JP2002265422A - 1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法 - Google Patents
1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法Info
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- JP2002265422A JP2002265422A JP2001070180A JP2001070180A JP2002265422A JP 2002265422 A JP2002265422 A JP 2002265422A JP 2001070180 A JP2001070180 A JP 2001070180A JP 2001070180 A JP2001070180 A JP 2001070180A JP 2002265422 A JP2002265422 A JP 2002265422A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフ
ェニル)シクロアルカン類を高純度、高収率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロアルカン類を、不活性な溶媒中実質的に他の酸が
存在しない条件下で、硝酸を用いてニトロ化することに
より1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニ
ル)シクロアルカン類を製造する方法。
ェニル)シクロアルカン類を高純度、高収率で製造する
方法を提供する。 【解決手段】1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロアルカン類を、不活性な溶媒中実質的に他の酸が
存在しない条件下で、硝酸を用いてニトロ化することに
より1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニ
ル)シクロアルカン類を製造する方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー用中間体
である1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェ
ニル)シクロアルカン類の製造法に関する。
である1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェ
ニル)シクロアルカン類の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】ビスーoーニトロフェノール類を還元し
て得られるビスーoーアミノフェノール類は、高耐熱、
高強度、電気特性の良好なポリマーであるポリベンゾオ
キサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキ
シアミドまたはその前駆体の製造に必要な化合物であ
る。ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドお
よびポリヒドロキシアミドは、特に半導体の表面保護
膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシ
ブル配線基板のカバーコート等に重要な感光性または非
感光性のポリマーである。ビスーoーアミノフェノール
類はこれらから製造されるポリマーの耐熱性、機械特
性、電気特性、物理化学特性等に大きい影響を与えるの
で、半導体分野の高密度化、面実装化や高周波伝送に対
応する耐熱性、低熱膨張性、低誘電等のますますの高性
能要求を満足させるポリマーの製造を可能にするビス−
oーアミノフェノール類の開発が求められている。1,
1−ビス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカン類はこの要求を充たすポリマーのモノマーと
して有用である。
て得られるビスーoーアミノフェノール類は、高耐熱、
高強度、電気特性の良好なポリマーであるポリベンゾオ
キサゾール、ポリヒドロキシイミドおよびポリヒドロキ
シアミドまたはその前駆体の製造に必要な化合物であ
る。ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシイミドお
よびポリヒドロキシアミドは、特に半導体の表面保護
膜、層間絶縁膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシ
ブル配線基板のカバーコート等に重要な感光性または非
感光性のポリマーである。ビスーoーアミノフェノール
類はこれらから製造されるポリマーの耐熱性、機械特
性、電気特性、物理化学特性等に大きい影響を与えるの
で、半導体分野の高密度化、面実装化や高周波伝送に対
応する耐熱性、低熱膨張性、低誘電等のますますの高性
能要求を満足させるポリマーの製造を可能にするビス−
oーアミノフェノール類の開発が求められている。1,
1−ビス(3−アミノー4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカン類はこの要求を充たすポリマーのモノマーと
して有用である。
【0003】ビスーoーニトロフェノール類の製造法と
しては、次の方法が知られている。POLYMER L
ETTERS vol.7,185−191(196
1)では酢酸とベンゼンの混合溶媒中で硝酸により2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをニトロ
化している。粗生成物の収率は72%であり、再結晶に
より精製している。特開昭59−27950では、多量
の酢酸中で硝酸により4,4´−ビフェノールをニトロ
化している。粗生成物の収率は85%であり、再結晶に
より精製している。いずれの方法も多量の酢酸溶媒、大
過剰の硝酸を使用しているために廃溶媒の処理費用が高
く、また危険なトリニトロ化物が副生するという問題を
有する。Tr.Voronezh.Gos.Univ.
