JP2003081925A - 新規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造法 - Google Patents
新規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造法Info
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- JP2003081925A JP2003081925A JP2001277366A JP2001277366A JP2003081925A JP 2003081925 A JP2003081925 A JP 2003081925A JP 2001277366 A JP2001277366 A JP 2001277366A JP 2001277366 A JP2001277366 A JP 2001277366A JP 2003081925 A JP2003081925 A JP 2003081925A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高性能ポリマーのモノマーとして期待される新
規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造方法を
提供する。 【解決手段】一般式１ （Ｘ、Ｘ′は独立して水素、ハロゲンで置換されてもよ
い低級アルキル基、ハロゲンで置換されてもよい低級ア
ルコキシ基、低級チオアルキル基、アシルオキシ基また
はハロゲンを表す）のビス−ｏ−アミノフェノール類。
またその製造方法の具体例としてα,α′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）１,４−または１,３−ジイソプロ
ピルベンゼンをニトロ化してα,α′−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−または１,３−ジ
イソプロピルベンゼンを得、これを還元してα,α′−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−
または１,３−ジイソプロピルベンゼンを製造する。
規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造方法を
提供する。 【解決手段】一般式１ （Ｘ、Ｘ′は独立して水素、ハロゲンで置換されてもよ
い低級アルキル基、ハロゲンで置換されてもよい低級ア
ルコキシ基、低級チオアルキル基、アシルオキシ基また
はハロゲンを表す）のビス−ｏ−アミノフェノール類。
またその製造方法の具体例としてα,α′−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）１,４−または１,３−ジイソプロ
ピルベンゼンをニトロ化してα,α′−ビス（３−ニト
ロ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−または１,３−ジ
イソプロピルベンゼンを得、これを還元してα,α′−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−
または１,３−ジイソプロピルベンゼンを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料等の高性
能ポリマー用のモノマーとして期待されるビス−ｏ−ア
ミノフェノール類およびその製造方法に関する。
能ポリマー用のモノマーとして期待されるビス−ｏ−ア
ミノフェノール類およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビス−ｏ−アミノフェノール類は、高耐
熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベ
ンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまた
はその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾ
オキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体
の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁
膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要
である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポ
リベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されてい
る。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジク
ロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロ
キシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造さ
れる。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無
水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸
を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス
−ｏ−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマ
ーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱
性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス
−ｏ−アミノフェノール類によって大きく影響される。
このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノー
ル類の具体例としては、２，２−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、３，３′−ジアミノー４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル等が知られている。
熱、高強度、電気特性の良好なポリマー、例えばポリベ
ンゾオキサゾールおよび水酸基を有するポリイミドまた
はその前駆体の製造に必要な化合物である。ポリベンゾ
オキサゾールおよびポリヒドロキシイミドは特に半導体
の表面保護膜、層間絶縁膜、多層配線基板の相関絶縁
膜、フレキシブル配線基板のカバーコート等として重要
である。近年フォトレジストの機能をもたせた感光性ポ
リベンゾオキサゾールやポリイミドが特に注目されてい
る。ポリベンゾオキサゾールは、通常ジカルボン酸ジク
ロライドとビス−ｏ−アミノフェノールからポリヒドロ
キシアミドを得、次いで加熱処理し脱水閉環して製造さ
れる。またポリヒドロキシイミドはテトラカルボン酸無
水物とビス−ｏ−アミノフェノールからポリアミック酸
を得、これを加熱処理し脱水閉環して製造される。ビス
−ｏ−アミノフェノール類はこれから製造されるポリマ
ーの性質に大きい影響を与える。即ちポリマーの耐熱
性、機械特性、電気特性あるいは溶解性等は原料のビス
−ｏ−アミノフェノール類によって大きく影響される。
このような用途に使用されるビス−ｏ−アミノフェノー
ル類の具体例としては、２，２−ビス（３−アミノー４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
アミノー４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、３，３′−ジアミノー４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】半導体分野で益々進ん
でいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマー
の製造用モノマーとして期待されるビス−ｏ−アミノフ
ェノール類およびその製造法を提供する。
でいる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率、物理的特性に優れたポリマー
の製造用モノマーとして期待されるビス−ｏ−アミノフ
ェノール類およびその製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）下記一
般式（１）
般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｘ、Ｘ´は各々独立して水素原
子、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキ
シ基、低級チオアルキル基、アシルオキシ基またはハロ
ゲン原子を表す）で表されるビス−ｏ−アミノフェノー
ル類、（２）下記一般式（２）
子、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよい低級アルコキ
シ基、低級チオアルキル基、アシルオキシ基またはハロ
ゲン原子を表す）で表されるビス−ｏ−アミノフェノー
ル類、（２）下記一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】〔式中、Ｘ、Ｘ´は一般式（１）における
