、或三苯基一烷氧基硅烷(烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基)；苯基氯硅烷具体可以是：二苯基二氯硅烷或三苯基一氯硅烷】，与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基硅化合物﹕反应介质＝1﹕0.8-1.5﹕20-40(wt)，适宜的回流反应时间为8-24h，反应后常压蒸出反应介质(甲苯或二甲苯)，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80-120℃烘干。最终得到苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
第三步，苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在适宜的反应介质(氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、或四氯化碳)中，用适当的磺化剂(如:氯磺酸、三氧化硫、或焦硫酸)，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕磺化剂﹕反应介质＝1﹕3-5﹕10-25(wt)。适宜的反应温度为40-80℃，适宜的反应时间为8-24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50-80℃烘干。从而得到苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积大于550m2/g，孔径是3～5nm。3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度为2.6-6.8mmol H+/g。
第四步，3D-SiO2-Ph-SO3H催化芳香化合物硝化的方法是：将待硝化的芳香化合物、溶剂、助剂、及催化剂加入反应瓶，反应混合料(待硝化的芳香化合物、溶剂、助剂的总称)与催化剂(3D-SiO2-Ph-SO3H)的重量比为100﹕3～7.5。搅拌下控制适当温度、在适当时间内滴加发烟硝酸。维持适当的温度硝化反应结束后，过滤回收固体催化剂用于循环硝化。该方法可以清洁地合成芳香化合物的硝基衍生物。
其中，芳香化合物可以是含给电子取代基(如：羟基、甲基等)的芳香化合物，也可以是含吸电子基(如：氟、氯、醛基、硝基等)的芳香化合物。
溶剂是低分子氯代烃(如：氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷等)，或是室温下为液体的芳香化合物反应原料(如甲苯的硝化以甲苯为溶剂)。
助剂是醋酸酐，低温反应的情况下帮助脱除副产的水；高温反应情况下可以通过溶剂共沸脱水，而不需加入此助剂。
反应温度和时间是由待硝化原料的性质决定的，含给电子取代基的芳香化合物需要在较低的温度下进行硝化反应，含吸电子基的芳香化合物需要在较高的温度下进行硝化反应。这是一般的化学知识。
硝化反应结束后的滤液经蒸出溶剂后，用无水乙醇将残留物(固体催化剂)加热溶解，随后将此乙醇液冷冻结晶，抽滤得到晶体产品；将上述热滤回收的固体催化剂，用于循环硝化，投料和操作与上述相同。
发明的有益效果是：使用本发明的技术方法，产生的有益效果包括：
(1)所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H催化材料具有三维介孔结构，比表面积大于550m2/g，孔径是3～5nm，具有较小的物料扩散阻力，使得反应速率较高。且介孔利于传热控温，不易生焦失活。
(2)所制备的催化材料是以三维介孔二氧化硅为骨架，使得材料能够耐受除氢氟酸以外的各种酸性反应环境，在循环使用过程中不会象硅铝分子筛那样发生骨架坍塌，所以可以长期循环使用。
(3)本发明先将硅胶表面苯基功能化，然后磺化生成苯磺酸。苯磺酸中的磺基与苯环(Ph)的大Π键形成离域共轭键(Ph-SO3H)很稳定，所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H催化材料中，起催化作用的磺基是与基体上的苯环通过化学键连接，很难在反应过程脱落。所以本发明制备的3D-SiO2-Ph-SO3H有很好的循环使用性能。
(4)本发明技术方案中使用二苯基硅烷或三苯基硅烷对介孔硅胶功能化，每个表面功能化硅上带2～3个可磺化基团，所以制备的3D-SiO2-Ph-SO3H有较高的酸度(即表面酸浓度，简称酸度)。
3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度测定方法是：准确称取m为0.8000-1.0000g(精确至0.0001)所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H，加入到装有20ml无水乙醇的锥形瓶中，滴入3滴中性红指示剂，用标准烧碱溶液滴定至亮黄色为滴定终点。从而计算出3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(1)制备3D-SiO2：以P123为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕P123﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕40﹕55﹕75﹕1500(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在40℃，18小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在100℃反应20小时。经过抽滤、水洗、500℃空气中焙烧5小时，得到19.7g 3D-SiO2。比表面积860m2/g，平均孔径是6.1nm。