(1969),73(2),58では1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを酢酸中で発煙
硝酸によりニトロ化しているが、収率、粗生成物品質に
ついて記載はない。本発明者らは、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)類を不活性な溶媒中他の酸の存在しない条
件下で硝酸を用いてニトロ化する方法を提案している
(特願2000−123430)。原料のビス(4−ヒ
ドロキシフェノール)類のベンゼン環同士の結合は、メ
チレン、2,2−イソプロピレン、オキシ、チオ、スル
ホン、カルボニルまたは直接結合に限られ、本発明の電
子供与性が強く、また立体的に混み合ったシクロアルキ
リデンにより結合したビス(4−ヒドロキシフェノー
ル)については言及していない。
しては、次の方法が知られている。POLYMER L
ETTERS vol.7,185−191(196
1)では酢酸とベンゼンの混合溶媒中で硝酸により2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをニトロ
化している。粗生成物の収率は72%であり、再結晶に
より精製している。特開昭59−27950では、多量
の酢酸中で硝酸により4,4´−ビフェノールをニトロ
化している。粗生成物の収率は85%であり、再結晶に
より精製している。いずれの方法も多量の酢酸溶媒、大
過剰の硝酸を使用しているために廃溶媒の処理費用が高
く、また危険なトリニトロ化物が副生するという問題を
有する。Tr.Voronezh.Gos.Univ.
(1969),73(2),58では1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンを酢酸中で発煙
硝酸によりニトロ化しているが、収率、粗生成物品質に
ついて記載はない。本発明者らは、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)類を不活性な溶媒中他の酸の存在しない条
件下で硝酸を用いてニトロ化する方法を提案している
(特願2000−123430)。原料のビス(4−ヒ
ドロキシフェノール)類のベンゼン環同士の結合は、メ
チレン、2,2−イソプロピレン、オキシ、チオ、スル
ホン、カルボニルまたは直接結合に限られ、本発明の電
子供与性が強く、また立体的に混み合ったシクロアルキ
リデンにより結合したビス(4−ヒドロキシフェノー
ル)については言及していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】高性能を満足するポリ
マーの製造に有用な中間体である1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製
造法の開発が望まれている。
マーの製造に有用な中間体である1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製
造法の開発が望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロアルカン類を不活性な溶媒中で実
質的に他の酸の存在させないで、硝酸を用いてニトロ化
することによりトリニトロ体等の副生物の生成が少な
く、1,1−ビス(4−ヒドロキシ3−ニトロフェニ
ル)シクロアルカン類を高純度、高収率で得ることがで
きる事を見出した。即ち、本発明は、(1)1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類を不活
性な溶媒中、硝酸を用いて、実質的に他の酸の存在しな
い条件下でニトロ化することを特徴とする1,1−ビス
(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)シクロアルカ
ン類の製造方法、(2)硝酸濃度が10〜95重量%で
ある(1)に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシー3
−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法、
(3)反応温度がー20〜30℃である(1)または
(2)に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニ
トロフェニル)シクロアルカン類の製造方法、(4)不
活性溶媒が脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素である
(1)から(3)のいずれかに記載の1,1−ビス(4
−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類
の製造方法、(5)不活性溶媒が脂肪族または芳香族塩
素化炭化水素である(1)から(4)のいずれかに記載
の1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニ
ル)シクロアルカン類の製造方法、(6)1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカ
ン類が、1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフ
ェニル)シクロヘキサン又は1,1−ビス(5ーフルオ
ロ−4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロヘキ
サンである(1)から(5)のいずれかに記載の製造方
法、に関する。
決すべく鋭意検討した結果、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)シクロアルカン類を不活性な溶媒中で実
質的に他の酸の存在させないで、硝酸を用いてニトロ化
することによりトリニトロ体等の副生物の生成が少な
く、1,1−ビス(4−ヒドロキシ3−ニトロフェニ
ル)シクロアルカン類を高純度、高収率で得ることがで
きる事を見出した。即ち、本発明は、(1)1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類を不活
性な溶媒中、硝酸を用いて、実質的に他の酸の存在しな
い条件下でニトロ化することを特徴とする1,1−ビス
(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)シクロアルカ
ン類の製造方法、(2)硝酸濃度が10〜95重量%で
ある(1)に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシー3
−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法、
