KR20100015813A - 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 및 그 원료, 및 폴리벤즈옥사졸 - Google Patents

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겐지 쿠니카타
다이헤이 고우모토
겐지 세키네
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니뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고성능 폴리머, 특히 폴리벤즈옥사졸이나 폴리이미드 등의 반도체 분야에서의 고도의 성능 요구를 만족하는 폴리머의 모노머로서 유용한 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과, 그 원료인 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은, 하기 식(1)：(식 중, R은 2가의 디카르복시산 잔기임)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤즈옥사졸을 제공하는 것이다.

Description

3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 및 그 원료, 및 폴리벤즈옥사졸 {3,3'-DIAMINO-5,5'-DIPHENYL-4,4'-BIPHENYLDIOL, RAW MATERIAL THEREFOR, AND POLYBENZOXAZOLE}
본 발명은, 폴리이미드, 감광성 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 감광성 폴리벤즈옥사졸, 폴리히드록시아미드, 폴리히드록시이미드 및 폴리아미드를 포함하는 고성능 폴리머의 제조에 유용한 모노머인 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 및 그 원료에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 당해 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 반응시켜 얻은 폴리벤즈옥사졸에 관한 것이다.
비스-o-아미노페놀은, 고내열성 및 고강도이고 또한 전기 특성이 양호한 폴리머, 예를 들면, 폴리벤즈옥사졸 및 수산기를 가지는 폴리이미드(폴리히드록시이미드) 또는 그들의 전구체의 제조에 필요한 화합물이다. 폴리벤즈옥사졸 및 폴리히드록시이미드는, 특히 반도체의 표면 보호막, 층간 절연막, 다층 배선 기판의 상관 절연막(interrelated insulating membrane), 플렉시블 배선 기판의 커버 코트 등으로서 중요하다. 근년, 포토레지스트의 기능을 부여한 감광성 폴리벤즈옥사졸이나 폴리이미드가 특히 주목을 받고 있다. 폴리벤즈옥사졸은, 통상 디카르복시산 디클로라이드와 비스-o-아미노페놀로부터 폴리히드록시아미드를 얻고, 이어서 가열 처리해 탈수 폐환하여 제조된다. 또, 폴리히드록시이미드는, 통상 테트라카르복시산 무수물과 비스-o-아미노페놀로부터 폴리아믹산을 얻고, 이를 가열 처리해 탈수 폐환하여 제조된다. 비스-o-아미노페놀은, 이로부터 제조되는 폴리머의 성질에 큰 영향을 준다. 즉, 폴리머의 내열성, 기계 특성, 전기 특성 혹은 용해성 등은, 원료인 비스-o-아미노페놀에 의해 크게 영향을 받는다. 이러한 용도에 사용되는 비스-o-아미노페놀의 구체적인 예로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰(일본국 특허 공개 2007-15967호 공보 참조), 3,3'-디아미노-4,4'-비페닐디올(일본국 특허 공개 평11-106367호 공보 참조), 3,3'-디아미노-5,5'-디메틸-4,4'-비페닐디올(일본국 특허 공개 평11-106367호 공보 참조), 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐에티닐-4,4'-비페닐디올(일본국 특허 공개 2005-97230호 공보 참조) 등이 알려져 있다.
[발명의 개시]
그래서, 본 발명은, 반도체 분야에서 더욱더 진행되고 있는 고밀도화, 면실장화(面實裝化)나 고주파 전송에 대응하는 내열성, 저팽창성, 저유전율, 고굴절 등의 물리적 특성이 뛰어난 폴리머의 제조에 유용한 모노머인 비스-o-아미노페놀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올이, 상기한 바와 같은 반도체 분야에서의 고도한 성능 요구를 만족하는 폴리머의 모노머로서 유용하고, 이를 고순도, 고수율로 제조하는 방법을 발견해, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.
1. 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올.
2. 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올.
3. 하기 식(1)：
Figure 112009064761524-PCT00001
(식 중, R은 2가의 디카르복시산 잔기임)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤즈옥사졸.
4. 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과, 디카르복시산 또는 그 유도체를 중축합 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는 상기 3에 기재된 폴리벤즈옥사졸.
본 발명의 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 고성능 폴리머, 특히 반도체 분야에서의 고도한 성능 요구를 만족하는 폴리머의 모노머로서 유용하다.