(2)苯基功能化的方法是：在甲苯中，用二苯基二甲氧基硅烷与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基二甲氧基硅烷﹕甲苯＝1﹕0.8﹕20(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。回流反应时间为24h，反应后常压蒸出甲苯，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80℃烘干。最终得到14.2g苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
(3)苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在二氯乙烷中，用氯磺酸作磺化剂，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕氯磺酸﹕二氯乙烷＝1﹕3﹕10(wt)，3D-SiO2-Ph的投料量为10.0g。60℃反应18h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50℃烘干。从而得到13.1g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积667m2/g，平均孔径是5nm。所得3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度为2.6mmol H+/g。
(4)3D-SiO2-Ph-SO3H催化对二氯苯硝化合成2,5-二氯硝基苯
在反应瓶中加入：74g对二氯苯(0.5mol)、165g 1,2-二氯乙烷、12g所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H(催化剂﹕反应物料＝5﹕100(wt))，搅拌将反应物溶解，在50℃，1.5小时内滴加40g发烟硝酸(95％)，随后在85℃回流脱水反应5小时，按着将物料冷却至60℃。趁热过滤，滤渣为固体催化剂，用于下次反应。
滤液常压85℃蒸出溶剂二氯乙烷，残留物用50g无水乙醇加热溶解，置于冰箱中过夜结晶，抽滤后得到87.1g晶体产物，熔点54.5～55.5℃。此产物为2,5-二氯硝基苯收率为90.7％。
将上述热滤回收的固体催化剂，用于循环硝化，投料和操作方式与上述相同。六次循环利用效果列于表1。
表1 3D-SiO2-Ph-SO3H催化对二氯苯硝化循环利用效果
| 催化剂循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 二氯硝基苯收率/％ | 87.1 | 90.2 | 88.5 | 87.8 | 89.4 | 87.3 |
实施例2
(1)制备3D-SiO2：以P123为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕P123﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕50﹕70﹕90﹕1750(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在35、12小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后90℃反应22小时。经过抽滤、水洗、550℃空气中焙烧4小时，得到20.8g 3D-SiO2。比表面积大于888m2/g，平均孔径是7.6nm。
(2)苯基功能化的方法是：在甲苯中，用二苯基二丁氧基硅烷与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基二丁氧基硅烷﹕甲苯＝1﹕1.5﹕30(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。回流反应时间为18h，反应后常压蒸出甲苯，再用乙醇洗涤固体产物，接着在100℃烘干。最终得到16.4g苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
(3)苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在二氯甲烷中，用三氧化硫作磺化剂，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕三氧化硫﹕二氯甲烷＝1﹕4﹕25(wt)。3D-SiO2-Ph的投料量为15.0g。40℃回流反应8h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在60℃烘干。从而得到18.8g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积596m2/g，平均孔径是4.3nm。所得3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度为3.2mmolH+/g。