のと同じ意味を表す〕で表されるビス−ｏ−ニトロフェ
ノール類、（３）一般式（２）で表されるビス−ｏ−ニ
トロフェノール類を還元することを特徴とする一般式
（１）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール類の製造
方法、（４）還元を触媒の存在下、水素を用いて行う
（３）に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類の製造方
法、（５）還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて
行う（３）に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類の製
造方法、（６）触媒がニッケルまたは貴金属触媒である
（４）または（５）に記載のビス−ｏ−アミノフェノー
ル類の製造方法、（７）貴金属触媒が担体に分散された
白金および／またはパラジウムである（６）に記載のビ
ス−ｏ−アミノフェノール類の製造方法、（８）還元を
低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類
の溶媒中で行う（３）から（７）のいずれか１項に記載
のビス−ｏ−アミノフェノ−ル類の製造方法、に関す
る。
のと同じ意味を表す〕で表されるビス−ｏ−ニトロフェ
ノール類、（３）一般式（２）で表されるビス−ｏ−ニ
トロフェノール類を還元することを特徴とする一般式
（１）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール類の製造
方法、（４）還元を触媒の存在下、水素を用いて行う
（３）に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類の製造方
法、（５）還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用いて
行う（３）に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類の製
造方法、（６）触媒がニッケルまたは貴金属触媒である
（４）または（５）に記載のビス−ｏ−アミノフェノー
ル類の製造方法、（７）貴金属触媒が担体に分散された
白金および／またはパラジウムである（６）に記載のビ
ス−ｏ−アミノフェノール類の製造方法、（８）還元を
低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類
の溶媒中で行う（３）から（７）のいずれか１項に記載
のビス−ｏ−アミノフェノ−ル類の製造方法、に関す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のビスーｏーアミノフェノ
ール類は上記一般式（１）で表される。上記一般式
（１）においてＸ、Ｘ´は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級
チオアルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で
あり、それぞれ水素原子が好ましい。
ール類は上記一般式（１）で表される。上記一般式
（１）においてＸ、Ｘ´は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級
チオアルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で
あり、それぞれ水素原子が好ましい。
【００１０】ハロゲン原子で置換されていてもよい低級
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基もしくはｉｓｏ−
ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はトリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブ
チル基もしくはヘプタフルオロペンチル基等の炭素数１
〜６のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基もしくはｉｓｏ−
ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はトリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブ
チル基もしくはヘプタフルオロペンチル基等の炭素数１
〜６のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。
【００１１】ハロゲン原子で置換されていてもよい低級
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎープロポキシ基、ｉｓｏープロポキシ基、ｎーブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブト
キシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基又はトリフルオ
ロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ペンタフルオロ
エトキシ基もしくはヘキサフルオロプロポキシ基等の炭
素数１〜６のハロゲン置換アルコキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎープロポキシ基、ｉｓｏープロポキシ基、ｎーブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブト
キシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基又はトリフルオ
ロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ペンタフルオロ
エトキシ基もしくはヘキサフルオロプロポキシ基等の炭
素数１〜６のハロゲン置換アルコキシ基が挙げられる。
【００１２】低級チオアルキル基としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基又はｎ−プロピルチオ基等の炭
素数１〜４のチオアルキル基が挙げられる。
ルチオ基、エチルチオ基又はｎ−プロピルチオ基等の炭
素数１〜４のチオアルキル基が挙げられる。
【００１３】アシルオキシ基としては、例えばアセトキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基又はト
リフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基又はト
リフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【００１４】ハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
【００１５】上記一般式（１）において、Ｘ、Ｘ´の置
換位置は、それぞれ水酸基に対しオルソ位が好ましい。
また、置換基Ｘ´を有するベンゼン環に結合するイソプ
ロピル基が他のベンゼン環に結合する位置は、置換基Ｘ
を有するベンゼン環に結合するイソプロピル基が他のベ
ンゼン環に結合する位置に対し、メタ位またはパラ位が
好ましく、パラ位がより好ましい。
換位置は、それぞれ水酸基に対しオルソ位が好ましい。
また、置換基Ｘ´を有するベンゼン環に結合するイソプ
ロピル基が他のベンゼン環に結合する位置は、置換基Ｘ
を有するベンゼン環に結合するイソプロピル基が他のベ
ンゼン環に結合する位置に対し、メタ位またはパラ位が
好ましく、パラ位がより好ましい。
【００１６】一般式（１）で表されるビス−ｏ−アミノ
フェノール類としては、例えばα,α′−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピ
ルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）１,３
−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミ
ノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピル
ベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５−ペンタフ
ルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５
−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオ
ロプロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５
−ヘキサフルオロプロポキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−メチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−メチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−アセトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−アセトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン又はα,α′−ビス