〈3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올〉
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 예를 들면, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 니트로화하여 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 얻고, 그 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 환원함으로써 얻어진다. 또한, 원료인 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 o-페닐페놀을 출발 물질로 하여, 상법(常法)에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 상기한 바와 같이 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 전 단계에 있는 물질로서, 예를 들면, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 니트로화하여 얻어진다. 상기 니트로화 반응은, 통상, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 질산 처리하여 행해진다.
상기 니트로화 반응에 사용되는 질산은, 통상 10~95질량% 수용액이고, 공업용 질산을 그대로 또는 물로 희석하여 사용할 수 있다. 바람직한 질산 농도는 55~75질량%이다. 질산(HNO3)의 사용량은, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1몰에 대해 통상 1.8~3.8몰이며, 2.1~2.4몰이 바람직하다. 또, 상기 니트로화의 반응 온도는, 통상 -20~100℃이고, 바람직하게는 -5~30℃이다.
3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 니트로화는, 반응에 불활성인 용매 중에서 행해진다. 사용할 수 있는 불활성인 용매로서는, 지방족산, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 지방족 염소화 탄화수소 또는 방향족 염소화 탄화수소를 들 수 있다. 지방족산의 구체적인 예로서는, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소의 구체적인 예로서는, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소의 구체적인 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 지방족 염소화 탄화수소의 구체적인 예로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있다. 방향족 염소화 탄화수소의 구체적인 예로서는, 모노클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 니트로화 반응에 사용하는 용매량은, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올에 대해 통상 3~20배(질량비)이다.
상기 니트로화 반응은, 상세하게는, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 불활성인 용매 중에서 교반하여 분산, 용해하고, 소정 온도로 유지하면서 소정량의 질산을 조금씩 첨가하여 행해진다. 질산의 첨가 시간은, 통상 0.5~20시간이며, 바람직하게는 3~10시간이다. 질산의 첨가 후, 또한 소정 온도를 유지하여, 0.5~10시간 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 교반한 후, 반응 혼합물이 슬러리 상태인 경우는 이를 여과하고, 물로 잘 세정해, 크루드 니트로체(crude nitro-body)를 얻을 수 있다. 반응의 진행 상황 혹은 목적물의 순도는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 확인할 수 있다. 얻어진 크루드 니트로체는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메톡시에탄올, 디옥산, 톨루엔, 아세트산 에틸 등의 유기용제로, 열세정(熱洗淨), 재결정 등에 의해 정제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 환원하여, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 얻을 수 있다. 이하에, 환원 반응의 바람직한 형태인, 촉매의 존재하, 수소 또는 히드라진류로 환원하는 방법에 대해 설명한다.
상기 환원 반응에 이용할 수 있는 촉매로서는, 니켈 촉매, 귀금속 촉매 등을 들 수 있다. 니켈 촉매로서는, 규조토나 활성탄과 같이 담체에 분산된 니켈, 붕소화니켈, 레이니니켈 등을 사용할 수 있다. 이들 니켈 촉매 중, 레이니니켈이 바람직하다. 또, 귀금속 촉매로서는, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 촉매 등을 사용할 수 있다. 귀금속 촉매로서는, 귀금속의 단체(單體) 외, 그 금속의 산화물, 그 금속이 활성탄, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 탄산 칼슘과 같은 담체에 분산된 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 귀금속 촉매 중, 백금 또는 팔라듐이 활성탄에 분산된 촉매가 바람직하다. 백금 또는 팔라듐이 활성탄에 분산된 촉매를 이용하는 경우, 담체에 분산하는 금속의 비율은 1.0~20질량%가 바람직하다. 또, 히드라진류로 환원하는 경우, 철염과 활성탄을 조합한 것도 촉매로서 사용할 수 있다. 철염으로서는, 염화제1철이나 염화제2철 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 원료인 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 질량에 대해, 레이니니켈로는 5~20질량%, 백금-카본 또는 팔라듐-카본으로는 1~10질량%, 철염으로는 5~20질량%인 것이 바람직하다. 상기 환원 반응에 이용할 수 있는 촉매는, 신촉매여도 회수 리사이클한 촉매이어도 된다.