(3)反応温度がー20〜30℃である(1)または
(2)に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニ
トロフェニル)シクロアルカン類の製造方法、(4)不
活性溶媒が脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素である
(1)から(3)のいずれかに記載の1,1−ビス(4
−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類
の製造方法、(5)不活性溶媒が脂肪族または芳香族塩
素化炭化水素である(1)から(4)のいずれかに記載
の1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニ
ル)シクロアルカン類の製造方法、(6)1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカ
ン類が、1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフ
ェニル)シクロヘキサン又は1,1−ビス(5ーフルオ
ロ−4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロヘキ
サンである(1)から(5)のいずれかに記載の製造方
法、に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0007】本発明の方法により製造される1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアル
カン類とは、シクロアルカン部の1位に2つの3−アミ
ノー4−ヒドロキシフェニル部を有するものであり、シ
クロアルカン部及び3−アミノー4−ヒドロキシフェニ
ル部の双方に任意に置換基を有していてもよい。シクロ
アルカン部とは、シクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン様の環状構造のことであり、少なくとも炭素原子のみ
で構成される環状骨格を有するものである。また、シク
ロアルカン部の環の大きさは、3以上であり、好ましく
は15以下、より好ましくは3乃至10、好適には5乃
至8である。また、シクロアルカン部の1位以外に置換
した2以上の置換基同士が相互に結合し、ビシクロ環や
スピロ環、ペリ環を形成していてもよく、インダンやテ
トラリンのようにベンゼン環の如き芳香族環(複素環も
含む)が縮環していてもよい。シクロアルカン部の具体
例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン等が挙げられ、シクロヘキサ
ンが好ましい。シクロアルカン部に結合している置換基
としては、ヒドラジンを用いた還元反応環境下で安定な
ものであればよく、好ましい具体例として、メチル、エ
チル、nープロピル、isoープロピル、tert−ブ
チル等のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。3
−アミノー4−ヒドロキシフェニル部の置換基として
は、ヒドラジンを用いた還元反応環境下で安定なもので
あればよく、また置換位置は2,5,6位のいずれかで
あるが、好ましくは、2−モノ置換、5−モノ置換、6
−モノ置換、2,5−ジ置換である。置換基の具体例と
しては、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン置換低級ア
ルコキシ基、低級チオアルキル基、ハロゲン原子などで
置換されていてもよい。低級アルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、nープロピル、isoープロピ
ル、tert−ブチルが挙げられる。ハロゲン置換低級
アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル、ト
リクロロメチル、パーフルオロエチル、ヘキサフルオロ
プロピルが挙げられ、トリフルオロメチルが好ましい。
低級アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキ
シ、nープロポキシが挙げられる。ハロゲン置換低級ア
ルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ、
パーフルオロエトキシ、ヘキサフルオロプロポキシが挙
げられる。低級チオアルキル基の具体例としては、メチ
ルチオ、エチルチオ、nープロピルチオが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素お
よびヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。
ス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアル
カン類とは、シクロアルカン部の1位に2つの3−アミ
ノー4−ヒドロキシフェニル部を有するものであり、シ
クロアルカン部及び3−アミノー4−ヒドロキシフェニ
ル部の双方に任意に置換基を有していてもよい。シクロ
アルカン部とは、シクロヘキサンのようなシクロアルカ
ン様の環状構造のことであり、少なくとも炭素原子のみ
で構成される環状骨格を有するものである。また、シク
ロアルカン部の環の大きさは、3以上であり、好ましく
は15以下、より好ましくは3乃至10、好適には5乃
至8である。また、シクロアルカン部の1位以外に置換
した2以上の置換基同士が相互に結合し、ビシクロ環や
スピロ環、ペリ環を形成していてもよく、インダンやテ
トラリンのようにベンゼン環の如き芳香族環(複素環も
含む)が縮環していてもよい。シクロアルカン部の具体
例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン等が挙げられ、シクロヘキサ
ンが好ましい。シクロアルカン部に結合している置換基
としては、ヒドラジンを用いた還元反応環境下で安定な
ものであればよく、好ましい具体例として、メチル、エ
チル、nープロピル、isoープロピル、tert−ブ
チル等のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。3
−アミノー4−ヒドロキシフェニル部の置換基として
は、ヒドラジンを用いた還元反応環境下で安定なもので
あればよく、また置換位置は2,5,6位のいずれかで
あるが、好ましくは、2−モノ置換、5−モノ置換、6
−モノ置換、2,5−ジ置換である。置換基の具体例と