(4)3D-SiO2-Ph-SO3H催化对羟基苯甲醛硝化合成3-硝基-4-羟基苯甲醛
在反应瓶中加入：61.5g对羟基苯甲醛(0.5mol)、90g二氯甲烷、55g醋酸酐和15.5g所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H(催化剂﹕反应物料＝7.5﹕100(wt))，在5℃、1.5h内滴加37g发烟硝酸(95％)，随后在15℃搅拌反应6h。反应结束后将物料抽滤，滤渣为固体催化剂，用于循环催化。滤液在45℃蒸出溶剂二氯甲烷，残留固体用50g无水乙醇加热溶解，在置于冰箱中过夜结晶，抽滤，得到亮黄色晶体61.6g，熔点为140～141℃。此产物为3-硝基-4-羟基苯甲醛，收率为73.8％。
将上述过滤回收的固体催化剂用于循环催化，投料和操作方式与上述相同。八次循环利用效果列于表2。
表2. 3D-SiO2-Ph-SO3H催化对羟基苯甲醛硝化循环利用效果
实施例3
(1)制备3D-SiO2：以F127为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕F127﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕60﹕80﹕110﹕2000(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在25℃、24小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后80℃反应24小时。经过抽滤、水洗、600℃空气中焙烧3小时，得到19.2g 3D-SiO2。比表面积大于804m2/g，平均孔径是9.0nm。
(2)苯基功能化的方法是：在甲苯中，用二苯基二氯硅烷与3D-SiO2进行回流反应。物料重量比是：3D-SiO2﹕二苯基二氯硅烷﹕二甲苯＝1﹕1.3﹕40(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。回流反应时间为8h，反应后常压蒸出甲苯，再用乙醇洗涤固体产物，接着在120℃烘干。最终得到19.6g苯基功能化三维介孔SiO2(3D-SiO2-Ph)。
(3)苯基三维介孔SiO2磺化的方法是：在四氯甲烷中，用焦硫酸作磺化剂，使苯环磺化。物料重量比是：3D-SiO2-Ph﹕焦硫酸﹕四氯甲烷＝1﹕5﹕20(wt)，3D-SiO2-Ph的投料量为10.0g。80℃回流反应24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80℃烘干。从而得到13.8g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积550m2/g，平均孔径是3.1nm。所得3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度为4.1mmolH+/g。
(4)3D-SiO2-Ph-SO3H催化甲苯硝化合成硝基甲苯
在带回流脱水的反应瓶中加入：160g甲苯(其中：46g作反应物(0.5mol)，另124g作溶剂)、5.0g所制备的3D-SiO2-Ph-SO3H(催化剂﹕反应物料＝3﹕100(wt))。在55℃，2h内滴加33.5g发烟硝酸(重量浓度约95％，0.505mol)，随后在115℃回流脱水反应8.5h。反应结束后将物料抽滤。滤渣为固体催化剂，直接用于循环催化。滤液在130℃蒸出甲苯，残余物用60g无水乙醇加热溶解，置于-30℃的冷冻浴槽过夜结晶，干冰保护下维持低温抽滤，得到黄色结晶61.8g，晶体室温熔化，产物为2-硝基甲苯和4-硝基甲苯的混合物，总收率为90.2％。产品混合物中2-硝基甲苯占38％，4-硝基甲苯占62％。
将上述过滤回收的固体催化剂用于循环催化反应，投料和操作方式都与上述相同。六次循环利用催化效果列于表3。
表3. 3D-SiO2-Ph-SO3H催化甲苯硝化循环利用效果.
实施例4
在制备催化剂过程中，用三苯基一氯硅烷(分子量294.5)代替实施例1中所用的二苯基二甲氧基硅烷(分子量242)对3D-SiO2进行功能化，其余与实例1相同。得到15.9g苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积613m2/g，平均孔径是4.9nm。其酸度为6.8mmol H+/g。其催化对二氯苯硝化合成2,5-二氯硝基苯循环使用结果列于表4。
表4 3D-SiO2-Ph-SO3H催化对二氯苯硝化循环利用效果
| 催化剂循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 二氯硝基苯收率/％ | 93.4 | 94.6 | 91.5 | 89.4 | 90.5 | 89.6 |
从表4数据看出，用三苯基氯硅烷功能化得到的3D-SiO2-Ph-SO3H的催化活性，较实施例1中用二苯基二甲氧基硅烷功能化得到的3D-SiO2-Ph-SO3H的高些，因为三苯基氯硅烷功能化得到的3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度高些。循环催化稳定性稳定性也较好。
对比例1：H-β分子筛催化甲苯硝化合成硝基甲苯