상기 환원 반응에서, 수소를 이용하는 경우, 반응 온도는 통상 30~150℃이 고, 50~100℃인 것이 바람직하다. 반응 온도가 30℃ 미만에서는, 반응속도가 늦고, 한편, 150℃를 초과하면, 방향핵의 수소화 등의 부반응물이 증가한다. 반응 수소압은 통상 1~100kg/㎠(게이지압)이고, 2~20kg/㎠(게이지압)인 것이 바람직하다. 반응 수소압은, 적절히 수소를 보급하여 일정 압력으로 유지되는 것이 바람직하고, 당해 수소의 보급을, 수소 흡수가 없어질 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 수소의 흡수량은, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1.0몰에 대해 약 6.0몰이다.
한편, 히드라진류를 이용하는 경우, 히드라진류로서는, 히드라진 일수화물, 메틸히드라진, 히드라지늄 클로라이드, 히드라지늄 설페이트 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 히드라진 일수화물이 바람직하고, 예를 들면, 히드라진 일수화물의 40~80질량% 수용액으로서 사용된다. 히드라진류의 사용량은, 통상, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1.0몰에 대해 2.5~10.0몰이고, 3.0~4.5몰인 것이 바람직하다. 반응 온도는, 통상 10~100℃이고, 30~80℃인 것이 바람직하다.
상기 환원 반응은, 통상, 저급 지방족알코올류, 환식 또는 비환식 에테르류, N-메틸피롤리돈 등의 용매 중에서 행해진다. 사용할 수 있는 저급 지방족알코올류의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 등을 들 수 있다. 또, 사용할 수 있는 환식 또는 비환식 에테르류의 구체적인 예로서는, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 환원 반응에서의 용매의 사용량은, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1 질량부에 대해서 통상 0.5~30 질량부이고, 바람직하게는 1~15 질량부이다. 또, 이들 용매와 물의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 혼합 용매 중의 물의 비율은 50용량% 이하가 바람직하다. 상기 환원 반응에서, 특히 바람직한 용매는, N-메틸피롤리돈과 메탄올의 혼합 용매이다. N-메틸피롤리돈/메탄올의 혼합 비율은, 용량비로 통상 10/90~90/10이고, 바람직하게는 20/80~80/20이고, 보다 바람직하게는 30/70~70/30이며, 특히 바람직하게는 40/60~60/40이다.
수소를 이용하는 환원 반응으로서, 구체적으로는, 오토클레이브에, 용매, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올, 및 촉매를 소정량 넣고, 오토클레이브 중의 공기를 질소 치환한 후, 수소 치환하는 방법을 들 수 있다. 상기 환원 반응에서는, 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도 근처까지 가열함으로써 반응이 개시된다. 환원 반응의 진행에 수반하여 발열이 일어나기 때문에, 냉각하여 반응 온도를 유지하면서, 소정의 반응 수소압 하에서 수소 흡수가 없어질 때까지 적절히 수소를 보급하여, 환원 반응을 수행한다. 또, 오토클레이브에 용매 및 촉매를 넣고, 반응 온도와 압력을 유지하면서, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과 용매의 혼합물을, 수소와 동시에 공급하여 반응시키는 방법이어도 된다. 반응 시간은 촉매량, 반응 온도, 반응 압력에 의해 바뀌지만 통상 0.5~12시간이다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 수소를 질소로 치환한 후, 오토클레이브로부터 꺼낸 반응 혼합물로부터 촉매를 여과하여 제거한다. 여과액으로부터 용매와 물을 증류제거하여 고체인 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올이 얻어진다.
히드라진류를 이용하는 환원 반응으로서, 구체적으로는, 반응기 내의 공기를 질소로 치환한 후, 그 반응기 내에, 용매, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 및 촉매를 소정량 넣고, 교반하면서 반응 온도 근처까지 가열하고, 히드라진류의 수용액을 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 환원 반응의 진행에 수반하여 발열이 일어나기 때문에, 냉각하여 반응 온도를 유지하면서, 소정량의 히드라진류의 수용액을 분할 또는 연속하여 첨가하여, 환원 반응을 실시한다. 또, 질소 치환한 반응 용기 내에, 용매 및 촉매를 넣고, 반응 온도를 유지하면서, 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 반응 용매 슬러리 또는 용액을, 히드라진류의 수용액과 동시에 첨가하여 반응시키는 방법이어도 된다. 반응 시간은 촉매량, 반응 온도에 의해 바뀌지만 통상 0.5~12시간이다. 히드라진류를 첨가한 후, 또한 소정의 반응 온도를 유지하면서, 0.5~6시간 교반한다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 반응 혼합물을 꺼내, 촉매를 여과하여 제거한다. 여과액으로부터 용매와 물을 증류제거하여 고체인 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올이 얻어진다.
