JP2002173470A - 9,9ービス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 - Google Patents
9,9ービス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2002173470A JP2002173470A JP2001293414A JP2001293414A JP2002173470A JP 2002173470 A JP2002173470 A JP 2002173470A JP 2001293414 A JP2001293414 A JP 2001293414A JP 2001293414 A JP2001293414 A JP 2001293414A JP 2002173470 A JP2002173470 A JP 2002173470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- hydroxyphenyl
- fluorene
- nitro
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高性能ポリマーの製造を可能にする新規な原料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンをニトロ化して9,9−ビス(3−ニトロー
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを製造する。
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンをニトロ化して9,9−ビス(3−ニトロー
4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオレン化合物
及びその製造法に関する。更に詳しくは、高性能ポリマ
ーの合成等に有用な中間体となる新規なフルオレン化合
物及びその製造方法に関する。
及びその製造法に関する。更に詳しくは、高性能ポリマ
ーの合成等に有用な中間体となる新規なフルオレン化合
物及びその製造方法に関する。
【0002】
【0003】ビスーoーニトロフェノール類を還元して
得られるビスーo−アミノフェノール類は、高耐熱、高
強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオ
キサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキ
シアミドの製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキ
サゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキシ
アミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層
配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバー
コート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとし
て供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−o
ーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジ
カルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、
これを加熱して脱水閉環して製造される。又、ポリヒド
ロキシイミドはビスーoーアミノフェノールとテトラカ
ルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、これを加熱
処理して脱水閉環して製造される。このような用途で使
用されるビスーoーアミノフェノールの具体例として
は、2,2ービス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノー4−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジ
アミノー4,4′−ジヒドロキシビフェニル等が知られ
ている。ビスーoーアミノフェノール類は、これらから
製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特
性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、半導体
分野のますますの高性能要求を満足させるポリマー製造
を可能にするビスーoーアミノフェノール類の開発が求
められている。
得られるビスーo−アミノフェノール類は、高耐熱、高
強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオ
キサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキ
シアミドの製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキ
サゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキシ
アミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層
配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバー
コート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとし
て供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−o
ーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジ
カルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、
これを加熱して脱水閉環して製造される。又、ポリヒド
ロキシイミドはビスーoーアミノフェノールとテトラカ
ルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、これを加熱
処理して脱水閉環して製造される。このような用途で使
用されるビスーoーアミノフェノールの具体例として
は、2,2ービス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノー4−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3′−ジ
アミノー4,4′−ジヒドロキシビフェニル等が知られ
ている。ビスーoーアミノフェノール類は、これらから
製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特
性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、半導体
分野のますますの高性能要求を満足させるポリマー製造
を可能にするビスーoーアミノフェノール類の開発が求
められている。
【0004】9,9−ビス(3−アミノー4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンはこの要求を充たすモノマーと
して有用である{Vysokomol.Soedi
n.,Ser.A(1969),11(1),11−1
5}。しかしながら9,9−ビス(3−アミノー4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンあるいはこれを製造する
原料として使用される9,9−ビス(3−ニトロー4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンについてはその理化学
的物性、あるいはその製造法については全く記載されて
いない。
シフェニル)フルオレンはこの要求を充たすモノマーと
して有用である{Vysokomol.Soedi
n.,Ser.A(1969),11(1),11−1
5}。しかしながら9,9−ビス(3−アミノー4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンあるいはこれを製造する
原料として使用される9,9−ビス(3−ニトロー4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンについてはその理化学
的物性、あるいはその製造法については全く記載されて
いない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】高性能を満足するポリ
マーの製造に有用な中間体である9,9−ビス(3−ニ
トロー4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその
製造法の開発が望まれている。
マーの製造に有用な中間体である9,9−ビス(3−ニ
トロー4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその
製造法の開発が望まれている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、高性能ポリマーの原料と
して使用される9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンおよびその製造方法を見い出
し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、(1)9,
9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フル