（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
フェノール類としては、例えばα,α′−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピ
ルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−アミノ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
アミノ−５−エチル−４−ヒドロキシフェニル）１,３
−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミ
ノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
アミノ−５−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′
−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス（３−アミノ−５−ペンタフルオロエチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピル
ベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５−ペンタフ
ルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５
−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
アミノ−５−ヘキサフルオロプロピル−４−ヒドロキシ
フェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−メトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５−ヘキサフルオ
ロプロポキシ−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−アミノ−５
−ヘキサフルオロプロポキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−メチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−メチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−エチルチオ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−アセトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−アセトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン又はα,α′−ビス
（３−アミノ−５−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００１７】これらのうちα,α′−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピルベ
ンゼンおよびα,α′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼンが好ま
しい。
−４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピルベ
ンゼンおよびα,α′−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼンが好ま
しい。
【００１８】本発明の一般式（１）で表されるビス−ｏ
−アミノフェノール類は、一般式（２）で表されるビス
−ｏ−ニトロフェノール類を還元することにより得るこ
とができる。一般式（２）で表されるビスーｏーニトロ
フェノール類の置換基Ｘ、Ｘ´、置換位置等は上記一般
式（１）におけるＸ、Ｘ´、置換位置等と同じである。
−アミノフェノール類は、一般式（２）で表されるビス
−ｏ−ニトロフェノール類を還元することにより得るこ
とができる。一般式（２）で表されるビスーｏーニトロ
フェノール類の置換基Ｘ、Ｘ´、置換位置等は上記一般
式（１）におけるＸ、Ｘ´、置換位置等と同じである。
【００１９】一般式（２）で表されるビスーｏーニトロ
フェノール類としては、例えばα,α′−ビス（３−ニ
トロー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピ
ルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロ
キシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−ニトロー５−メチルー４−ヒドロキシ
フェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−ニトロー５−メチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エチルー４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
ニトロ−５−エチルー４−ヒドロキシフェニル）１,３
−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニト
ロ−５−ｉｓｏープロピルー４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
ニトロ−５−ｉｓｏープロピルー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロー５−トリフルオロメチルー４−ヒドロキ
シフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′
−ビス（３−ニトロー５−トリフルオロメチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス（３−ニトロー５−ペンタフルオロエチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピル
ベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロー５−ペンタフ
ルオロエチルー４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロ−５
−ヘキサフルオロプロピルー４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
ニトロ−５−ヘキサフルオロプロピルー４−ヒドロキシ
フェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−ニトロ−５−エトキシー４−ヒドロキシフェ
ニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−トリフルオロメトキシー４−ヒドロ
キシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメトキシー
４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α′−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオ
ロプロポキシー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロ−５
−ヘキサフルオロプロポキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−メチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−メチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロー５−アセトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロー５−アセトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−フルオロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン又はα,α′−ビス
（３−ニトロ−５−フルオロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらのうちα,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロ
キシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼンおよび
α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
フェノール類としては、例えばα,α′−ビス（３−ニ
トロー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピ
ルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロ
キシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−ニトロー５−メチルー４−ヒドロキシ
フェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−ニトロー５−メチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エチルー４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
ニトロ−５−エチルー４−ヒドロキシフェニル）１,３
−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニト
ロ−５−ｉｓｏープロピルー４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
ニトロ−５−ｉｓｏープロピルー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロー５−トリフルオロメチルー４−ヒドロキ
シフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′
−ビス（３−ニトロー５−トリフルオロメチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、
α,α′−ビス（３−ニトロー５−ペンタフルオロエチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピル
ベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロー５−ペンタフ
ルオロエチルー４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロ−５
−ヘキサフルオロプロピルー４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−
ニトロ−５−ヘキサフルオロプロピルー４−ヒドロキシ
フェニル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−
ビス（３−ニトロ−５−エトキシー４−ヒドロキシフェ
ニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−トリフルオロメトキシー４−ヒドロ
キシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,
α′−ビス（３−ニトロ−５−トリフルオロメトキシー
４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α′−ビス（３−ニトロ−５−ヘキサフルオ
ロプロポキシー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイ
ソプロピルベンゼン、α,α′−ビス（３−ニトロ−５
−ヘキサフルオロプロポキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−メチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−メチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−エチルチオー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロー５−アセトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロー５−アセトキシー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン、α,α′−ビス
（３−ニトロ−５−フルオロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼン又はα,α′−ビス
（３−ニトロ−５−フルオロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらのうちα,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロ
キシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼンおよび
α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,３−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。
【００２０】一般式（２）で表されるビス−ｏ−ニトロ
フェノール類の還元は、触媒の存在下、溶媒中で、例え
ば水素やヒドラジン等の還元剤を作用させることにより
行われる。
フェノール類の還元は、触媒の存在下、溶媒中で、例え
ば水素やヒドラジン等の還元剤を作用させることにより
行われる。
【００２１】還元触媒としては、例えばニッケル触媒ま
たは貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒
としては、例えばケイソウ土や活性炭のような担体に分
散されたニッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが
使用され得る。これらのうちラネーニッケルを使用する
のが好ましい。又、貴金属触媒としては、例えば白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒が使用され得
る。これらの貴金属の単体の外、該金属の酸化物、該金
属が活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カル
シウムのような担体に分散された触媒が使用され得る。
白金またはパラジウムが担体、例えば活性炭、に分散さ
れた触媒が好ましい例として挙げられる。この場合、担
体に分散する金属の割合は通常１.０〜５.０重量％が好
ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、例えば鉄塩と
活性炭を組み合わせたものも触媒として使用され得る。
鉄塩としては例えば塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げるこ
とができる。触媒量は原料のビス−ｏ−ニトロフェノー
ルに対して、ラネーニッケルでは５〜２０重量％、白金
ーカーボンまたはパラジウムーカーボンでは１〜１０重
量％、鉄塩では５〜２０重量％使用することが好まし
い。触媒は新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよ
い。
たは貴金属触媒を使用することができる。ニッケル触媒
としては、例えばケイソウ土や活性炭のような担体に分
散されたニッケル、ホウ化ニッケル、ラネーニッケルが
使用され得る。これらのうちラネーニッケルを使用する
のが好ましい。又、貴金属触媒としては、例えば白金、
パラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒が使用され得
る。これらの貴金属の単体の外、該金属の酸化物、該金
属が活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カル
シウムのような担体に分散された触媒が使用され得る。
白金またはパラジウムが担体、例えば活性炭、に分散さ
れた触媒が好ましい例として挙げられる。この場合、担
体に分散する金属の割合は通常１.０〜５.０重量％が好
ましい。又、ヒドラジンで還元する場合、例えば鉄塩と
活性炭を組み合わせたものも触媒として使用され得る。
鉄塩としては例えば塩化第１鉄や塩化第２鉄を挙げるこ
とができる。触媒量は原料のビス−ｏ−ニトロフェノー
ルに対して、ラネーニッケルでは５〜２０重量％、白金
ーカーボンまたはパラジウムーカーボンでは１〜１０重
量％、鉄塩では５〜２０重量％使用することが好まし
い。触媒は新触媒でも回収リサイクルした触媒でもよ
い。
【００２２】還元反応に使用する溶媒としては、例えば
低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類
があげられる。使用しうる低級脂肪族アルコール類とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎープロパノー
ル、イソプロパノール、ｎーブタノール又はｓｅｃ−ブ
タノール等が、同じく環式または非環式エーテル類とし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロ
フランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量はビス−ｏ
−ニトロフェノール１重量部に対して通常０.５〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒
と水との混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中
の水の割合は５０容量％以下が好ましい。
低級脂肪族アルコール類、環式または非環式エーテル類
があげられる。使用しうる低級脂肪族アルコール類とし
ては、例えばメタノール、エタノール、ｎープロパノー
ル、イソプロパノール、ｎーブタノール又はｓｅｃ−ブ
タノール等が、同じく環式または非環式エーテル類とし
ては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロ
フランがそれぞれ例示できる。溶媒の使用量はビス−ｏ