또, 수소를 이용하는 환원 또는 히드라진류를 이용하는 환원에서, 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈과 메탄올의 혼합 용매를 사용하는 경우, 반응 종료 후의 여과에 의해 반응 혼합물로부터 촉매를 제거한 여과액을, 질소 기류하, 히드라진 일수화물의 수용액에 적하(滴下)함으로써, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 결정이 석출되고, 이를 여과, 수세(水洗)함으로써 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 얻을 수도 있다. 사용하는 히드라진 일수화물 수용액 중의 히드라진 일수화물의 농도는, 통상 0.05~20질량%이며, 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 보다 바람직하게는 1~10질량%이다. 또한, 여기에서 사용하는 히드라진 일수화 물 수용액은, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 포함해도 된다. 또, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거한 여과액에, 질소 기류하, 메탄올을 첨가함으로써, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 결정이 석출되고, 또한, 물 또는 히드라진 일수화물 수용액을 적하함으로써 그 결정의 석출을 완성시켜, 이를 여과, 수세함으로써 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 얻을 수도 있다.
또한, 환원 반응에서, 반응의 진행 상황 혹은 목적물의 순도는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 예를 들면, 상기 니트로화 반응 및 환원 반응을 실시함으로써 얻어지고, 상기 반응에 의해 얻어진 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 순도가 충분히 높고, 필요에 따라 재결정법 등에 의해 정제함으로써 그 순도를 더 향상시킬 수 있다. 재결정법에 이용하는 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 카르복시산 에스테르를 들 수 있다. 이 경우, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1질량부에 대해, 용매를 통상 1~10 질량부 사용한다. 또한, 용매는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 재결정법 외, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 희염산에 용해하고, 활성탄을 첨가하여 교반한 후, 활성탄을 여별(濾別)한 여과액에 가 성 소다 등의 알칼리 수용액을 첨가하여 중화하고, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 석출시키는 방법에 의해서도 정제할 수 있다. 이 경우, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1질량부에 대해 희염산을 2~20 질량부 사용하는 것이 바람직하다. 또, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 1몰에 대한 염화수소의 양이, 4~5몰 정도가 되도록 희염산 농도나 그 사용량을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 2개의 아미노기와 2개의 페놀성 수산기를 가지기 때문에, 예를 들면, 일본국 특허 공개 소58-322929호 공보, 국제 공개 제2003/060010호 공보 등에 기재된 수법을 적응함으로써, 폴리이미드 수지의 전구체 원료로서 사용 가능하다. 또, 본 발명의 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 하기에서 상세히 설명하는 수법 외, 예를 들면, 일본국 특허 공개 평11-322929호 공보, 일본국 특허 공개 2003-292620호 공보, 일본국 특허 공개 2006-45321호 공보, 일본국 특허 공개 2006-265384호 공보 등에 기재된 수법을 적응함으로써, 폴리벤즈옥사졸의 전구체 원료로서 사용 가능하다.
〈폴리벤즈옥사졸〉
본 발명의 폴리벤즈옥사졸은, 상기 식(1)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤즈옥사졸로서, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과, 디카르복시산 또는 그 유도체를, 예를 들면 축합제의 존재하에, 중축합 반응시켜 얻어진다. 또한, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올은, 상기한 방법에 의해 제조된다.
식(1)에서, R은, 디카르복시산 또는 그 유도체가 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐 -4,4'-비페닐디올과 탈수환화(脫水環化) 반응함으로써 형성되는 잔기, 즉, 2가의 디카르복시산 잔기를 나타낸다.