オレン、(2)9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンを、ニトロ化することを特徴とする9,
9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンの製造方法、(3)9,9−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃
度が10〜95重量%の硝酸を用いて、反応温度が−2
0〜35℃でニトロ化することを特徴とする(2)に記
載の製造方法、(4)不活性溶媒が脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素であり、硝酸以外に実質的に他の酸の
存在しない条件で、ニトロ化することを特徴とする
(2)または(3)に記載の製造方法、(5)不活性溶
媒が脂肪族または芳香族塩素化炭化水素であり、硝酸以
外に実質的に他の酸の存在しない条件下で、ニトロ化す
ることを特徴とする(2)または(3)に記載の製造方
法、に関する。
解決すべく鋭意検討した結果、高性能ポリマーの原料と
して使用される9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロ
キシフェニル)フルオレンおよびその製造方法を見い出
し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、(1)9,
9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フル
オレン、(2)9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレンを、ニトロ化することを特徴とする9,
9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンの製造方法、(3)9,9−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃
度が10〜95重量%の硝酸を用いて、反応温度が−2
0〜35℃でニトロ化することを特徴とする(2)に記
載の製造方法、(4)不活性溶媒が脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素であり、硝酸以外に実質的に他の酸の
存在しない条件で、ニトロ化することを特徴とする
(2)または(3)に記載の製造方法、(5)不活性溶
媒が脂肪族または芳香族塩素化炭化水素であり、硝酸以
外に実質的に他の酸の存在しない条件下で、ニトロ化す
ることを特徴とする(2)または(3)に記載の製造方
法、に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレンをニトロ化することにより製造さ
れる。この9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中で行われる。
本発明の9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレンは、9,9−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレンをニトロ化することにより製造さ
れる。この9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中で行われる。
【0008】使用し得る不活性な溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素等の炭化水素溶媒又は脂肪族炭化水素もしくは芳香族
塩素化炭化水素等の塩素化炭化水素、硫酸もしくは酢酸
のような酸性溶媒が挙げられる。
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素等の炭化水素溶媒又は脂肪族炭化水素もしくは芳香族
塩素化炭化水素等の塩素化炭化水素、硫酸もしくは酢酸
のような酸性溶媒が挙げられる。
【0009】使用し得る脂肪族炭化水素としては、例え
ばnーヘキサン、イソヘキサン、nーヘプタン又はnー
オクタン等を挙げることができる。脂環族炭化水素の具
体例としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン
又はメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
ばnーヘキサン、イソヘキサン、nーヘプタン又はnー
オクタン等を挙げることができる。脂環族炭化水素の具
体例としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン
又はメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【0010】使用し得る芳香族炭化水素の具体例として
は、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等を挙げる
ことができる。また、使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジ
クロロエタン又は1,1,1−トリクロロエタン等を挙
げることができ、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体例
としては、例えばモノクロロベンゼン又はオルソジクロ
ロベンゼン等を挙げることができる。
は、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等を挙げる
ことができる。また、使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジ
クロロエタン又は1,1,1−トリクロロエタン等を挙
げることができ、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体例
としては、例えばモノクロロベンゼン又はオルソジクロ
ロベンゼン等を挙げることができる。
【0011】硫酸または酢酸を使用する場合は含水状態
で使用するのがよく、その含水率は50重量%以下が好
ましい。含水率が50重量%以上の場合は反応が遅く工
業的でない。
で使用するのがよく、その含水率は50重量%以下が好
ましい。含水率が50重量%以上の場合は反応が遅く工
業的でない。
【0012】反応に使用する溶媒量は、9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンに対して通常3
〜20倍(重量比)であり、好ましくは約5〜10倍で
ある。
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンに対して通常3
〜20倍(重量比)であり、好ましくは約5〜10倍で
ある。
【0013】使用する硝酸は、通常その濃度が10〜9
5重量%水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で
希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は5
5〜75重量%水溶液である。硝酸の使用量は9,9−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1モルに対
して通常1.8〜2.5モルであり、1.9〜2.2モ
ルが好ましい。ニトロ化の反応温度は、通常−20〜3
5℃、好ましくは−10〜5℃、より好ましくは−5〜
5℃である。
5重量%水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で
希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は5
5〜75重量%水溶液である。硝酸の使用量は9,9−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン1モルに対
して通常1.8〜2.5モルであり、1.9〜2.2モ
ルが好ましい。ニトロ化の反応温度は、通常−20〜3
5℃、好ましくは−10〜5℃、より好ましくは−5〜
5℃である。
【0014】本発明の9,9−ビス(3−ニトロ−4−
ヒドロキシフェニル)フルオレンの出発原料である9,
9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例
えばフルオレノンとフェノールを塩酸等の酸触媒の存在
下で加熱することにより製造される。この9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは耐熱性、機械
的強度、低吸水性等に優れたエポキシ樹脂、ポリエステ
ルやポリアリレンエーテルを製造するための原料として
工業的に製造される。
ヒドロキシフェニル)フルオレンの出発原料である9,
9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例
えばフルオレノンとフェノールを塩酸等の酸触媒の存在
下で加熱することにより製造される。この9,9−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンは耐熱性、機械
的強度、低吸水性等に優れたエポキシ樹脂、ポリエステ
ルやポリアリレンエーテルを製造するための原料として
工業的に製造される。
【0015】ニトロ化の反応操作方法としては、通常
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを
不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散し、冷却して所
定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。
注入時間は通常0.5〜20時間であり、好ましくは1.
