JP2002173470A - ９，９ービス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 - Google Patents
９，９ービス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法Info
- Publication number
- JP2002173470A JP2002173470A JP2001293414A JP2001293414A JP2002173470A JP 2002173470 A JP2002173470 A JP 2002173470A JP 2001293414 A JP2001293414 A JP 2001293414A JP 2001293414 A JP2001293414 A JP 2001293414A JP 2002173470 A JP2002173470 A JP 2002173470A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- hydroxyphenyl
- fluorene
- nitro
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高性能ポリマーの製造を可能にする新規な原料
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンをニトロ化して９，９−ビス（３−ニトロー
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造する。
及びその製造方法を提供する。 【解決手段】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンをニトロ化して９，９−ビス（３−ニトロー
４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオレン化合物
及びその製造法に関する。更に詳しくは、高性能ポリマ
ーの合成等に有用な中間体となる新規なフルオレン化合
物及びその製造方法に関する。
及びその製造法に関する。更に詳しくは、高性能ポリマ
ーの合成等に有用な中間体となる新規なフルオレン化合
物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【０００３】ビスーｏーニトロフェノール類を還元して
得られるビスーｏ−アミノフェノール類は、高耐熱、高
強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオ
キサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキ
シアミドの製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキ
サゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキシ
アミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層
配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバー
コート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとし
て供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−ｏ
ーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジ
カルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、
これを加熱して脱水閉環して製造される。又、ポリヒド
ロキシイミドはビスーｏーアミノフェノールとテトラカ
ルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、これを加熱
処理して脱水閉環して製造される。このような用途で使
用されるビスーｏーアミノフェノールの具体例として
は、２，２ービス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジ
アミノー４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が知られ
ている。ビスーｏーアミノフェノール類は、これらから
製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特
性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、半導体
分野のますますの高性能要求を満足させるポリマー製造
を可能にするビスーｏーアミノフェノール類の開発が求
められている。
得られるビスーｏ−アミノフェノール類は、高耐熱、高
強度、電気特性等の良好なポリマーであるポリベンゾオ
キサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキ
シアミドの製造に必要な化合物である。ポリベンゾオキ
サゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキシ
アミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、多層
配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板のカバー
コート等に重要な感光性または非感光性のポリマーとし
て供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、ビス−ｏ
ーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライド又はジ
カルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミドを得、
これを加熱して脱水閉環して製造される。又、ポリヒド
ロキシイミドはビスーｏーアミノフェノールとテトラカ
ルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、これを加熱
処理して脱水閉環して製造される。このような用途で使
用されるビスーｏーアミノフェノールの具体例として
は、２，２ービス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジ
アミノー４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が知られ
ている。ビスーｏーアミノフェノール類は、これらから
製造される上記のポリマーの耐熱性、機械特性、電気特
性、物理化学特性等に大きい影響を与えるので、半導体
分野のますますの高性能要求を満足させるポリマー製造
を可能にするビスーｏーアミノフェノール類の開発が求
められている。
【０００４】９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンはこの要求を充たすモノマーと
して有用である｛Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉ
ｎ．，Ｓｅｒ．Ａ（１９６９），１１（１），１１−１
５｝。しかしながら９，９−ビス（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンあるいはこれを製造する
原料として使用される９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンについてはその理化学
的物性、あるいはその製造法については全く記載されて
いない。
シフェニル）フルオレンはこの要求を充たすモノマーと
して有用である｛Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ．Ｓｏｅｄｉ
ｎ．，Ｓｅｒ．Ａ（１９６９），１１（１），１１−１
５｝。しかしながら９，９−ビス（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンあるいはこれを製造する
原料として使用される９，９−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンについてはその理化学
的物性、あるいはその製造法については全く記載されて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高性能を満足するポリ
マーの製造に有用な中間体である９，９−ビス（３−ニ
トロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその
製造法の開発が望まれている。
マーの製造に有用な中間体である９，９−ビス（３−ニ
トロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその
製造法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、高性能ポリマーの原料と
して使用される９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンおよびその製造方法を見い出
