JP2816002B2 - ４，４’―ビス（３―アミノベンゾイル）ビフェニルおよびその製造方法 - Google Patents
４，４’―ビス（３―アミノベンゾイル）ビフェニルおよびその製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、4,4′−ビス（３−アミノベンゾイル）ビ
フェニルおよびその製造方法に関する。
フェニルおよびその製造方法に関する。
この4,4′−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニ
ル（以下、ｍ−ABBと略記する）はポリイミド、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキ
シ樹脂の原料として利用される以外、他のマレイミド化
合物やエポキシ化合物の硬化剤として利用できる。
ル（以下、ｍ−ABBと略記する）はポリイミド、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキ
シ樹脂の原料として利用される以外、他のマレイミド化
合物やエポキシ化合物の硬化剤として利用できる。
このｍ−ABBは、従来、知られていない化合物であ
る。しかしながら、位置異性体である4,4′−ビス（４
−アミノベンゾイル）ビフェニルは、既知の化合物であ
り、例えば、ケミカル、アブストラクツ、111巻214163
q、ミロノフ等（Mil'to.V.1.Mironov）に記載されてい
る。
る。しかしながら、位置異性体である4,4′−ビス（４
−アミノベンゾイル）ビフェニルは、既知の化合物であ
り、例えば、ケミカル、アブストラクツ、111巻214163
q、ミロノフ等（Mil'to.V.1.Mironov）に記載されてい
る。
近年、耐熱性樹脂材料は、熱的、機械的性能のほか、
複合材としての使用における可撓性や成形加工性に代表
される諸性能を満足させることが要求されている。この
ような材料としてポリイミド樹脂が注目されているが、
ポリイミド樹脂は高性能である反面、成形加工が難しい
という欠点があった。例えば、最も典型的な4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物から
成る芳香族ポリイミド（Du'pont社、商品名「Vespe
l」）は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊
な方法を用いる。しかし、この方法では複雑な形状の加
工品が得られ難く、満足な成形品を得るには成形品を更
に切削等により仕上加工をしなければならないので、加
工コストが上昇する。すなわち、成形が難しいことと併
せて加工コストが高くなるという大きな欠点がある。こ
のような欠点を改良する目的で原料のジアミン成分を種
々改良する方法が試みられている。例えば、分子鎖の増
大による方法が考えられるが、前記公知の4,4′−ビス
（４−アミノベンゾイル）ビフェニルのような直鎖状の
剛直な構造では、ポリイミド樹脂とした場合、成形加工
性の改善が未だ不十分である。
複合材としての使用における可撓性や成形加工性に代表
される諸性能を満足させることが要求されている。この
ような材料としてポリイミド樹脂が注目されているが、
ポリイミド樹脂は高性能である反面、成形加工が難しい
という欠点があった。例えば、最も典型的な4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無水物から
成る芳香族ポリイミド（Du'pont社、商品名「Vespe
l」）は不溶不融であるため、粉末焼結成形という特殊
な方法を用いる。しかし、この方法では複雑な形状の加
工品が得られ難く、満足な成形品を得るには成形品を更
に切削等により仕上加工をしなければならないので、加
工コストが上昇する。すなわち、成形が難しいことと併
せて加工コストが高くなるという大きな欠点がある。こ
のような欠点を改良する目的で原料のジアミン成分を種
々改良する方法が試みられている。例えば、分子鎖の増
大による方法が考えられるが、前記公知の4,4′−ビス
（４−アミノベンゾイル）ビフェニルのような直鎖状の
剛直な構造では、ポリイミド樹脂とした場合、成形加工
性の改善が未だ不十分である。
近年、この成形加工性を向上させる一つの手段とし
て、アミノ基の置換位置がメタ位であるジアミン化合物
をモノマーとするポリイミドを用いる方法が採用されて
いる。従って、これらの方法を適用して、可撓性や成形
加工性への要求を十分満足させ得るような樹脂の原料ジ
アミン化合物が要望されている。
て、アミノ基の置換位置がメタ位であるジアミン化合物
をモノマーとするポリイミドを用いる方法が採用されて
いる。従って、これらの方法を適用して、可撓性や成形
加工性への要求を十分満足させ得るような樹脂の原料ジ
アミン化合物が要望されている。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至った。
た結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は式（Ｉ） で表される4,4′−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフ
ェニル、およびこの化合物をビフェニルと３−ニトロベ
ンゾイルクロリドをフリーデルクラフツ触媒の存在下で
反応させて得られる式（II） で表される4,4′−ビス（３−ニトロベンゾイル）ビフ
ェニルを還元して製造する方法を提供するものである。
ェニル、およびこの化合物をビフェニルと３−ニトロベ
ンゾイルクロリドをフリーデルクラフツ触媒の存在下で
反応させて得られる式（II） で表される4,4′−ビス（３−ニトロベンゾイル）ビフ
ェニルを還元して製造する方法を提供するものである。
本発明のｍ−ABBは、ビフェニル骨格とカルボニル基
を持ち、また両端のアミノ基は分子鎖に対してメタ位に