5〜10時間、より好ましくは3〜10時間である。硝
酸を注入後さらに所定の温度に保って、0.5〜10時
間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応
混合物に水を加えて攪拌後、硫酸や酢酸溶媒または炭化
水素溶媒の場合、スラリー状生成物は濾過し、希アルカ
リ水溶液次いで水でよく洗浄する。塩素化炭化水素溶媒
の場合、溶液生成物は静置して有機層と水層を分離し、
有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶
媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。尚、反応の進行
状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフ
ィ(HPLC)によってチェックできる。
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを
不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散し、冷却して所
定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。
注入時間は通常0.5〜20時間であり、好ましくは1.
5〜10時間、より好ましくは3〜10時間である。硝
酸を注入後さらに所定の温度に保って、0.5〜10時
間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応
混合物に水を加えて攪拌後、硫酸や酢酸溶媒または炭化
水素溶媒の場合、スラリー状生成物は濾過し、希アルカ
リ水溶液次いで水でよく洗浄する。塩素化炭化水素溶媒
の場合、溶液生成物は静置して有機層と水層を分離し、
有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶
媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。尚、反応の進行
状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフ
ィ(HPLC)によってチェックできる。
【0016】反応時に混合や流動性を良くするために、
例えば界面活性剤を添加してもよい。使用し得る界面活
性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、
ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アクリル酸
ーマレイン酸塩コポリマー又は縮合リン酸塩等を挙げる
ことができる。
例えば界面活性剤を添加してもよい。使用し得る界面活
性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、
ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アクリル酸
ーマレイン酸塩コポリマー又は縮合リン酸塩等を挙げる
ことができる。
【0017】粗ニトロ化生成物は必要に応じてメタノー
ル、エタノールもしくはイソプロパノール等のアルコー
ル類、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくは
テトラヒドロフラン等のエーテル類、2−ブタノンもし
くは3−メチルー2−ブタノン等のケトン類、トルエン
もしくはキシレン等のアルキルベンゼン類又はジメチル
ホルムアミドもしくはNーメチル−2−ピロリジノン等
の非プロトン極性溶媒から、再結晶により精製すること
ができる。粗ニトロ化生成物に対する溶媒量は通常、粗
ニトロ化物1重量部に対して、1〜10重量部である。
溶媒は単独で、あるいは2種以上を混合して使用しても
よい。混合溶媒を用いる場合、その混合割合は任意であ
る。
ル、エタノールもしくはイソプロパノール等のアルコー
ル類、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくは
テトラヒドロフラン等のエーテル類、2−ブタノンもし
くは3−メチルー2−ブタノン等のケトン類、トルエン
もしくはキシレン等のアルキルベンゼン類又はジメチル
ホルムアミドもしくはNーメチル−2−ピロリジノン等
の非プロトン極性溶媒から、再結晶により精製すること
ができる。粗ニトロ化生成物に対する溶媒量は通常、粗
ニトロ化物1重量部に対して、1〜10重量部である。
溶媒は単独で、あるいは2種以上を混合して使用しても
よい。混合溶媒を用いる場合、その混合割合は任意であ
る。
【0018】本発明の9,9−ビス(3−ニトロー4ー
ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例えば後述の参考
例に示す方法によって、9,9−ビス(3−アミノー4
−ヒドロキシフェニル)フルオレンに導かれる。本発明
の9,9−ビス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニ
ル)フルオレンは、9,9−ビス(3−アミノー4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンを製造するための原料と
して有用であり、9,9−ビス(3−ニトロー4ーヒド
ロキシフェニル)フルオレンを製造する本発明の方法は
純度、収率が高く工業的な価値が高い。
ヒドロキシフェニル)フルオレンは、例えば後述の参考
例に示す方法によって、9,9−ビス(3−アミノー4
−ヒドロキシフェニル)フルオレンに導かれる。本発明
の9,9−ビス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニ
ル)フルオレンは、9,9−ビス(3−アミノー4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンを製造するための原料と
して有用であり、9,9−ビス(3−ニトロー4ーヒド
ロキシフェニル)フルオレンを製造する本発明の方法は
純度、収率が高く工業的な価値が高い。
【0019】本発明の9,9−ビス(3−ニトロー4ー
ヒドロキシフェニル)フルオレンを還元して得られるビ
ス−oーアミノフェノールの一つである9,9−ビス
(3−アミノー4ーヒドロキシフェニル)フルオレン
は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであ
るポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよ
びポリヒドロキシアミドの製造に利用できる。ポリベン
ゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒド
ロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁
膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板
のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリ
マーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、
ビス−oーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライ
ド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミ
ドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。又、
ポリヒドロキシイミドはビスーoーアミノフェノールと
テトラカルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、こ
れを加熱処理して脱水閉環して製造される。
ヒドロキシフェニル)フルオレンを還元して得られるビ
ス−oーアミノフェノールの一つである9,9−ビス
(3−アミノー4ーヒドロキシフェニル)フルオレン
は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであ
るポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよ
びポリヒドロキシアミドの製造に利用できる。ポリベン
ゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒド
ロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁
膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板
のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリ
マーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、
ビス−oーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライ
ド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミ
ドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。又、
ポリヒドロキシイミドはビスーoーアミノフェノールと
テトラカルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、こ
れを加熱処理して脱水閉環して製造される。
【0020】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定される
ものではない。
【0021】実施例1 9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにジクロロメ
タン500mlと9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン105g(0.30mol)を加え、冷
却して反応温度を−5〜0℃にたもちながら70重量%
硝酸(d=1.42)57g(0.63mol)を3時
間かけて滴下した。さらに同温度で2時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗9,9−ビス(3−
ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フルオレン131g
を得た。理論収量に対して99%。HPLC分析(面積
%)92.5%。このものをメタノール450mlと2
−ブタノン90mlの混合溶媒中で1時間還流した後、
5℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精製さ
れた9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン109gを得た。精製収率90%。HP
LC分析値(面積%)99.7%。 9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの特性値 融点(DSC) 180℃1 H−NMR(CDCl3) δ7.06ppm(2H,d)、7.31−7.36pp
m(4H,m)、7.40−7.45ppm(4H,
m)、7.80ppm(2H,d)、7.89ppm(2
H,s)
フルオレンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにジクロロメ
タン500mlと9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン105g(0.30mol)を加え、冷
却して反応温度を−5〜0℃にたもちながら70重量%
硝酸(d=1.42)57g(0.63mol)を3時
間かけて滴下した。さらに同温度で2時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗9,9−ビス(3−
ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フルオレン131g
を得た。理論収量に対して99%。HPLC分析(面積
%)92.5%。このものをメタノール450mlと2
−ブタノン90mlの混合溶媒中で1時間還流した後、
5℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精製さ
れた9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニ
ル)フルオレン109gを得た。精製収率90%。HP
LC分析値(面積%)99.7%。 9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの特性値 融点(DSC) 180℃1 H−NMR(CDCl3) δ7.06ppm(2H,d)、7.31−7.36pp
m(4H,m)、7.40−7.45ppm(4H,
m)、7.80ppm(2H,d)、7.89ppm(2
H,s)
【0022】実施例2 9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにトルエン5
00mlと9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレン53g(0.15mol)を加え、冷却して反
応温度を−5〜0℃にたもちながら70重量%硝酸(d
=1.42)29g(0.32mol)を2時間かけて
滴下した。さらに同温度で2時間攪拌して反応を終了し
た。反応物スラリーを濾過し、ケーキを希炭酸水素ナト
リウム水溶液次いで水により洗浄後、乾燥して粗9,9
−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン63gを得た。理論収量に対して97%。HPLC
分析値(面積%)91.0%。このものをメタノール2
10mlと2−ブタノン42mlの混合溶媒中で1時間
還流した後、5℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾
燥して精製された9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン48gを得た。精製収率8
4%。HPLC分析値(面積%)99.7%。
フルオレンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにトルエン5
00mlと9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フ
ルオレン53g(0.15mol)を加え、冷却して反
応温度を−5〜0℃にたもちながら70重量%硝酸(d