−ニトロフェノール１重量部に対して通常０.５〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部である。これらの溶媒
と水との混合溶媒を使用することもできる。混合溶媒中
の水の割合は５０容量％以下が好ましい。
【００２３】還元剤としては、通常水素またはヒドラジ
ンを使用する。水素で還元する場合、反応温度は３０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以
下では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素
化などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００
ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／
ｃｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧
力に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量はビスーｏーニトロフェノール１.０
モルに対して約６.０モルである。
ンを使用する。水素で還元する場合、反応温度は３０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。３０℃以
下では反応速度が遅く、１５０℃以上では芳香核の水素
化などの副反応物が増加する。反応水素圧は１〜１００
ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、好ましくは２〜２０ｋｇ／
ｃｍ２（ゲージ圧）である。適宜水素を補給して一定圧
力に保つのが好ましく、水素吸収がなくなるまで補給す
る。水素の吸収量はビスーｏーニトロフェノール１.０
モルに対して約６.０モルである。
【００２４】水素還元の操作方法しては、オートクレー
ブに溶媒、ビス−ｏ−ニトロフェノール、触媒の所定量
を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換する。攪拌し
ながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反応温度を保
持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がなくなるまで
補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力
を保持しながら、ビス−ｏ−ニトロフェノールの反応溶
媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給して反応す
る。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力によって変
わるが通常０.５〜１２時間である。反応終了後、室温
まで冷却して水素を窒素で置換した後、オートクレーブ
から生成物の溶液またはスラリーを取り出す。生成物が
溶液の場合は触媒を濾過して除く。スラリーの場合には
溶媒を加えて溶解した後、触媒を濾過して除く。濾液か
ら溶媒と水を留去してビスーｏーアミノフェノールが得
られる。
ブに溶媒、ビス−ｏ−ニトロフェノール、触媒の所定量
を仕込み、空気を窒素置換ついで水素置換する。攪拌し
ながら反応温度近くまで加熱後、冷却して反応温度を保
持しながら、所定反応圧力で水素を吸収がなくなるまで
補給する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度と圧力
を保持しながら、ビス−ｏ−ニトロフェノールの反応溶
媒スラリーまたは溶液と、水素を同時に供給して反応す
る。反応時間は触媒量、反応温度、反応圧力によって変
わるが通常０.５〜１２時間である。反応終了後、室温
まで冷却して水素を窒素で置換した後、オートクレーブ
から生成物の溶液またはスラリーを取り出す。生成物が
溶液の場合は触媒を濾過して除く。スラリーの場合には
溶媒を加えて溶解した後、触媒を濾過して除く。濾液か
ら溶媒と水を留去してビスーｏーアミノフェノールが得
られる。
【００２５】ヒドラジン類で還元する場合、ヒドラジン
類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒ
ドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェート
が使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物の６０〜
８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類は、ビス−
ｏ−ニトロフェノール１.０モルに対して２.５〜６.０
モル、好ましくは３.０〜４.５モル使用する。反応温度
は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。
類としてはヒドラジン一水和物、メチルヒドラジン、ヒ
ドラジニウムクロライド、ヒドラジニウムサルフェート
が使用できる。好ましくはヒドラジン一水和物の６０〜
８０重量％水溶液を使用する。ヒドラジン類は、ビス−
ｏ−ニトロフェノール１.０モルに対して２.５〜６.０
モル、好ましくは３.０〜４.５モル使用する。反応温度
は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で行う。
【００２６】ヒドラジン還元の操作方法としては、反応
器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、ビス−ｏ−ニト
ロフェノール、触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反
応温度近くまで加熱する。冷却して反応温度を保持しな
がら、所定量のヒドラジン水溶液を分割または連続して
加えて反応する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度
を保持しながらビス−ｏ−ニトロフェノ−ルの反応溶媒
スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水溶液を同時に加え
て反応する。反応時間は触媒量、反応温度により変わる
が、通常０.５〜１２時間である。ヒドラジン添加後さ
らに所定温度を保って、０.５〜６時間攪拌して反応を
完結する。反応終了後、室温まで冷却し、生成物の溶液
またはスラリーを取り出す。生成物が溶液の場合は触媒
を濾過して除く。スラリーの場合には溶媒を加えて溶解
した後、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去
してビス−ｏ−アミノフェノールが得られる。
器内の空気を窒素で置換した後、溶媒、ビス−ｏ−ニト
ロフェノール、触媒の所定量を仕込み、攪拌しながら反
応温度近くまで加熱する。冷却して反応温度を保持しな
がら、所定量のヒドラジン水溶液を分割または連続して
加えて反応する。または溶媒と触媒を仕込み、反応温度
を保持しながらビス−ｏ−ニトロフェノ−ルの反応溶媒
スラリーまたは溶液と、ヒドラジン水溶液を同時に加え
て反応する。反応時間は触媒量、反応温度により変わる
が、通常０.５〜１２時間である。ヒドラジン添加後さ
らに所定温度を保って、０.５〜６時間攪拌して反応を
完結する。反応終了後、室温まで冷却し、生成物の溶液
またはスラリーを取り出す。生成物が溶液の場合は触媒
を濾過して除く。スラリーの場合には溶媒を加えて溶解
した後、触媒を濾過して除く。濾液から溶媒と水を留去
してビス−ｏ−アミノフェノールが得られる。
【００２７】以上のようにして得られたビス−ｏ−アミ
ノフェノールは、十分純度は高いが、必要に応じて再結
晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒と
しては、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノ
ール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフランのよ
うなエーテル類、トルエンもしくはキシレンのような芳
香族炭化水素類又は酢酸メチルもしくは酢酸エチルのよ
うなカルボン酸エステルを使用することができる。この
場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒は１〜１
０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２種類以上
を混合して使用してもよい。
ノフェノールは、十分純度は高いが、必要に応じて再結
晶法等により精製することも出来る。再結晶用の溶媒と
しては、メタノール、エタノールもしくはイソプロパノ
ール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジオキサンもしくはテトラヒドロフランのよ
うなエーテル類、トルエンもしくはキシレンのような芳
香族炭化水素類又は酢酸メチルもしくは酢酸エチルのよ
うなカルボン酸エステルを使用することができる。この
場合、通常アミン生成物１重量部に対して溶媒は１〜１
０重量部で使用し、溶媒は単独で使用しても２種類以上
を混合して使用してもよい。
【００２８】またはビス−ｏ−アミノフェノールを希塩
酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した
濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して
析出させる方法によっても精製できる。この場合ビス−
ｏ−アミノフェノール１重量部に対して希塩酸は２〜２
０重量部で使用するのが好ましい。ビスーｏーアミノフ
ェノール１モルに対する塩酸量は、通常２〜５モルであ
る。
酸に溶解し、活性炭を加えて攪拌後、活性炭を濾別した
濾液に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を加えて中和して
析出させる方法によっても精製できる。この場合ビス−
ｏ−アミノフェノール１重量部に対して希塩酸は２〜２
０重量部で使用するのが好ましい。ビスーｏーアミノフ
ェノール１モルに対する塩酸量は、通常２〜５モルであ
る。
【００２９】反応の進行状況あるいは目的物の純度は、
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認で
きる。
高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確認で
きる。
【００３０】本発明の製法の出発原料である一般式
（２）で表されるビス−ｏ−ニトロフェノール類は、例
えば下記一般式（３）で表されるビスフェノール類をニ
トロ化して得ることができる。
（２）で表されるビス−ｏ−ニトロフェノール類は、例
えば下記一般式（３）で表されるビスフェノール類をニ
トロ化して得ることができる。
【００３１】
【化５】
〔式中、Ｘ、Ｘ´は一般式（１）、一般式（２）におけ
るのと同じ意味を表す〕
るのと同じ意味を表す〕
【００３２】ニトロ化は、通常硝酸を用いて行われる。
すなわち、ニトロ化に使用される硝酸は、通常１０〜９
５重量％濃度の水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又
は水で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃
度は５５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は、
ビスフェノール１モルに対して通常１.８〜２.５モルで
あり、１.９〜２.３モルが好ましい。ニトロ化の反応温
度は、通常−２０〜３５℃、好ましくは−１５〜３５
℃、より好ましくは−５〜１０℃である。
すなわち、ニトロ化に使用される硝酸は、通常１０〜９
５重量％濃度の水溶液であり、工業用硝酸をそのまま又
は水で希釈して使用することができる。好ましい硝酸濃
度は５５〜７５重量％水溶液である。硝酸の使用量は、
ビスフェノール１モルに対して通常１.８〜２.５モルで
あり、１.９〜２.３モルが好ましい。ニトロ化の反応温
度は、通常−２０〜３５℃、好ましくは−１５〜３５
℃、より好ましくは−５〜１０℃である。
【００３３】ビスフェノール類のニトロ化は、通常不活
性な溶媒中でおこなう。反応に使用する溶媒量は、ビス
フェノールに対して通常３〜１０倍（重量比）である。
使用し得る不活性な溶媒としては、硫酸または酢酸のよ
うな酸性溶媒、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素、
脂肪族または芳香族塩素化炭化水素等の有機溶媒が挙げ
られ、有機溶媒が好ましい。硫酸または酢酸を使用する
場合は含水状態で使用するのがよく、その含水率は５０
重量％以下が好ましい。含水率が５０重量％以上の場合
は反応が遅く工業的でない。使用し得る脂肪族、脂環族
炭化水素としては、例えばｎーヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎーオクタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを挙げることが
できる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ト
ルエン又はキシレン等が挙げられる。また使用し得る脂
肪族塩素化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン又
は１，１，１−トリクロロエタン等を、同じく芳香族塩
素化炭化水素としては、例えばモノクロロベンゼン又は
オルソジクロロベンゼン等を挙げることができる。不活
性溶媒として有機溶媒のいずれかを使用する場合、具体
的には例えば脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素、脂
肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素のいず
れかを使用する場合、硝酸以外に実質的に他の酸の存在
しない条件でニトロ化することが好ましい。
性な溶媒中でおこなう。反応に使用する溶媒量は、ビス
フェノールに対して通常３〜１０倍（重量比）である。
使用し得る不活性な溶媒としては、硫酸または酢酸のよ
うな酸性溶媒、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素、
脂肪族または芳香族塩素化炭化水素等の有機溶媒が挙げ
られ、有機溶媒が好ましい。硫酸または酢酸を使用する
場合は含水状態で使用するのがよく、その含水率は５０
重量％以下が好ましい。含水率が５０重量％以上の場合
は反応が遅く工業的でない。使用し得る脂肪族、脂環族
炭化水素としては、例えばｎーヘキサン、イソヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎーオクタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン又はメチルシクロヘキサンを挙げることが
できる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ト
ルエン又はキシレン等が挙げられる。また使用し得る脂
肪族塩素化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン又
は１，１，１−トリクロロエタン等を、同じく芳香族塩
素化炭化水素としては、例えばモノクロロベンゼン又は
オルソジクロロベンゼン等を挙げることができる。不活
性溶媒として有機溶媒のいずれかを使用する場合、具体
的には例えば脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素、脂
肪族塩素化炭化水素または芳香族塩素化炭化水素のいず
れかを使用する場合、硝酸以外に実質的に他の酸の存在
しない条件でニトロ化することが好ましい。
【００３４】ニトロ化の反応操作方法としては、ビスフ
ェノールを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散し、
冷却して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ
注入する。注入時間は通常０.５〜２０時間であり、好
ましくは３〜１０時間である。硝酸注入後さらに所定温
度に保って、０.５〜１０時間攪拌を継続して反応を完
結させる。反応終了後、生成物に水を加えて攪拌後、生
成物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アルカリ
水溶液次いで水でよく洗浄する。生成物が溶液の場合は
静置して有機層と水層を分離し、有機層を希アルカリ水
溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して粗ニトロ
化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的物の純度
は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確
認できる。
ェノールを不活性溶媒中で攪拌して溶解するか分散し、
冷却して所定温度に保ちながら所定量の硝酸を少しずつ
注入する。注入時間は通常０.５〜２０時間であり、好
ましくは３〜１０時間である。硝酸注入後さらに所定温
度に保って、０.５〜１０時間攪拌を継続して反応を完
結させる。反応終了後、生成物に水を加えて攪拌後、生
成物がスラリー状態の場合はこれを濾過し、希アルカリ
水溶液次いで水でよく洗浄する。生成物が溶液の場合は
静置して有機層と水層を分離し、有機層を希アルカリ水
溶液で中性になるまで洗浄後、溶媒を留去して粗ニトロ
化生成物を得る。反応の進行状況あるいは目的物の純度
は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）によって確
認できる。
【００３５】一般式（３）で表されるビスフェノール類
としては、例えばα,α′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン類又はα,α′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピ
ルベンゼン類等があげられる。
としては、例えばα,α′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン類又はα,α′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）１,３−ジイソプロピ
ルベンゼン類等があげられる。
【００３６】一般式（３）で表されるビスフェノール類
の原料であるジイソプロピルベンゼン類は、例えばフェ
ノール類と１,４−または１,３−ジイソプロペニルベン
ゼン、１,４−または１,３−ジ（２−ヒドロキシー２−