상기 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 분자 내에 지환식 구조를 가지는 지환식 디카르복시산을 들 수 있다. 지환식 디카르복시산으로서, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 1,1-시클로프로판 디카르복시산, 1,1-시클로부탄 디카르복시산, 1,3-시클로펜탄 디카르복시산 등의 탄소수가 3~8인 시클로알킬 디카르복시산, 2,5-노보네인 디카르복시산, 1,3-아다만탄 디카르복시산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소수 3~8의 시클로알킬 디카르복시산이 바람직하고, 1,3-시클로헥산 디카르복시산 및 1,4-시클로헥산 디카르복시산이 더욱 바람직하고, 폴리벤즈옥사졸의 중합 반응성 및 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 1,3-시클로헥산 디카르복시산이 특히 바람직하다. 또, 상기 디카르복시산으로서는, 당해 지환식 디카르복시산 이외의 디카르복시산을 이용할 수도 있다. 지환식 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,3-피리딘 디카르복시산, 2,4-피리딘 디카르복시산, 2,6-피리딘 디카르복시산, 3,4-피리딘 디카르복시산, 3,5-피리딘 디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 2,2'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복시산, 4,4'-디페닐 메탄 디카르복시산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복시산, 1,2-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 1,5-나프탈렌 디카르복시산, 2,3-나프탈렌 디카르복시산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 2,7-나프탈렌 디카르복시산, 1,8-안트라센 디카르복시산, 옥살 산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복시산의 유도체로서는, 상기 디카르복시산의 산 할로겐화물이나 산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복시산 및 그 유도체는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이하에, 본 발명의 폴리벤즈옥사졸의 적합한 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 폴리벤즈옥사졸은, 상기한 바와 같이, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과, 디카르복시산 또는 그 유도체를, 예를 들면 축합제의 존재하, 중축합 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 디카르복시산(디카르복시산의 유도체를 포함함, 이하 같음)과, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 등몰량(equal molar quantity) 반응 용기 중에 첨가하고, 당해 반응 용기 중에 중합 용매를 첨가한다. 다음에, 교반기로 교반하면서, 질소 분위기 중, 100℃에서 10℃씩 최종 온도까지 단계적으로 승온(昇溫)시켜(각 온도에서 10분간 유지), 마지막으로 200~230℃에서 10분~2시간 유지한다. 여기에서, 디카르복시산과 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 중축합 반응이 행해진다. 다음에, 실온까지 냉각한 후, 수중에 침전시켜, 세정수가 중성이 될 때까지 대량의 물로 세정하고, 또한 메탄올로 세정하고, 마지막으로 100℃에서 진공 건조하여, 폴리벤즈옥사졸의 백색 침전을 얻을 수 있다.
중축합 반응에서, 모노머 합계의 농도는, 통상 5~30질량%이고, 바람직하게는 7~20질량%이다. 모노머 합계의 농도가 5질량% 미만에서는, 폴리벤즈옥사졸의 중합 도가 충분히 높게 되지 않는 경향이 있고, 한편, 30질량%를 초과하면, 모노머가 충분히 용해되지 않고, 균일한 용액을 얻을 수 없는 우려가 있다.
또, 중합 용매 및 축합제는, 특별히 제한되지 않지만, 축합제 겸 중합 용매로서, 폴리인산 혹은 오산화인-메탄술폰산 혼합물이 적합한 것으로 들 수 있다.
상기 중축합 반응은, 적어도 200℃까지 승온시키는 것이 바람직하다. 200℃ 미만의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 중합도가 충분히 높게 되지 않을 우려가 있다. 한편으로, 중합 온도는, 상기와 같이 서서히 승온시켜 실시하는 것이 바람직하고, 급격하게 예를 들면 200℃까지 승온시켜야하는 것은 아니다. 그렇지 않으면, 지환족 구조가 일부 분해되어, 최종적으로 얻어지는 폴리벤즈옥사졸이 현저하게 착색하고, 또한 중합도가 충분히 높게 되지 않을 우려가 있다.