=1.42)29g(0.32mol)を2時間かけて
滴下した。さらに同温度で2時間攪拌して反応を終了し
た。反応物スラリーを濾過し、ケーキを希炭酸水素ナト
リウム水溶液次いで水により洗浄後、乾燥して粗9,9
−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フルオ
レン63gを得た。理論収量に対して97%。HPLC
分析値(面積%)91.0%。このものをメタノール2
10mlと2−ブタノン42mlの混合溶媒中で1時間
還流した後、5℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾
燥して精製された9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレン48gを得た。精製収率8
4%。HPLC分析値(面積%)99.7%。
【0023】参考例 9,9−ビス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの製造(水素還元法) 温度計、攪拌機を備えた500ccオートクレーブに、
9,9−ビス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)
フルオレン44g、エチレングリコールモノエチルエー
テル200ml、5%Pd−炭素4gを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧9kg/cm2(ゲージ
圧)、80℃に保持して還元すると約2時間で水素吸収
が止まった。さらに30分、80℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で30分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で50℃、減圧で乾燥して、
9,9−ビス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン34.2gを得た。収率90%。HPLC分
析(面積%)99.9%。 9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの特性値 融点(DSC) 275℃1 H−NMR(CD3OD) δ6.42ppm(2H,dd)、6.55ppm(2
H,d)、6.68ppm(2H,d)、7.25ppm
(2H,t)、7.33ppm(2H,t),7.44p
pm(2H,d)、7.78ppm(2H,d)
フルオレンの製造(水素還元法) 温度計、攪拌機を備えた500ccオートクレーブに、
9,9−ビス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)
フルオレン44g、エチレングリコールモノエチルエー
テル200ml、5%Pd−炭素4gを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧9kg/cm2(ゲージ
圧)、80℃に保持して還元すると約2時間で水素吸収
が止まった。さらに30分、80℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で30分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で50℃、減圧で乾燥して、
9,9−ビス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニル)
フルオレン34.2gを得た。収率90%。HPLC分
析(面積%)99.9%。 9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンの特性値 融点(DSC) 275℃1 H−NMR(CD3OD) δ6.42ppm(2H,dd)、6.55ppm(2
H,d)、6.68ppm(2H,d)、7.25ppm
(2H,t)、7.33ppm(2H,t),7.44p
pm(2H,d)、7.78ppm(2H,d)
【0024】
【発明の効果】高性能ポリマーの原料として有用な9,
9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンが効率よく得られる。
9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンが効率よく得られる。
Claims (5)
- 【請求項1】9,9−ビス(3−ニトロー4−ヒドロキ
シフェニル)フルオレン。 - 【請求項2】9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンを、ニトロ化することを特徴とする9,9−
ビス(3−ニトロー4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ンの製造方法。 - 【請求項3】9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃度が10〜9
5重量%の硝酸を用いて、反応温度が−20〜35℃で
ニトロ化することを特徴とする請求項2に記載の製造方
法。 - 【請求項4】不活性溶媒が脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素または芳香族炭化水素であり、硝酸以外に実質的に
他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴と
する請求項2または3に記載の製造方法。 - 【請求項5】不活性溶媒が脂肪族塩素化炭化水素または
芳香族塩素化炭化水素であり、硝酸以外に実質的に他の
酸の存在しない条件下で、ニトロ化することを特徴とす
る請求項2または3に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001293414A JP2002173470A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | 9,9ービス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000-294490 | 2000-09-27 | ||
JP2000294490 | 2000-09-27 | ||
JP2001293414A JP2002173470A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | 9,9ービス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002173470A true JP2002173470A (ja) | 2002-06-21 |
Family
ID=26600858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001293414A Pending JP2002173470A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | 9,9ービス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002173470A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−メチレンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−エチリデンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)類の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3563950A (en) * | 1969-07-09 | 1971-02-16 | Celanese Corp | Linear polybenzoxazoles |