しては、低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン置換低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン置換低級ア
ルコキシ基、低級チオアルキル基、ハロゲン原子などで
置換されていてもよい。低級アルキル基の具体例として
は、メチル、エチル、nープロピル、isoープロピ
ル、tert−ブチルが挙げられる。ハロゲン置換低級
アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル、ト
リクロロメチル、パーフルオロエチル、ヘキサフルオロ
プロピルが挙げられ、トリフルオロメチルが好ましい。
低級アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキ
シ、nープロポキシが挙げられる。ハロゲン置換低級ア
ルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ、
パーフルオロエトキシ、ヘキサフルオロプロポキシが挙
げられる。低級チオアルキル基の具体例としては、メチ
ルチオ、エチルチオ、nープロピルチオが挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素お
よびヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。
【0008】1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニト
ロフェニル)シクロアルカン類の具体例としては、1,
1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シク
ロペンタン、1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロ
キシー3−ニトロフェニル)シクロペンタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシー5−メチル−3−ニトロフェニ
ル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシー
3−ニトロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)−2ーメチル
シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−
ニトロフェニル)ー4−メチルシクロヘキサン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)−4−tert−
ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
ー3−ニトロフェニル)−4−フェニルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシー5−メチルー3−
ニトロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2,
5−ジメチル−4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)
シクロヘキサン、1,1ービス(4−ヒドロキシー3−
ニトロー5−トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキ
サン、1,1−ビス(4−ヒドロキシー5−メトキシー
3−ニトロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロー5−パーフルオロエト
キシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシー5−メチルチオー3−ニトロフェニル)シク
ロヘキサン、1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロ
キシー5−ニトロフェニル)シクロヘキサン)、1,1
−ビス(2,5−ジフルオロー4−ヒドロキシー3−ニ
トロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシ3−ニトロフェニル)シクロヘプタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロ
オクタンが挙げられる。これらのうち1,1−ビス(4
−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロヘキサンお
よび1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロキシー3
−ニトロフェニル)シクロヘキサンが好ましい。
ロフェニル)シクロアルカン類の具体例としては、1,
1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シク
ロペンタン、1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロ
キシー3−ニトロフェニル)シクロペンタン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシー5−メチル−3−ニトロフェニ
ル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシー
3−ニトロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)−2ーメチル
シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−
ニトロフェニル)ー4−メチルシクロヘキサン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)−4−tert−
ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
ー3−ニトロフェニル)−4−フェニルシクロヘキサ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシー5−メチルー3−
ニトロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(2,
5−ジメチル−4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)
シクロヘキサン、1,1ービス(4−ヒドロキシー3−
ニトロー5−トリフルオロメチルフェニル)シクロヘキ
サン、1,1−ビス(4−ヒドロキシー5−メトキシー