본 발명의 폴리벤즈옥사졸에는, 비스-o-아미노페놀화합물로서, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 외, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,6-디아미노 레조르시놀, 2,5-디아미노 하이드로퀴논, 3,3'-디히드록시 벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐 메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐 메탄, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 등을, 본 발명에 관련되는 폴리벤즈옥사졸의 요구 특성 및 중합 반응성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 비스-o-아미노페놀화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 비스- o-아미노페놀화합물 전체에서 차지하는 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 이외의 비스-o-아미노페놀화합물의 비율은, 40몰% 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리벤즈옥사졸은, 그 전구체, 즉 폴리히드록시아미드 혹은 폴리실릴화히드록시아미드를 경유하여 합성하는 것도 가능하다. 폴리히드록시아미드는, 예를 들면, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과 디카르복시산 디클로라이드로부터 중축합 반응에 의해 얻어진다. 한편, 폴리실릴화히드록시아미드는, 예를 들면, 우선 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성(aprotic) 유기 용매 중, 실릴화 시약을 이용해 테트라실릴화체로 한 후, 이와 디카르복시산 디클로라이드를 등몰 중축합 반응시켜, 고중합체로서 얻는 것이 가능하다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〈실시예 1 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 제조〉
온도계 및 교반기를 구비한 1L 4구 플라스크에, 아세트산 510㎖와 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐디올 50.7g(0.15㏖)를 첨가하여, 수욕(water bath)에서 반응 온도를 18~25℃로 유지하면서, 70질량% 질산(비중 d=1.42) 32.4g(0.36㏖)를 3시간 거쳐 적하했다. 또한 반응 온도를 유지하면서 4시간 교반하여 니트로화 반응을 종료했다. 반응 혼합물에 물을 50㎖ 첨가하고, 약 50℃에서 1시간 가열했다. 이 반응 혼합물 을 실온까지 냉각한 후, 여과하고, 여과물을 물로 충분히 세정했다. 그 여과물을 감압 건조하여, 황갈색의 크루드 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 53.7g를 얻었다. 수량(收量)은, 이론 수량에 대해 83.7%였다. 또, HPLC 분석에 의한 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 순도는, 93.7%(면적%)였다.
다음에, 얻어진 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 53.7g를 디메틸포름아미드 215g에 첨가하여, 70~76℃로 가열하고, 2시간 교반한 후, 30℃까지 냉각하고, 여과했다. 여과 케이크를 메탄올로 세정했다. 건조하여 정제 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 46.7g를 얻었다. 정제 수율은 87%이고, HPLC 분석에 의한 목적물의 순도는 99.3%(면적%)였다.
정제된 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 특성값은, 이하와 같다.
·융점(DSC)：263.1℃
·1H-NMR(CDCl3)：δ7.46-7.51ppm(2H), 7.51-7.58(4H), 7.60-7.63(4H), 7.89(2H), 8.37(2H) 11.16(2H)
〈실시예 2 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 제조(수소 환원법)〉
온도계 및 교반기를 구비한 500cc 오토클레이브에, 실시예 1에서 얻어진 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 40.0g(0.0934㏖), 메탄올 168㎖ 및 N-메틸피롤리돈 72㎖를 첨가하고, 또한 5%Pd-탄소 1.8g(건조품으로서의 중량)를 첨가 하고 용기 내를 질소 치환하고, 이어서 수소 치환했다. 수소압 9kg/㎠(게이지압), 60℃로 유지하면서 환원 반응을 실시하면, 약 2시간에 수소 흡수가 멈추었다. 또한 30분, 60℃에서 숙성한 후, 용기 내를 질소 치환하고, 오토클레이브로부터 반응 혼합물을 꺼냈다. 당해 반응 혼합물로부터 촉매를 여과에 의해 제거한 여과액을, 미리 히드라진 일수화물의 60질량% 수용액 18.7g과 물 400㎖에 의해 조제된 수용액에, 질소 기류하, 실온에서 적하하고, 30분간 교반한 후, 2~3℃까지 냉각하고, 여과했다. 여과물을 감압 건조함으로써, 백색의 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 32.7g를 얻었다. 수율은 95%였다. 또, HPLC 분석에 의한 목적물의 순도는 99.5%(면적%)였다.
얻어진 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 특성값은, 이하와 같다.