-
2001
- 2001-09-26 JP JP2001293414A patent/JP2002173470A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3563950A (en) * | 1969-07-09 | 1971-02-16 | Celanese Corp | Linear polybenzoxazoles |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
US7423180B2 (en) | 2003-03-04 | 2008-09-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)adamantane derivatives and process for production thereof |
JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−メチレンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−エチリデンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)類の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hilborn et al. | Poly (aryl ether-benzoxazoles) | |
US5708130A (en) | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers | |
JP2007091701A (ja) | フルオレニル基およびエステル基を含有するテトラカルボン酸類、フルオレニル基含有ポリエステルイミド前駆体、およびフルオレニル基含有ポリエステルイミド、ならびにこれらの製造方法 | |
Giesa et al. | Synthesis and thermal properties of aryl‐substituted rod‐like polyimides | |
Tong et al. | Synthesis and properties of aromatic polyimides derived from 2, 2,′ 3, 3′‐biphenyltetracarboxylic dianhydride | |
US20210094965A1 (en) | Dianhydride compound having rigid alicyclic fluorine-containing structure, and preparation method and use thereof | |
JP4520724B2 (ja) | プレポリマー組成物の製造法、及び絶縁膜の製造法 | |
US5364917A (en) | Perfluorocyclobutane ring-containing polymers | |
JP3053462B2 (ja) | 9,9−ビス(パーフルオロアルキル)キサンテン、9−アリール−9−パーフルオロアルキルキサンテン、それより誘導されるモノマーおよびポリマー | |
Wu et al. | Novel soluble and optically active polyimides containing axially asymmetric 9, 9′-spirobifluorene units: synthesis, thermal, optical and chiral properties | |
WO2021230255A1 (ja) | フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物 | |
Rusanov et al. | New aryloxy-substituted condensation polymers | |
JP2002173470A (ja) | 9,9ービス(3−ニトロー4ーヒドロキシフェニル)フルオレンおよびその製造方法 | |
Ueda et al. | Synthesis of polyamic acid di‐tert‐butyl esters by direct polycondensation of di‐tert‐butyl esters of tetracarboxylic acids with diamines using diphenyl (2, 3‐dihydro‐2‐thioxo‐3‐benzoxazolyl) phosphonate | |
JPH10310640A (ja) | スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法 | |
JP4507658B2 (ja) | 環状アミノフェノール化合物、環状熱硬化性樹脂、その製造法、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
TW202206504A (zh) | 聚苯并㗁唑、聚醯胺、聚醯胺溶液、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件、高頻設備、高頻電子零件製造用絕緣材料、聚醯胺的製造方法、聚苯并㗁唑的製造方法、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、二胺或其鹽以及二胺或其鹽的製造方法 | |
TW201803861A (zh) | 四羧酸二酐、聚醯胺酸及聚醯亞胺 | |
KR20040002795A (ko) | 알루미늄 및 구리 기술에서의 절연 물질용 단량체 | |
CN113234006B (zh) | 一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法 | |
JP2006193434A (ja) | 4,4’−ジアミノビフェニル化合物 | |
JP2002265422A (ja) | 1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法 | |
JP2651219B2 (ja) | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 | |
US4960903A (en) | Aromatic compounds having sulfonyl groups | |
CN118184619B (zh) | 包含杂环的二胺化合物及聚酰亚胺薄膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100526 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100526 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100929 |