3−ニトロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロー5−パーフルオロエト
キシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシー5−メチルチオー3−ニトロフェニル)シク
ロヘキサン、1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロ
キシー5−ニトロフェニル)シクロヘキサン)、1,1
−ビス(2,5−ジフルオロー4−ヒドロキシー3−ニ
トロフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシ3−ニトロフェニル)シクロヘプタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロ
オクタンが挙げられる。これらのうち1,1−ビス(4
−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロヘキサンお
よび1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロキシー3
−ニトロフェニル)シクロヘキサンが好ましい。
【0009】本発明の製造方法の原料として用いられる
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカ
ン類は、シクロアルキルケトン類とフェノール類を塩酸
等の酸触媒の存在下で加熱することにより製造される。
例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンは耐熱性、機械的強度、低吸水性等に優れたエ
ポキシ樹脂、ポリカーボネートやポリアリレンエーテル
を製造するための原料として工業的に製造されている。
また、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
アルカン類のシクロアルカン部は、上記の1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカ
ン類の構造とほぼ共通するので詳細な説明を省略する
が、反応条件下において脱離する保護基の如き置換基を
有していてもよく、必ずしも、目的物である1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアル
カン類と原料となる1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロアルカン類は厳密な構造上の類似は要求し
ない。
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカ
ン類は、シクロアルキルケトン類とフェノール類を塩酸
等の酸触媒の存在下で加熱することにより製造される。
例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンは耐熱性、機械的強度、低吸水性等に優れたエ
ポキシ樹脂、ポリカーボネートやポリアリレンエーテル
を製造するための原料として工業的に製造されている。
また、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
アルカン類のシクロアルカン部は、上記の1,1−ビス
(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカ
ン類の構造とほぼ共通するので詳細な説明を省略する
が、反応条件下において脱離する保護基の如き置換基を
有していてもよく、必ずしも、目的物である1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアル
カン類と原料となる1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロアルカン類は厳密な構造上の類似は要求し
ない。
【0010】本発明に使用される硝酸は、通常その濃度
が10〜95重量%水溶液であり、工業用硝酸をそのま
ま又は水で希釈して使用することができる。好ましい硝
酸濃度は55〜75重量%水溶液である。硝酸の使用量
は1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアル
カン1モルに対して通常1.8〜3.0モルであり、1.
9〜2.2モルが好ましい。
が10〜95重量%水溶液であり、工業用硝酸をそのま
ま又は水で希釈して使用することができる。好ましい硝
酸濃度は55〜75重量%水溶液である。硝酸の使用量
は1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアル
カン1モルに対して通常1.8〜3.0モルであり、1.
9〜2.2モルが好ましい。
【0011】ニトロ化の反応温度は、通常ー20〜30
℃、好ましくはー5〜10℃である。
℃、好ましくはー5〜10℃である。
【0012】本発明の製造方法は不活性な溶媒の存在中
で行う。不活性な溶媒としては、脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素が使用される。使用しうる脂肪族または
脂環族炭化水素溶媒の具体例としては、nーヘキサン、
イソヘキサン、nーヘプタン、nーオクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げ
ることができる。使用しうる芳香族炭化水素の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
また不活性な溶媒として、脂肪族または芳香族塩素化炭
化水素も使用することができる。使用しうる脂肪族塩素
化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,
1,1−トリクロロエタンを、同じく芳香族塩素化炭化
水素の具体例としては、モノクロロベンゼン、オルソジ
クロロベンゼンを挙げることができる。反応に使用する
溶媒量は1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカン類に対して通常3〜20倍(重量比)であ
り、好ましくは5から10倍である。
で行う。不活性な溶媒としては、脂肪族、脂環族または
芳香族炭化水素が使用される。使用しうる脂肪族または
脂環族炭化水素溶媒の具体例としては、nーヘキサン、
イソヘキサン、nーヘプタン、nーオクタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げ
ることができる。使用しうる芳香族炭化水素の具体例と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。