·융점(DSC)：107.8℃
·1H-NMR(CDCl3)：δ3.7-4.0ppm(4H), 5.1-5.4(2H), 6.88(2H), 6.95(2H), 7.35-7.45(2H), 7.45-7.60(8H)
〈실시예 3 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 제조(히드라진 환원법)〉
온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 500㎖ 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 40g(0.0934㏖), 메탄올 250㎖, N-메틸피롤리돈 100㎖ 및 10%Pd-탄소(활성탄, CHEMCAT사제 NNA) 1.3g(건조 질량)을 첨가 하고 용기 내를 질소 치환했다. 60℃로 가열한 후, 히드라진 일수화물의 60질량% 수용액 31.0g(0.3715㏖)를 4시간에 걸쳐 적하했다. 그동안, 반응 온도를 60~70℃로 유지하도록 냉각했다. 또한 3시간, 68~70℃로 유지하면서 숙성한 후, 실온까지 냉각했다. 반응 혼합물을 꺼내, 당해 반응 혼합물로부터 촉매를 여과에 의해 제거한 여과액을, 실시예 2와 같은 방법으로 처리하여, 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 33.7g를 얻었다. 수율은 98%였다. 또, HPLC 분석에 의한 목적물의 순도는 99.2%(면적%)였다. 얻어진 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올의 융점 및 1H-NMR 데이터는, 실시예 2에 기재된 데이터와 완전히 일치했다.
〈실시예 4 폴리벤즈옥사졸의 제조〉
(폴리벤즈옥사졸 전구체의 합성)
교반기, 환류기 및 온도계를 구비한 5구 플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올 3.22g(0.01㏖)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 9.37g 및 피리딘 2.77g를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 이소프탈산 클로라이드 1.78g(0.01㏖)를 N-메틸-2-피롤리돈 12.5g에 녹인 용액을 질소 기류하, -10℃~0℃에서 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 메탄올 300g에 적하하고, 침전물을 건조시켜, 폴리벤즈옥사졸 전구체를 얻었다. 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)을, TOSOH제 겔·침투·크로마토그래피(GPC)를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구한 바, 14,000이었다. SEIKO제 열중량 분석 장치(TG-DTA)를 이용해 질소 중, 승온 속도 10℃/분에서의 승온 과정에서 폴리벤즈옥 사졸 전구체의 중량 감소의 측정을 실시한 바 220~400℃에서 열폐환에 의한 중량 감소가 보였다.
(폴리벤즈옥사졸의 합성)
얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체를 질소 분위기하, 350℃에서 3시간 열폐환 처리를 실시해, 폴리벤즈옥사졸을 얻었다. 얻어진 폴리벤즈옥사졸의 중량 감소 측정에 대해서는, DSC를 이용하고 질소 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정했다. 5%중량 감소 온도는 610℃였다.

Claims (4)

  1. 3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올.
  2. 3,3'-디니트로-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올.
  3. 하기 식(1)：
    Figure 112009064761524-PCT00002
    (식 중, R은 2가의 디카르복시산 잔기임)로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole).
  4. 청구항 3에 있어서,
    3,3'-디아미노-5,5'-디페닐-4,4'-비페닐디올과, 디카르복시산 또는 그 유도체를 중축합 반응시켜 얻은 것을 특징으로 하는, 폴리벤즈옥사졸.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101420768B1 (ko) * 2012-10-12 2014-07-17 한국화학연구원 광경화 가능한 안트라센 포함 고내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터
KR20160043566A (ko) 2014-10-13 2016-04-22 한국화학연구원 피리딘 포함 고 내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 필름 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11100356A (ja) * 1997-08-01 1999-04-13 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の精製方法
JPH11106367A (ja) * 1997-08-04 1999-04-20 Nippon Kayaku Co Ltd ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP2000178356A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂
JP2000219742A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂
JP2002105202A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Daikin Ind Ltd ビス（３−アミノ−５−アリール−４−ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体
JP4356446B2 (ja) * 2002-12-20 2009-11-04 住友ベークライト株式会社 ビスアミノフェノール誘導体
JP2006219527A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd フィルムおよび画像表示装置
JP4784146B2 (ja) * 2005-05-09 2011-10-05 ソニー株式会社 ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、及びこれらの製造方法
JP2007015967A (ja) * 2005-07-07 2007-01-25 Nippon Kayaku Co Ltd 低金属高純度３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォンとその製造方法。

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101420768B1 (ko) * 2012-10-12 2014-07-17 한국화학연구원 광경화 가능한 안트라센 포함 고내열 폴리벤즈옥사졸 화합물, 이를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터
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