し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、（１）９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、（２）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを、ニトロ化することを特徴とする９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンの製造方法、（３）９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃
度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度が−２
０〜３５℃でニトロ化することを特徴とする（２）に記
載の製造方法、（４）不活性溶媒が脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素であり、硝酸以外に実質的に他の酸の
存在しない条件で、ニトロ化することを特徴とする
（２）または（３）に記載の製造方法、（５）不活性溶
媒が脂肪族または芳香族塩素化炭化水素であり、硝酸以
外に実質的に他の酸の存在しない条件下で、ニトロ化す
ることを特徴とする（２）または（３）に記載の製造方
法、に関する。
解決すべく鋭意検討した結果、高性能ポリマーの原料と
して使用される９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレンおよびその製造方法を見い出
し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、（１）９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、（２）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンを、ニトロ化することを特徴とする９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンの製造方法、（３）９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃
度が１０〜９５重量％の硝酸を用いて、反応温度が−２
０〜３５℃でニトロ化することを特徴とする（２）に記
載の製造方法、（４）不活性溶媒が脂肪族、脂環族また
は芳香族炭化水素であり、硝酸以外に実質的に他の酸の
存在しない条件で、ニトロ化することを特徴とする
（２）または（３）に記載の製造方法、（５）不活性溶
媒が脂肪族または芳香族塩素化炭化水素であり、硝酸以
外に実質的に他の酸の存在しない条件下で、ニトロ化す
ることを特徴とする（２）または（３）に記載の製造方
法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造さ
れる。この９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中で行われる。
本発明の９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フルオレンをニトロ化することにより製造さ
れる。この９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレンのニトロ化は不活性な溶媒中で行われる。
【０００８】使用し得る不活性な溶媒としては、例えば
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素等の炭化水素溶媒又は脂肪族炭化水素もしくは芳香族
塩素化炭化水素等の塩素化炭化水素、硫酸もしくは酢酸
のような酸性溶媒が挙げられる。
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素もしくは芳香族炭化水
素等の炭化水素溶媒又は脂肪族炭化水素もしくは芳香族
塩素化炭化水素等の塩素化炭化水素、硫酸もしくは酢酸
のような酸性溶媒が挙げられる。
【０００９】使用し得る脂肪族炭化水素としては、例え
ばｎーヘキサン、イソヘキサン、ｎーヘプタン又はｎー
オクタン等を挙げることができる。脂環族炭化水素の具
体例としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン
又はメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
ばｎーヘキサン、イソヘキサン、ｎーヘプタン又はｎー
オクタン等を挙げることができる。脂環族炭化水素の具
体例としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン
又はメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１０】使用し得る芳香族炭化水素の具体例として
は、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等を挙げる
ことができる。また、使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジ
クロロエタン又は１，１，１−トリクロロエタン等を挙
げることができ、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体例
としては、例えばモノクロロベンゼン又はオルソジクロ
ロベンゼン等を挙げることができる。
は、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等を挙げる
ことができる。また、使用し得る脂肪族塩素化炭化水素
の具体例としては、例えばジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジ
クロロエタン又は１，１，１−トリクロロエタン等を挙
げることができ、同じく芳香族塩素化炭化水素の具体例
としては、例えばモノクロロベンゼン又はオルソジクロ
ロベンゼン等を挙げることができる。
【００１１】硫酸または酢酸を使用する場合は含水状態
で使用するのがよく、その含水率は５０重量％以下が好
ましい。含水率が５０重量％以上の場合は反応が遅く工
業的でない。
で使用するのがよく、その含水率は５０重量％以下が好
ましい。含水率が５０重量％以上の場合は反応が遅く工
業的でない。
【００１２】反応に使用する溶媒量は、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して通常３
〜２０倍（重量比）であり、好ましくは約５〜１０倍で
ある。
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに対して通常３
〜２０倍（重量比）であり、好ましくは約５〜１０倍で
ある。
【００１３】使用する硝酸は、通常その濃度が１０〜９
５重量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で
希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は５
５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１モルに対
して通常１．８〜２．５モルであり、１．９〜２．２モ
ルが好ましい。ニトロ化の反応温度は、通常−２０〜３
５℃、好ましくは−１０〜５℃、より好ましくは−５〜
５℃である。
５重量％水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又は水で
希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃度は５
５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１モルに対
して通常１．８〜２．５モルであり、１．９〜２．２モ
ルが好ましい。ニトロ化の反応温度は、通常−２０〜３
５℃、好ましくは−１０〜５℃、より好ましくは−５〜
５℃である。
【００１４】本発明の９，９−ビス（３−ニトロ−４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンの出発原料である９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例
えばフルオレノンとフェノールを塩酸等の酸触媒の存在
下で加熱することにより製造される。この９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは耐熱性、機械
的強度、低吸水性等に優れたエポキシ樹脂、ポリエステ
ルやポリアリレンエーテルを製造するための原料として
工業的に製造される。
ヒドロキシフェニル）フルオレンの出発原料である９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例
えばフルオレノンとフェノールを塩酸等の酸触媒の存在
下で加熱することにより製造される。この９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは耐熱性、機械
的強度、低吸水性等に優れたエポキシ樹脂、ポリエステ
ルやポリアリレンエーテルを製造するための原料として
工業的に製造される。
【００１５】ニトロ化の反応操作方法としては、通常
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを
不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散し、冷却して所
定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。
注入時間は通常０.５〜２０時間であり、好ましくは１.