在带回流脱水的反应瓶中加入：160g甲苯(其中：46g作反应物(0.5mol)，另124g作溶剂)、5.0g H-βSi/Al＝15)。在55℃，2h内滴加33.5g发烟硝酸(重量浓度约95％，0.505mol)，随后在115℃回流脱水反应8.5h。反应结束后将物料抽滤。滤渣为固体催化剂，直接用于循环催化。滤液在130℃蒸出甲苯，残余物用60g无水乙醇加热溶解，置于-30℃的冷冻浴槽过夜结晶，干冰保护下维持低温抽滤，得到黄色结晶42.8g，晶体室温熔化，产物为2-硝基甲苯和4-硝基甲苯的混合物，总收率为62.5％。产品混合物中2-硝基甲苯占24％，4-硝基甲苯占76％。
将上述过滤回收的固体催化剂用于循环催化反应，投料和操作方式都与上述相同。四次循环利用催化效果列于表5。
表5 H-β催化甲苯硝化循环使用效果
从表5看出，催化剂H-β循环使用过程中，产品收率明显下降，第4次反应已没有得到晶体产品。因为在反应过程中，H-β分子筛骨架被酸溶解，导致催化剂结构坍塌，活性组分流失。在循环过滤中，得到的固体催化剂也越来越少。
对比例2
在制备催化剂过程中，用苯基三氯硅烷(分子量211.5)代替实施例1中所用的二苯基二甲氧基硅烷(分子量242)对3D-SiO2进行功能化，其余与实例1相同。得到的苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-Ph-SO3H)催化材料，比表面积708m2/g，平均孔径是5.6nm。其酸度为1.5mmol H+/g。其催化对二氯苯硝化合成2,5-二氯硝基苯循环使用结果列于表6。
表6 3D-SiO2-Ph-SO3H催化对二氯苯硝化循环利用效果
| 催化剂循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 二氯硝基苯收率/％ | 81.6 | 82.2 | 78.4 | 81.2 | 80.5 | 79.1 |
从表6数据看出，用苯基三氯硅烷功能化得到的3D-SiO2-Ph-SO3H循环催化稳定性较实施例1中用二苯基二甲氧基硅烷功能化得到的3D-SiO2-Ph-SO3H的稳定性更好些。但催化活性差些，因为苯基三氯硅烷功能化得到的3D-SiO2-Ph-SO3H的酸度小些。
对比例3
将实施例1中制备催化剂的过程中不经过苯基功能化，所得3D-SiO2直接磺化，得到3D-SiO2-SO3H,用于催化对二氯苯硝化。
(1)制备三维介孔SiO2(3D-SiO2)：以P123为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在浓盐酸催化下生成凝胶。投料重量比为：正硅酸乙酯﹕P123﹕3-甲基丁醇﹕浓盐酸﹕水＝100﹕40﹕55﹕75﹕1500(wt.)，正硅酸乙酯投料量为85g。成胶操作是：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀。接着在40℃、18小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后100℃反应20小时。经过抽滤、水洗、500℃空气中焙烧5小时，得到19.7g 3D-SiO2。比表面积860m2/g，平均孔径是6.1nm。
(2)3-D-SiO2磺化的方法是：在二氯乙烷中，用焦硫酸作磺化剂。物料重量比是：3D-SiO2﹕焦硫酸﹕二氯乙烷＝1﹕3﹕10(wt)，3D-SiO2的投料量为10.0g。60℃反应18h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50℃烘干。从而得到15.6g磺酸功能化三维介孔二氧化硅(3D-SiO2-SO3H，由于表面没有进行有机功能化，也可以表述为二氧化硅负载硫酸—SO4 2-/3D-SiO2)催化材料，比表面积528m2/g，平均孔径是4.9nm。所得3D-SiO2-SO3H(或表示为SO4 2-/3D-SiO2)的酸度高达4.4mmol H+/g。
(3)3D-SiO2-SO3H(或表示为SO4 2-/3D-SiO2)催化对二氯苯硝化合成2,5-二氯硝基苯
在反应瓶中加入：74g对二氯苯(0.5mol)、165g 1,2-二氯乙烷、12g所制备的3D-SiO2-SO3H(催化剂﹕反应物料＝5﹕100(wt))，搅拌将反应物溶解，在50℃，1.5小时内滴加40g发烟硝酸(95％)，随后在85℃回流脱水反应5小时，按着将物料冷却至60℃。趁热过滤，滤渣为固体催化剂，用于下次反应。
滤液常压85～90℃蒸出溶剂二氯乙烷，残留物用50g无水乙醇加热溶解，置于冰箱中过夜结晶，抽滤后得到91.4g晶体产物，熔点54.5～55.5℃。2,5-二氯硝基苯收率为95.2％。
将上述热滤回收的固体催化剂，用于循环硝化，投料和操作方式与上述相同。六次循环利用效果列于表7。
表7 3D-SiO2-SO3H催化对二氯苯硝化循环利用效果
| 催化剂循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 二氯硝基苯收率/％ | 95.2 | 80.6 | 68.9 | 45.8 | 21.1 | 无晶体析出 |
从表7数据看出，3D-SiO2不经功能化得到的磺化硅胶3D-SiO2-SO3H循环催化性能很差。因为直接磺化得到磺化硅胶，其磺基与硅胶表面连接键(Si-O-SO3H)高度极化，很不稳定，很易在反应过程水解，变成游离磺酸流失。而本发明是先将硅胶表面苯基功能化，然后磺化生成苯磺酸。苯磺酸中的磺基与苯环的大Π键形成离域共轭键(Ph-SO3H)很稳定，所以在催化反应过程中能长期循环使用。