また不活性な溶媒として、脂肪族または芳香族塩素化炭
化水素も使用することができる。使用しうる脂肪族塩素
化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,
1,1−トリクロロエタンを、同じく芳香族塩素化炭化
水素の具体例としては、モノクロロベンゼン、オルソジ
クロロベンゼンを挙げることができる。反応に使用する
溶媒量は1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカン類に対して通常3〜20倍(重量比)であ
り、好ましくは5から10倍である。
【0013】本発明の製造方法における反応操作方法と
しては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散
し、冷却して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少し
ずつ注入する。注入時間は通常0.5〜20時間であ
り、好ましくは3〜10時間である。硝酸を注入後さら
に所定の温度に保って、0.5〜10時間攪拌を継続し
て反応を完結させる。反応終了後、反応混合物に水を加
えて攪拌後、反応混合物がスラリー状態の場合はこれを
濾過し、希アルカリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反
応混合物が溶液の場合は静置して有機層と水層を分離
し、有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄
後、溶媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。尚、反応
の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマト
グラフィ(HPLC)によってチェックできる。
しては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカンを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散
し、冷却して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少し
ずつ注入する。注入時間は通常0.5〜20時間であ
り、好ましくは3〜10時間である。硝酸を注入後さら
に所定の温度に保って、0.5〜10時間攪拌を継続し
て反応を完結させる。反応終了後、反応混合物に水を加
えて攪拌後、反応混合物がスラリー状態の場合はこれを
濾過し、希アルカリ水溶液次いで水でよく洗浄する。反
応混合物が溶液の場合は静置して有機層と水層を分離
し、有機層を希アルカリ水溶液で中性になるまで洗浄
後、溶媒を留去して粗ニトロ化生成物を得る。尚、反応
の進行状況あるいは目的物の純度は、高速液体クロマト
グラフィ(HPLC)によってチェックできる。
【0014】反応時に混合や流動性を良くするために界
面活性剤を添加してもよい。使用し得る界面活性剤とし
てはアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホ
ン酸塩ホルマリン縮合物、アクリル酸ーマレイン酸塩コ
ポリマー、縮合リン酸塩を挙げることができる。
面活性剤を添加してもよい。使用し得る界面活性剤とし
てはアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホ
ン酸塩ホルマリン縮合物、アクリル酸ーマレイン酸塩コ
ポリマー、縮合リン酸塩を挙げることができる。
【0015】粗ニトロ化生成物は必要に応じてメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、2−ブタノン、3−メチルー2
−ブタノン等のケトン類、トルエン、キシレン等のアル
キルベンゼン類、ジメチルホルムアミド、Nーメチル−
2−ピロリドン等の非プロトン極性溶媒から、再結晶に
より精製することができる。粗ニトロ化生成物に対する
溶媒量は、粗ニトロ化物1重量部に対して、1〜10重
量部である。溶媒は単独で、あるいは2種以上を混合し
て使用してもよい。
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、2−ブタノン、3−メチルー2
−ブタノン等のケトン類、トルエン、キシレン等のアル
キルベンゼン類、ジメチルホルムアミド、Nーメチル−
2−ピロリドン等の非プロトン極性溶媒から、再結晶に
より精製することができる。粗ニトロ化生成物に対する
溶媒量は、粗ニトロ化物1重量部に対して、1〜10重
量部である。溶媒は単独で、あるいは2種以上を混合し
て使用してもよい。
【0016】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの具体例のみに限定される
ものではない。
【0017】実施例1 1,1−ビス(4−ヒドロキシ
−3−ニトロフェニル)シクロヘキサンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにトルエン6
00mlと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン81g(0.30mol)を加え、冷却し
て反応温度をー5〜0℃にたもちながら70重量%硝酸
(d=1.42)60g(0.63mol)を3時間か
けて滴下した。さらに同温度で2時間攪拌して反応を終
了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水
により洗浄後、トルエン溶液相を分液した。トルエンを
留去して褐色粘性オイル状の粗1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−ニトロフェニル)シクロヘキサン120g
を得た。HPLC分析(面積%)92.2%。このオイ
ルにメタノール150mlとと2−ブタノン15mlを
加えて加熱溶解後、5℃まで徐々に冷却して結晶を析出
させた後濾過した。乾燥して精1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−ニトロフェニル)シクロヘキサン85.4
gを得た。収率79.5%。HPLC分析値(面積%)
99.0%。 1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)
シクロヘキサンの特性値 融点(DSC) 92℃1 H−NMR(CDCl3)δ1.55ppm(6H,
m)、2.45(4H,m)、7.07(2H,d)、
7.40(2H,dd)、8.05(2H,d)、10.