５〜１０時間、より好ましくは３〜１０時間である。硝
酸を注入後さらに所定の温度に保って、０.５〜１０時
間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応
混合物に水を加えて攪拌後、硫酸や酢酸溶媒または炭化
水素溶媒の場合、スラリー状生成物は濾過し、希アルカ
リ水溶液次いで水でよく洗浄する。塩素化炭化水素溶媒
の場合、溶液生成物は静置して有機層と水層を分離し、
有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶
媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。尚、反応の進行
状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフ
ィ（ＨＰＬＣ）によってチェックできる。
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを
不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散し、冷却して所
定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ注入する。
注入時間は通常０.５〜２０時間であり、好ましくは１.
５〜１０時間、より好ましくは３〜１０時間である。硝
酸を注入後さらに所定の温度に保って、０.５〜１０時
間攪拌を継続して反応を完結させる。反応終了後、反応
混合物に水を加えて攪拌後、硫酸や酢酸溶媒または炭化
水素溶媒の場合、スラリー状生成物は濾過し、希アルカ
リ水溶液次いで水でよく洗浄する。塩素化炭化水素溶媒
の場合、溶液生成物は静置して有機層と水層を分離し、
有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄後、溶
媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。尚、反応の進行
状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマトグラフ
ィ（ＨＰＬＣ）によってチェックできる。
【００１６】反応時に混合や流動性を良くするために、
例えば界面活性剤を添加してもよい。使用し得る界面活
性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、
ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アクリル酸
ーマレイン酸塩コポリマー又は縮合リン酸塩等を挙げる
ことができる。
例えば界面活性剤を添加してもよい。使用し得る界面活
性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、
ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アクリル酸
ーマレイン酸塩コポリマー又は縮合リン酸塩等を挙げる
ことができる。
【００１７】粗ニトロ化生成物は必要に応じてメタノー
ル、エタノールもしくはイソプロパノール等のアルコー
ル類、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくは
テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−ブタノンもし
くは３−メチルー２−ブタノン等のケトン類、トルエン
もしくはキシレン等のアルキルベンゼン類又はジメチル
ホルムアミドもしくはＮーメチル−２−ピロリジノン等
の非プロトン極性溶媒から、再結晶により精製すること
ができる。粗ニトロ化生成物に対する溶媒量は通常、粗
ニトロ化物１重量部に対して、１〜１０重量部である。
溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても
よい。混合溶媒を用いる場合、その混合割合は任意であ
る。
ル、エタノールもしくはイソプロパノール等のアルコー
ル類、エチレングリコールモノエチルエーテルもしくは
テトラヒドロフラン等のエーテル類、２−ブタノンもし
くは３−メチルー２−ブタノン等のケトン類、トルエン
もしくはキシレン等のアルキルベンゼン類又はジメチル
ホルムアミドもしくはＮーメチル−２−ピロリジノン等
の非プロトン極性溶媒から、再結晶により精製すること
ができる。粗ニトロ化生成物に対する溶媒量は通常、粗
ニトロ化物１重量部に対して、１〜１０重量部である。
溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても
よい。混合溶媒を用いる場合、その混合割合は任意であ
る。
【００１８】本発明の９，９−ビス（３−ニトロー４ー
ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば後述の参考
例に示す方法によって、９，９−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンに導かれる。本発明
の９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニ
ル）フルオレンは、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンを製造するための原料と
して有用であり、９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒド
ロキシフェニル）フルオレンを製造する本発明の方法は
純度、収率が高く工業的な価値が高い。
ヒドロキシフェニル）フルオレンは、例えば後述の参考
例に示す方法によって、９，９−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）フルオレンに導かれる。本発明
の９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニ
ル）フルオレンは、９，９−ビス（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレンを製造するための原料と
して有用であり、９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒド
ロキシフェニル）フルオレンを製造する本発明の方法は
純度、収率が高く工業的な価値が高い。
【００１９】本発明の９，９−ビス（３−ニトロー４ー
ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元して得られるビ
ス−ｏーアミノフェノールの一つである９，９−ビス
（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレン
は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであ
るポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよ
びポリヒドロキシアミドの製造に利用できる。ポリベン
ゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒド
ロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁
膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板
のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリ
マーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、
ビス−ｏーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライ
ド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミ
ドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。又、
ポリヒドロキシイミドはビスーｏーアミノフェノールと
テトラカルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、こ
れを加熱処理して脱水閉環して製造される。
ヒドロキシフェニル）フルオレンを還元して得られるビ
ス−ｏーアミノフェノールの一つである９，９−ビス
（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）フルオレン
は、高耐熱、高強度、電気特性等の良好なポリマーであ
るポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよ
びポリヒドロキシアミドの製造に利用できる。ポリベン
ゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒド
ロキシアミドは、特に半導体の表面保護膜、層間絶縁
膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線基板
のカバーコート等に重要な感光性または非感光性のポリ
マーとして供される。ポリベンゾオキサゾールは通常、
ビス−ｏーアミノフェノールとジカルボン酸ジクロライ
ド又はジカルボン酸ジエステルからポリヒドロキシアミ
ドを得、これを加熱して脱水閉環して製造される。又、
ポリヒドロキシイミドはビスーｏーアミノフェノールと
テトラカルボン酸ジ無水物からポリアミック酸を得、こ
れを加熱処理して脱水閉環して製造される。
【００２０】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定される
ものではない。
【００２１】実施例１ ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにジクロロメ
タン５００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷
却して反応温度を−５〜０℃にたもちながら７０重量％
硝酸（ｄ＝１．４２）５７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を３時
間かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗９，９−ビス（３−
ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３１ｇ
を得た。理論収量に対して９９％。ＨＰＬＣ分析（面積
％）９２．５％。このものをメタノール４５０ｍｌと２
−ブタノン９０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、
５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精製さ
れた９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０９ｇを得た。精製収率９０％。ＨＰ
ＬＣ分析値（面積％）９９.７％。 ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） １８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ７.０６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.３１−７.３６ｐｐ
ｍ（４Ｈ，ｍ）、７.４０−７.４５ｐｐｍ（４Ｈ，
ｍ）、７.８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.８９ｐｐｍ（２
Ｈ，ｓ）
フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにジクロロメ
タン５００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０５ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、冷
却して反応温度を−５〜０℃にたもちながら７０重量％
硝酸（ｄ＝１．４２）５７ｇ（０．６３ｍｏｌ）を３時
間かけて滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応
を終了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次い
で水により洗浄後、ジクロロメタン溶液相を分液した。
ジクロロメタンを留去して黄色の粗９，９−ビス（３−
ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１３１ｇ
を得た。理論収量に対して９９％。ＨＰＬＣ分析（面積
％）９２．５％。このものをメタノール４５０ｍｌと２
−ブタノン９０ｍｌの混合溶媒中で１時間還流した後、
５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾燥して精製さ
れた９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン１０９ｇを得た。精製収率９０％。ＨＰ
ＬＣ分析値（面積％）９９.７％。 ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） １８０℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ７.０６ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.３１−７.３６ｐｐ
ｍ（４Ｈ，ｍ）、７.４０−７.４５ｐｐｍ（４Ｈ，
ｍ）、７.８０ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.８９ｐｐｍ（２
Ｈ，ｓ）
【００２２】実施例２ ９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン５
００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン５３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、冷却して反
応温度を−５〜０℃にたもちながら７０重量％硝酸（ｄ
＝１．４２）２９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて
滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応を終了し
た。反応物スラリーを濾過し、ケーキを希炭酸水素ナト
リウム水溶液次いで水により洗浄後、乾燥して粗９，９
−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン６３ｇを得た。理論収量に対して９７％。ＨＰＬＣ
分析値（面積％）９１．０％。このものをメタノール２
１０ｍｌと２−ブタノン４２ｍｌの混合溶媒中で１時間
還流した後、５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾
燥して精製された９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン４８ｇを得た。精製収率８
４％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９.７％。
フルオレンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン５