对比例4
用商品Amberlyst 15(交联聚苯乙烯，比表面积52m2/g，平均孔径39.7nm，酸度4.5mmol/g)代替实例1中的催化剂3D-SiO2-Ph-SO3H催化对二氯苯硝化。其余与实例1相同。
六次循环利用Amberlyst 15效果列于表8。
表8 Amberlyst 15催化对二氯苯硝化循环利用效果
| 催化剂循环次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 二氯硝基苯收率/％ | 91.2 | 82.6 | 71.3 | 51.5 | 23.4 | 无晶体析出 |
从表8数据看出，催化效果下降很快，循环使用性能差。说明交联聚苯乙烯为基体的磺基树脂，不能耐受浓硝酸体系循环操作。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化芳香化合物硝化，所述高酸度固体磺酸催化剂的制备方法步骤如下：
（1）制备三维介孔二氧化硅；
（2）采用苯基硅化合物对三维介孔二氧化硅表面进行充分苯基化，得到苯基化三维介孔二氧化硅；
所述苯基硅化合物为苯基烷氧基硅烷或苯基氯硅烷；
（3）将苯基化三维介孔二氧硅磺化，得到苯磺酸功能化的三维介孔二氧化硅。
2.如权利要求1所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，步骤（1）所述制备三维介孔二氧化硅的方法为：以三嵌段聚醚为模板剂、3-甲基丁醇为扩孔剂、正硅酸乙酯为成胶剂，在水存在，浓盐酸催化下反应生成凝胶，经过抽滤、水洗、500-600℃空气中焙烧3-5小时，得到三维介孔二氧化硅；所述正硅酸乙酯、三嵌段聚醚、3-甲基丁醇、浓盐酸和水的质量比为：100﹕40-60﹕55-80﹕75-110﹕1500-2000。
3.如权利要求2所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述生成凝胶的方法为：将三嵌段聚醚、3-甲基丁醇加入水中溶解，再加入浓盐酸搅匀，接着在25-40℃，12-24小时内均匀滴加正硅酸乙酯，然后在80-100℃反应20-24小时；所得三维介孔二氧化硅比表面积大于800 m2/g，孔径为6-9 nm。
4.如权利要求1所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，步骤（2）所述苯基化三维介孔二氧硅的制备方法为：在反应介质中，将苯基硅化合物与三维介孔二氧化硅进行回流反应8-24h，反应后常压蒸出反应介质，再用乙醇洗涤固体产物，接着在80-120℃烘干；其中，三维介孔二氧化硅、苯基硅化合物和反应介质的质量为：1﹕0.8-1.5﹕20-40，得到苯基功能化三维介孔二氧化硅。
5.如权利要求4所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述反应介质为甲苯或二甲苯。
6.如权利要求1所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述苯基烷氧基硅烷为：二苯基二烷氧基硅烷、或三苯基一烷氧基硅烷，其中，烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基；所述苯基氯硅烷为：二苯基二氯硅烷或三苯基一氯硅烷。
7.如权利要求1所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，步骤（3）的苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅的制备方法为：在反应介质中，用磺化剂使苯基化三维介孔二氧化硅结构中的苯环磺化；其中，三维介孔二氧化硅、磺化剂和反应介质的质量比为：1﹕3-5﹕10-25；磺化的反应温度为40-80℃，磺化的反应时间为8-24h，反应后抽滤，再用乙醇洗涤固体产物，接着在50-80℃烘干，得到苯磺酸功能化三维介孔二氧化硅固体催化剂。
8.如权利要求7所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述磺化剂为:氯磺酸、三氧化硫、或焦硫酸；所述反应介质为二氯甲烷、二氯乙烷、或四氯化碳。
9.如权利要求1所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的比表面积大于550 m2/g，孔径为3-5nm，酸度为2.6-6.8 mmol H+/g。
10.如权利要求1所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，具体应用方法为，将制得的固体磺酸催化剂与待硝化的芳香化合物、溶剂、加或不加助剂，充分搅拌下滴加发烟硝酸进行硝化反应，硝化反应结束后，过滤回收固体催化剂，其中，待硝化的芳香化合物、溶剂、及助剂的总质量与催化剂的质量比为100﹕3-7.5。
11.如权利要求10所述的高酸度固体磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述芳香化合物为含给电子取代基的芳香化合物，或含吸电子基的芳香化合物；所述的溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷；所述的助剂是醋酸酐。
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