プロピル）ベンゼンを塩化水素や固体酸等の酸触媒の存
在下で加熱することにより製造され、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の高性能熱可塑性ポリマーの原料と
して使用されている。
の原料であるジイソプロピルベンゼン類は、例えばフェ
ノール類と１,４−または１,３−ジイソプロペニルベン
ゼン、１,４−または１,３−ジ（２−ヒドロキシー２−
プロピル）ベンゼンを塩化水素や固体酸等の酸触媒の存
在下で加熱することにより製造され、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の高性能熱可塑性ポリマーの原料と
して使用されている。
【００３７】本発明の上記一般式（１）で表される新規
なビス−ｏ−アミノフェノールは、例えば通常ジカルボ
ン酸ジクロライドと反応させてポリヒドロキシアミドと
した後加熱処理（脱水閉環）してポリベンゾオキサゾー
ルとすることにより、またテトラカルボン酸無水物と反
応させてポリアミック酸とした後加熱処理（脱水閉環）
してポリヒドロキシイミドとすることにより、電子材料
用の高性能ポリマーやフォトレジストの機能をもたせた
感光性高性能ポリマーに誘導される。具体的には、例え
ば特開平３−２０７４３号の記載に準じればよい。
なビス−ｏ−アミノフェノールは、例えば通常ジカルボ
ン酸ジクロライドと反応させてポリヒドロキシアミドと
した後加熱処理（脱水閉環）してポリベンゾオキサゾー
ルとすることにより、またテトラカルボン酸無水物と反
応させてポリアミック酸とした後加熱処理（脱水閉環）
してポリヒドロキシイミドとすることにより、電子材料
用の高性能ポリマーやフォトレジストの機能をもたせた
感光性高性能ポリマーに誘導される。具体的には、例え
ば特開平３−２０７４３号の記載に準じればよい。
【００３８】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
説明するが、本発明がこれらの具体例にのみ限定される
ものではない。
【００３９】実施例１
α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン４
５０ｍｌとα,α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン１０３ｇ（０.３０ｍｏ
ｌ）を加え、冷却して反応温度をー５〜０℃にたもちな
がら７０重量％硝酸（ｄ＝１.４２）６０ｇ（０.６６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間
攪拌して反応を終了した。生成物のスラリーを濾過し希
炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減
圧乾燥して黄色の粗α,α′−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン
１２１ｇを得た。理論収量に対して９２.５％。ＨＰＬ
Ｃ分析（面積％）９０.０％。このものを２−ブタノン
２４０ｍｌの中で１時間還流した後、室温まで徐々に冷
却後結晶を濾過した。６０℃で乾燥して精α,α′−ビ
ス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジ
イソプロピルベンゼン９４ｇを得た。精製収率７７.７
％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９８.２％。 α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの特性値 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１.６７ｐｐｍ（１２
Ｈ，ｓ）、７.０３（２Ｈ，ｄ）、７.１０（４Ｈ，
ｓ）、７.３５（２Ｈ，ｄｄ）、８.０４（２Ｈ，ｄ）、
１０.５２（２Ｈ，ｓ）
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの製造 温度計，攪拌機を備えた１Ｌ４口フラスコにトルエン４
５０ｍｌとα,α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
１,４−ジイソプロピルベンゼン１０３ｇ（０.３０ｍｏ
ｌ）を加え、冷却して反応温度をー５〜０℃にたもちな
がら７０重量％硝酸（ｄ＝１.４２）６０ｇ（０.６６ｍ
ｏｌ）を４時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間
攪拌して反応を終了した。生成物のスラリーを濾過し希
炭酸水素ナトリウム水溶液次いで水により洗浄した。減
圧乾燥して黄色の粗α,α′−ビス（３−ニトロー４−
ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン
１２１ｇを得た。理論収量に対して９２.５％。ＨＰＬ
Ｃ分析（面積％）９０.０％。このものを２−ブタノン
２４０ｍｌの中で１時間還流した後、室温まで徐々に冷
却後結晶を濾過した。６０℃で乾燥して精α,α′−ビ
ス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジ
イソプロピルベンゼン９４ｇを得た。精製収率７７.７
％。ＨＰＬＣ分析値（面積％）９８.２％。 α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの特性値 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１.６７ｐｐｍ（１２
Ｈ，ｓ）、７.０３（２Ｈ，ｄ）、７.１０（４Ｈ，
ｓ）、７.３５（２Ｈ，ｄｄ）、８.０４（２Ｈ，ｄ）、
１０.５２（２Ｈ，ｓ）
【００４０】実施例２
α,α′−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの製造（水素還元
法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンン２２ｇ（０.０５
ｍｏｌ）、ジメチルアセタミド１５０ｍｌ、５％Ｐｄ−
炭素１.１ｇ（乾燥品として）を加え、窒素置換次いで
水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８
０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収が止まっ
た。さらに３０分、８０℃で熟成した後、室温まで冷却
した。窒素置換後、オートクレーブより生成物溶液を取
り出し、触媒を濾過により除いた。濾液を５０％メタノ
ール中にを滴下して、結晶を析出させ、結晶を濾過し
た。５０℃、真空で乾燥して、α,α′−ビス（３−ア
ミノロー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソブチ
ルベンゼン１７ｇを得た。収率９０.０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.１％。 α,α′−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソブチルベンゼンの特性値 １Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）δ１.５０ｐｐｍ（１２
Ｈ，ｓ）、４.３６（４Ｈ，ｂｓ）、６.２９（２Ｈ，ｄ
ｄ）、６.４３（２Ｈ，ｄ）、６.５１（２Ｈ，ｄ）、
７.０５（４Ｈ，ｓ）、８.７３（２Ｈ，ｂｓ）
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの製造（水素還元
法） 温度計、攪拌機を備えた５００ｃｃオートクレーブに、
α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンン２２ｇ（０.０５
ｍｏｌ）、ジメチルアセタミド１５０ｍｌ、５％Ｐｄ−
炭素１.１ｇ（乾燥品として）を加え、窒素置換次いで
水素置換する。水素圧９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）、８
０℃に保持して還元すると約２時間で水素吸収が止まっ
た。さらに３０分、８０℃で熟成した後、室温まで冷却
した。窒素置換後、オートクレーブより生成物溶液を取
り出し、触媒を濾過により除いた。濾液を５０％メタノ
ール中にを滴下して、結晶を析出させ、結晶を濾過し
た。５０℃、真空で乾燥して、α,α′−ビス（３−ア
ミノロー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソブチ
ルベンゼン１７ｇを得た。収率９０.０％。ＨＰＬＣ分
析（面積％）９９.１％。 α,α′−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソブチルベンゼンの特性値 １Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）δ１.５０ｐｐｍ（１２
Ｈ，ｓ）、４.３６（４Ｈ，ｂｓ）、６.２９（２Ｈ，ｄ
ｄ）、６.４３（２Ｈ，ｄ）、６.５１（２Ｈ，ｄ）、
７.０５（４Ｈ，ｓ）、８.７３（２Ｈ，ｂｓ）
【００４１】実施例３
α,α′−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの製造（ヒドラジ
ン還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン４４ｇ（０.