００ｍｌと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン５３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、冷却して反
応温度を−５〜０℃にたもちながら７０重量％硝酸（ｄ
＝１．４２）２９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を２時間かけて
滴下した。さらに同温度で２時間攪拌して反応を終了し
た。反応物スラリーを濾過し、ケーキを希炭酸水素ナト
リウム水溶液次いで水により洗浄後、乾燥して粗９，９
−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン６３ｇを得た。理論収量に対して９７％。ＨＰＬＣ
分析値（面積％）９１．０％。このものをメタノール２
１０ｍｌと２−ブタノン４２ｍｌの混合溶媒中で１時間
還流した後、５℃まで徐々に冷却後結晶を濾過した。乾
燥して精製された９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン４８ｇを得た。精製収率８
４％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９９.７％。
【００２３】参考例 ９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの製造（水素還元法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）
フルオレン４４ｇ、エチレングリコールモノエチルエー
テル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素４ｇを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で３０分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン３４.２ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.９％。 ９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２７５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ６.４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ）、６.５５ｐｐｍ（２
Ｈ，ｄ）、６.６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.２５ｐｐｍ
（２Ｈ，ｔ）、７.３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），７.４４ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）
フルオレンの製造（水素還元法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
９，９−ビス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）
フルオレン４４ｇ、エチレングリコールモノエチルエー
テル２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素４ｇを加え、窒素置換
次いで水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ
圧）、８０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収
が止まった。さらに３０分、８０℃で熟成した後、窒素
置換後オートクレーブより反応物を取り出した。触媒を
濾過により除いた濾液から、ロータリーエバポレーター
により減圧下で溶媒および水を留去し、白色固体を得
た。この固体をメタノール中で還流状態で３０分加熱攪
拌後、濾過し、真空乾燥器で５０℃、減圧で乾燥して、
９，９−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン３４.２ｇを得た。収率９０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.９％。 ９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの特性値 融点（ＤＳＣ） ２７５℃１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ） δ６.４２ｐｐｍ（２Ｈ，ｄｄ）、６.５５ｐｐｍ（２
Ｈ，ｄ）、６.６８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.２５ｐｐｍ
（２Ｈ，ｔ）、７.３３ｐｐｍ（２Ｈ，ｔ），７.４４ｐ
ｐｍ（２Ｈ，ｄ）、７.７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）
【００２４】
【発明の効果】高性能ポリマーの原料として有用な９，
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンが効率よく得られる。
９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フル
オレンが効率よく得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】９，９−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン。 - 【請求項２】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンを、ニトロ化することを特徴とする９，９−
ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ンの製造方法。 - 【請求項３】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンを、不活性な溶媒中で、硝酸濃度が１０〜９
５重量％の硝酸を用いて、反応温度が−２０〜３５℃で
ニトロ化することを特徴とする請求項２に記載の製造方
法。 - 【請求項４】不活性溶媒が脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素または芳香族炭化水素であり、硝酸以外に実質的に
他の酸の存在しない条件で、ニトロ化することを特徴と
する請求項２または３に記載の製造方法。 - 【請求項５】不活性溶媒が脂肪族塩素化炭化水素または
芳香族塩素化炭化水素であり、硝酸以外に実質的に他の
酸の存在しない条件下で、ニトロ化することを特徴とす
る請求項２または３に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001293414A JP2002173470A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | ９，９ービス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000294490 | 2000-09-27 | ||
| JP2000-294490 | 2000-09-27 | ||
| JP2001293414A JP2002173470A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | ９，９ービス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173470A true JP2002173470A (ja) | 2002-06-21 |
Family