48(2H,s)
−3−ニトロフェニル)シクロヘキサンの製造 温度計,攪拌機を備えた1L4口フラスコにトルエン6
00mlと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン81g(0.30mol)を加え、冷却し
て反応温度をー5〜0℃にたもちながら70重量%硝酸
(d=1.42)60g(0.63mol)を3時間か
けて滴下した。さらに同温度で2時間攪拌して反応を終
了した。反応液を希炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水
により洗浄後、トルエン溶液相を分液した。トルエンを
留去して褐色粘性オイル状の粗1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−ニトロフェニル)シクロヘキサン120g
を得た。HPLC分析(面積%)92.2%。このオイ
ルにメタノール150mlとと2−ブタノン15mlを
加えて加熱溶解後、5℃まで徐々に冷却して結晶を析出
させた後濾過した。乾燥して精1,1−ビス(4−ヒド
ロキシ−3−ニトロフェニル)シクロヘキサン85.4
gを得た。収率79.5%。HPLC分析値(面積%)
99.0%。 1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)
シクロヘキサンの特性値 融点(DSC) 92℃1 H−NMR(CDCl3)δ1.55ppm(6H,
m)、2.45(4H,m)、7.07(2H,d)、
7.40(2H,dd)、8.05(2H,d)、10.
48(2H,s)
【0018】
【発明の効果】高性能ポリマーの原料として有用な1,
1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)シク
ロアルカン類が効率よく得られる。
1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)シク
ロアルカン類が効率よく得られる。
Claims (6)
- 【請求項1】1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
シクロアルカン類を不活性な溶媒中、硝酸を用いて、実
質的に他の酸の存在しない条件下でニトロ化することを
特徴とする1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロ
フェニル)シクロアルカン類の製造方法。 - 【請求項2】硝酸濃度が10〜95重量%のである請求
項1に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニト
ロフェニル)シクロアルカン類の製造方法。 - 【請求項3】反応温度がー20〜30℃である請求項1
または2に記載の1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−
ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法。 - 【請求項4】不活性溶媒が脂肪族、脂環族または芳香族
炭化水素である請求項1から3のいずれかに記載の1,
1ービス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)シク
ロアルカン類の製造方法。 - 【請求項5】不活性溶媒が脂肪族または芳香族塩素化炭
化水素である請求項1から3のいずれかに記載の1,1
−ビス(4−ヒドロキシ−3−ニトロフェニル)シクロ
アルカン類の製造方法。 - 【請求項6】1,1−ビス(4−ヒドロキシー3−ニト
ロフェニル)シクロアルカン類が1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシー3−ニトロフェニル)シクロヘキサン又は
1,1−ビス(5−フルオロー4−ヒドロキシー3−ニ
トロフェニル)シクロヘキサンである請求項1から5の
いずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001070180A JP2002265422A (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001070180A JP2002265422A (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002265422A true JP2002265422A (ja) | 2002-09-18 |
Family
ID=18928094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001070180A Pending JP2002265422A (ja) | 2001-03-13 | 2001-03-13 | 1,1ービス(4ーヒドロキシー3−ニトロフェニル)シクロアルカン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002265422A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−メチレンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−エチリデンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)類の製造方法 |
-
2001
- 2001-03-13 JP JP2001070180A patent/JP2002265422A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004078701A1 (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)アダマンタン誘導体及びその製造方法 |
US7423180B2 (en) | 2003-03-04 | 2008-09-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)adamantane derivatives and process for production thereof |
JP2009221117A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−メチレンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2009221118A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Air Water Inc | 4,4’−エチリデンビス(2,5−ジメチル−6−ニトロフェノール)の製造方法 |
JP2010195749A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Air Water Inc | ビス(3−ニトロ−4−ヒドロキシフェニル)類の製造方法 |
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