JP5133097B2 - ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 - Google Patents

４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 Download PDF

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本発明は、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造法に関する。更に詳しくは、高純度の４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造する方法に関する。
ビスアミノフェノール類は耐熱性ポリマー等の原料として重要な化合物であり、対応するビスニトロフェノール化合物を還元することで得られる。
ビスニトロフェノール類の製造方法としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）を原料として、クロロホルム溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（特許２５３４２６７）、酢酸溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（特開平０１−３０１６５３）、硫酸水溶媒中で硫酸と硝酸より調製した混酸によりニトロ化反応を行う方法（特開平１１−１０６３６５）等が知られている。
また、ビスニトロフェノール類を製造する他の方法として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料として、酢酸溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（特開平１１−６０５４５）、塩化メチレン溶媒中で硝酸によりニトロ化反応を行う方法（ＷＯ２００４−９００７０）等が知られている。
しかしながら、従来公知のビスニトロフェノール類の製造方法には、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として反応した例はなく、実際に前記記載の溶媒で反応してみたところ、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の収率及び品質は、著しく低いものであった。恐らく、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）のニトロ化溶媒に対する溶解度が高い上に、２つの芳香環に挟まれたメチレン基が反応性に富み、容易に分解しやすいためと思われる。
特許第２５３４２６７号 特開平０１−３０１６５３号 特開平１１−１０６３６５号 特開平１１−６０５４５号 ＷＯ２００４−９００７０
本発明の目的は、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料とした４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の、より簡便な操作でかつ安価な製造方法を提供することにある。
本発明は、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を高い収率で得られる製造方法を提供するを提供するものである。
本発明者は、上記にあげた問題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を酢酸と芳香族炭化水素の混合溶媒中、硝酸でニトロ化することにより４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）が高収率、高純度で得られることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を酢酸と芳香族炭化水素の混合溶媒中、硝酸でニトロ化することを特徴とする４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法を提供する。
本発明により、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）をより簡便な操作でかつ安価に製造する方法が提供される。
本発明により、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）から４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を高い収率で製造する方法が提供される。
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明は、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）をニトロ化して、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造する方法であって、溶媒に酢酸と芳香族炭化水素を用いることを特徴とする４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法を提供するものである。
４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）は、一般式（Ｉ）で表される化合物（式中、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基、Ｘはメチレン基を表す）であり。４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）は、一般式（II）で表される化合物（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘは前記と同様）である。
Figure 0005133097
Figure 0005133097
溶媒として使用する芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等があげられるが、トルエン、キシレンが好ましい。芳香族炭化水素の使用量は通常、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）に対して０．１〜５０倍（重量比）であり、好ましくは０．５〜１０倍である。
使用する酢酸は市販の工業用氷酢酸をそのまま使用する。酢酸の使用量は通常、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）に対して０．０１〜１０倍（重量比）であり、好ましくは０．１〜５倍である。
酢酸の混合比が大きいと低温では固化するため、使用する酢酸と芳香族炭化水素の混合比は通常２：１〜１：２０であり、好ましくは１：１〜１：５である。
ニトロ化剤として使用する硝酸は濃度が１０〜１００％（質量％を表わす。以下特に断らない限り同じ。）水溶液であり、市販の工業用硝酸をそのまままたは水で希釈して使用する。好ましい硝酸濃度は４０〜８０％である。硝酸の使用量は通常、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１モルに対して１．８〜３モルであり、好ましくは１．９〜２．５モルである。
反応温度は通常、−１０〜５０℃であり、好ましくは０〜２５℃である。
反応の操作方法としては、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を酢酸と芳香族炭化水素の混合溶媒中に分散させたまま撹拌し、所定の温度にしてから所定量の硝酸水溶液を滴下して加える。硝酸添加後、反応混合物を所定の温度で原料がほぼなくなるまで撹拌する。反応終了後、反応混合物をろ過する。ろ過ケーキを水で洗浄後、乾燥することで目的物を得る。
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定されるものではない。
尚、分析は高速液体クロマトグラフィを用いて行い、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の定量は絶対検量線法により実施した。
（実施例１）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３９モル）、トルエン１３．３ｇ、酢酸６．７ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸８．３ｇ（理論モル比：２．０５）を２０分かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、水１０ｇで洗浄してウェットケーキ７．１ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品６．２ｇを橙色結晶として得た。収率は４２．６モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、８９．６重量％であった。
（実施例２）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３９モル）、トルエン１６ｇ、酢酸４ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸８．３ｇ（理論モル比：２．０５）を２０分かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、水１０ｇで洗浄してウエットケーキ８．４ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７．４ｇを橙色結晶として得た。収率は、４９．１モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９２．１重量％であった。
（実施例３）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた２Ｌ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）４００ｇ（１．５６モル）、トルエン６４０ｇ、酢酸１６０ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸３３０．４ｇ（理論モル比：２．０５）を２時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、水４００ｇで洗浄してウェットケーキ３５２．４ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品２９９．６ｇを橙色結晶として得た。収率は、４８．９モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、９０．９重量％であった。
（実施例４）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３９モル）、キシレン１６ｇ、酢酸４ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸８．５ｇ（理論モル比：２．１）を１時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、水１０ｇで洗浄してウェットケーキ８．５ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品７．１ｇを橙色結晶として得た。収率は、４６．０モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、８９．５重量％であった。
（比較例１）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）２．７ｇ（０．０１０モル）、酢酸２７ｇを加えて撹拌し、１０〜１５℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸１．８ｇ（理論モル比：２．０）を１５分かけて滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温したが、反応液中に結晶析出はなく、水を添加しても粘性物が得られるだけであった。
（比較例２）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３９モル）、トルエン１００ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸７．１ｇ（理論モル比：２．０）を２０分かけて滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、さらに６１％硝酸１．８ｇ（理論モル比：０．５）を１０分かけて滴下した。温度を保持したまま１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、水２０ｇで洗浄してウェットケーキ８．５ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品６．６ｇを橙色結晶として得た。収率は、３２．２モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、５７．１重量％であった。
（比較例３）
温度計、ジムロート冷却器及び攪拌機を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）１０ｇ（０．０３９モル）、塩化メチレン２０ｇを加えて撹拌し、５〜１０℃に冷却後、温度を保持しながら６１％硝酸８．５ｇ（理論モル比：２．１）を１時間かけて滴下した。温度を保持しながら１時間撹拌後、室温まで徐々に昇温した。さらに１時間撹拌後にろ過し、水１０ｇで洗浄してウェットケーキ６．１ｇを得た。真空乾燥機で乾燥し、乾燥品５．４ｇを橙色結晶として得た。収率は、３３．３モル％であり、ＨＰＬＣ純度は、８２．７重量％であった。
本発明により提供される製造方法は、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料としてより簡便な操作でかつ安価に４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造できる方法である。
本発明によって提供される製造方法によれば、４，４'−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）を原料として、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を高い収率で得ることができる。

Claims (1)

  1. ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチルフェノール）をニトロ化して、４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）を製造する方法であって、溶媒に酢酸と芳香族炭化水素の混合溶媒を用いることを特徴とする４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法。
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