ID=26600858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001293414A Pending JP2002173470A (ja) | 2000-09-27 | 2001-09-26 | ９，９ービス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002173470A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
| JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
| JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3563950A (en) * | 1969-07-09 | 1971-02-16 | Celanese Corp | Linear polybenzoxazoles |
-
2001
- 2001-09-26 JP JP2001293414A patent/JP2002173470A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3563950A (en) * | 1969-07-09 | 1971-02-16 | Celanese Corp | Linear polybenzoxazoles |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
| US7423180B2 (en) | 2003-03-04 | 2008-09-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)adamantane derivatives and process for production thereof |
| JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−メチレンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
| JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法 |
| JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hilborn et al. | Poly (aryl ether-benzoxazoles) | |
| US5708130A (en) | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers | |
| Tong et al. | Synthesis and properties of aromatic polyimides derived from 2, 2,′ 3, 3′‐biphenyltetracarboxylic dianhydride | |
| US20210094965A1 (en) | Dianhydride compound having rigid alicyclic fluorine-containing structure, and preparation method and use thereof | |
| KR20090004969A (ko) | 수지 조성물, 바니시, 수지막 및 그것을 이용한 반도체 장치 | |
| JP4520724B2 (ja) | プレポリマー組成物の製造法、及び絶縁膜の製造法 | |
| Wu et al. | Novel soluble and optically active polyimides containing axially asymmetric 9, 9′-spirobifluorene units: synthesis, thermal, optical and chiral properties | |
| JP3053462B2 (ja) | ９，９−ビス（パーフルオロアルキル）キサンテン、９−アリール−９−パーフルオロアルキルキサンテン、それより誘導されるモノマーおよびポリマー | |
| WO1994025505A1 (en) | Perfluorocyclobutane ring-containing polyimides | |
| JP7096931B2 (ja) | フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物 | |
| Rusanov et al. | New aryloxy-substituted condensation polymers | |
| JP2002173470A (ja) | ９，９ービス（３−ニトロー４ーヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 | |
| Ueda et al. | Synthesis of polyamic acid di‐tert‐butyl esters by direct polycondensation of di‐tert‐butyl esters of tetracarboxylic acids with diamines using diphenyl (2, 3‐dihydro‐2‐thioxo‐3‐benzoxazolyl) phosphonate | |
| JPH10310640A (ja) | スピロ酸二無水物、ポリアミック酸、スピロポリイミドならびにそれらの製造方法 | |
| JP4507658B2 (ja) | 環状アミノフェノール化合物、環状熱硬化性樹脂、その製造法、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 | |
| TW202206504A (zh) | 聚苯并㗁唑、聚醯胺、聚醯胺溶液、高頻電子零件用絕緣材、高頻電子零件、高頻設備、高頻電子零件製造用絕緣材料、聚醯胺的製造方法、聚苯并㗁唑的製造方法、高頻電子零件用絕緣材的製造方法、二胺或其鹽以及二胺或其鹽的製造方法 | |
| TW201803861A (zh) | 四羧酸二酐、聚醯胺酸及聚醯亞胺 | |
| KR20040002795A (ko) | 알루미늄 및 구리 기술에서의 절연 물질용 단량체 | |
| CN113234006B (zh) | 一种含金刚烷侧基三芳胺的双马来酰亚胺合成方法 | |
| JP2006193434A (ja) | ４，４’−ジアミノビフェニル化合物 | |
| JP2002265422A (ja) | １，１ービス（４ーヒドロキシー３−ニトロフェニル）シクロアルカン類の製造方法 | |
| JP2651219B2 (ja) | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 | |
| US4960903A (en) | Aromatic compounds having sulfonyl groups | |
| JP2002363147A (ja) | ９，９−ビス（３−アミノ−５−アルキル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよびその製造方法 | |
| US20240101525A1 (en) | Crosslinkable Mesogenic Dianhydride Monomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070628 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100526 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100526 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100929 |