１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル
２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素２.２ｇを加え、窒素置換
した。６０℃に加熱後、６０％ヒドラジン一水和物３０
ｇ（０.３６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。この間
反応温度を６０〜６５℃に保持するように冷却した。さ
らに６０〜６５℃に保持して１時間、熟成した後、室温
まで冷却した。生成物のスラリーを取り出し濾過した。
このものにジメチルアセタミド２８０ｍｌを加えて、４
５℃に加熱して溶解し、触媒を濾過より除いた。濾液を
５０％メタノール中にを滴下して、結晶を析出させ、結
晶を濾過した。真空乾燥して、α,α′−ビス（３−ア
ミノー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピ
ルベンゼン３２ｇを得た。収率８５.１％。ＨＰＬＣ分
析値（面積％）９９.４％。１Ｈ−ＮＭＲデータは、実
施例２に記載のデータと完全に一致した。
ル）１,４−ジイソプロピルベンゼンの製造（ヒドラジ
ン還元法） 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた５００ｍｌフラ
スコに、α,α′−ビス（３−ニトロー４−ヒドロキシ
フェニル）１,４−ジイソプロピルベンゼン４４ｇ（０.
１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノエチルエーテル
２００ｍｌ、５％Ｐｄ−炭素２.２ｇを加え、窒素置換
した。６０℃に加熱後、６０％ヒドラジン一水和物３０
ｇ（０.３６ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。この間
反応温度を６０〜６５℃に保持するように冷却した。さ
らに６０〜６５℃に保持して１時間、熟成した後、室温
まで冷却した。生成物のスラリーを取り出し濾過した。
このものにジメチルアセタミド２８０ｍｌを加えて、４
５℃に加熱して溶解し、触媒を濾過より除いた。濾液を
５０％メタノール中にを滴下して、結晶を析出させ、結
晶を濾過した。真空乾燥して、α,α′−ビス（３−ア
ミノー４−ヒドロキシフェニル）１,４−ジイソプロピ
ルベンゼン３２ｇを得た。収率８５.１％。ＨＰＬＣ分
析値（面積％）９９.４％。１Ｈ−ＮＭＲデータは、実
施例２に記載のデータと完全に一致した。
【００４２】
【発明の効果】本発明により、半導体分野で益々進んで
いる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率等の物理的特性に優れたポリマ
ーの製造用モノマーとして期待される新規ビス−ｏ−ア
ミノフェノール類が得られた。この新規ビス−ｏ−アミ
ノフェノール類は、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、
多層配線基板の相関絶縁膜、フレキシブル配線基板のカ
バーコート剤として使用されているポリベンゾオキサゾ
ールおよびポリヒドロキシイミド等の高性能ポリマーの
原料モノマーとして期待される。
いる高密度化、面実装化や高周波伝送に対応する耐熱
性、低膨張性、低誘電率等の物理的特性に優れたポリマ
ーの製造用モノマーとして期待される新規ビス−ｏ−ア
ミノフェノール類が得られた。この新規ビス−ｏ−アミ
ノフェノール類は、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、
多層配線基板の相関絶縁膜、フレキシブル配線基板のカ
バーコート剤として使用されているポリベンゾオキサゾ
ールおよびポリヒドロキシイミド等の高性能ポリマーの
原料モノマーとして期待される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AB84 AC52
BA21 BA22 BA25 BA26 BB14
BB15 BB25 BE20 BE27 BJ50
BN30 BU26 BU46
4H039 CA71 CB40
Claims (8)
- 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ、Ｘ´は各々独立して水素原子、ハロゲン原
子で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原
子で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級チオ
アルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表
す）で表されるビス−ｏ−アミノフェノール類。 - 【請求項２】下記一般式（２） 【化２】 （式中Ｘ、Ｘ´は各々独立して水素原子、ハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子
で置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級チオア
ルキル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を表す）
で表されるビス−ｏ−ニトロフェノール類。 - 【請求項３】請求項２記載の一般式（２）で表されるビ
ス−ｏ−ニトロフェノール類を還元することを特徴とす
る請求項１記載の一般式（１）で表されるビス−ｏ−ア
ミノフェノール類の製造方法。 - 【請求項４】還元を触媒の存在下、水素を用いて行う請
求項３に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類の製造方
法。 - 【請求項５】還元を触媒の存在下、ヒドラジン類を用い
て行う請求項３に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類
の製造方法。 - 【請求項６】触媒がニッケル触媒または貴金属触媒であ
る請求項４又は５に記載のビス−ｏ−アミノフェノール
類の製造方法。 - 【請求項７】貴金属触媒が担体に分散された白金および
／またはパラジウム触媒である請求項６に記載のビス−
ｏ−アミノフェノール類の製造方法。 - 【請求項８】還元を低級脂肪族アルコール類、環式また
は非環式エーテル類の溶媒中で行う請求項３から７のい
ずれか１項に記載のビス−ｏ−アミノフェノール類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001277366A JP2003081925A (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 新規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001277366A JP2003081925A (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 新規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081925A true JP2003081925A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19101898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001277366A Pending JP2003081925A (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 新規なビス−ｏ−アミノフェノールおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003081925A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG122789A1 (en) * | 2002-06-27 | 2006-06-29 | Infineon Technologies Ag | Monomers for insulation materials in aluminum and copper technologies |
| CN111672517A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-18 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种x-ct造影剂中间体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000128986A (ja) * | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール |
| JP2000128987A (ja) * | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール |
-
2001
- 2001-09-13 JP JP2001277366A patent/JP2003081925A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000128986A (ja) * | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール |
| JP2000128987A (ja) * | 1998-10-28 | 2000-05-09 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG122789A1 (en) * | 2002-06-27 | 2006-06-29 | Infineon Technologies Ag | Monomers for insulation materials in aluminum and copper technologies |
| CN111672517A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-09-18 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种x-ct造影剂中间体的制备方法 |
| CN111672517B (zh) * | 2020-07-17 | 2023-12-15 | 浙江海洲制药有限公司 | 一种x-ct造影剂中间体的制备方法 |
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