位置する。従って、このジアミンから得られるポリイミ
ド樹脂は、ポリマー分子の折れ構造に由来する可撓性、
ビフェニル骨格やカルボニル基に由来する機械的強度、
耐熱性、カルボニル基に由来する接着性等の優れた性能
を有する。
を持ち、また両端のアミノ基は分子鎖に対してメタ位に
位置する。従って、このジアミンから得られるポリイミ
ド樹脂は、ポリマー分子の折れ構造に由来する可撓性、
ビフェニル骨格やカルボニル基に由来する機械的強度、
耐熱性、カルボニル基に由来する接着性等の優れた性能
を有する。
このｍ−ABBは式（II）で表される4,4′−ビス（３−
ニトロベンゾイル）ビフェニルを還元することによって
製造される。
ニトロベンゾイル）ビフェニルを還元することによって
製造される。
4,4′−ビス（３−ニトロベンゾイル）ビフェニル
は、ビフェニルと３−ニトロベンゾイルクロリドを触媒
を用いてフリーデルクラフツ反応させることにより製造
できる。このフリーデルクラフツ反応において、原料の
ビフェニルに対して３−ニトロベンゾイルクロリドの使
用量は少なくとも２倍モル必要である。
は、ビフェニルと３−ニトロベンゾイルクロリドを触媒
を用いてフリーデルクラフツ反応させることにより製造
できる。このフリーデルクラフツ反応において、原料の
ビフェニルに対して３−ニトロベンゾイルクロリドの使
用量は少なくとも２倍モル必要である。
この反応で使用する触媒としては、通常のフリーデル
クラフツ反応で使用されるような触媒が使用できる。例
えば、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
五塩化アンチモン、４塩化チタニウム、塩化第二スズ、
三弗化ホウ素のようなルイス酸またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸やパーフルオロアルカンスルホン酸型のイ
オン交換樹脂（Du'pont社製、商品名「Nafion−Ｈ」）
のような超強酸も使用できる。特に好ましい触媒は無水
塩化アルミニウムである。
クラフツ反応で使用されるような触媒が使用できる。例
えば、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、
五塩化アンチモン、４塩化チタニウム、塩化第二スズ、
三弗化ホウ素のようなルイス酸またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸やパーフルオロアルカンスルホン酸型のイ
オン交換樹脂（Du'pont社製、商品名「Nafion−Ｈ」）
のような超強酸も使用できる。特に好ましい触媒は無水
塩化アルミニウムである。
これら触媒の使用量は、無水塩化アルミニウムの場合
は、原料の３−ニトロベンゾイルクロリドに対して１モ
ル以上必要である。通常１モルより多少大目に用いる
が、２モルを超えても効果の増大は殆ど認められない。
また、他のルイス酸触媒またはトリフルオロメタンスル
ホン酸のような超強酸類では、３−ニトロベンゾイルク
ロリドに対して0.0005〜0.1モルの範囲、好ましくは0.0
01〜0.05モルの範囲で十分である。
は、原料の３−ニトロベンゾイルクロリドに対して１モ
ル以上必要である。通常１モルより多少大目に用いる
が、２モルを超えても効果の増大は殆ど認められない。
また、他のルイス酸触媒またはトリフルオロメタンスル
ホン酸のような超強酸類では、３−ニトロベンゾイルク
ロリドに対して0.0005〜0.1モルの範囲、好ましくは0.0
01〜0.05モルの範囲で十分である。
Nafion−Ｈのような超強酸樹脂では使用量の制限はな
く、また回収再利用も可能である。しかしながら、回分
式反応では、通常、全原料に対して３〜200重量％の範
囲で使用すればよい。
く、また回収再利用も可能である。しかしながら、回分
式反応では、通常、全原料に対して３〜200重量％の範
囲で使用すればよい。
この反応では、通常、溶媒を使用する。この溶媒とし
ては反応に不活性な溶媒が使用できる。例えば、1,2−
ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、パークロルエチレン、1,1,2,2−テト
ラクロロエタン、ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼ
ン等が挙げられる。この溶媒の使用量は特に制限がな
く、通常、原料に対して0.5〜20重量倍程度で十分であ
る。
ては反応に不活性な溶媒が使用できる。例えば、1,2−
ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、パークロルエチレン、1,1,2,2−テト
ラクロロエタン、ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼ
ン等が挙げられる。この溶媒の使用量は特に制限がな
く、通常、原料に対して0.5〜20重量倍程度で十分であ
る。
反応は、無水塩化アルミニウム触媒を用いた場合、０
〜120℃の温度範囲て行い、他の触媒では50〜200℃の温
度範囲で行われる。反応時間は１〜30時間の範囲であ
り、通常塩化水素ガスが発生しなくなるまで行なう。
〜120℃の温度範囲て行い、他の触媒では50〜200℃の温
度範囲で行われる。反応時間は１〜30時間の範囲であ
り、通常塩化水素ガスが発生しなくなるまで行なう。
反応の終点はこの塩化水素ガスの発生量を定量する
か、または高速液体クロマトグラフィーもしくは薄層ク
ロマトグラフィーによって原料および中間体が消費され
たことを確認して決定することができる。
か、または高速液体クロマトグラフィーもしくは薄層ク
ロマトグラフィーによって原料および中間体が消費され
たことを確認して決定することができる。
この反応の後処理は通常のフリーデルクラフツ反応と
同様に処理する方法で、式（II）の4,4′−ビス（３−
ニトロベンゾイル）ビフェニルを得ることができる。
同様に処理する方法で、式（II）の4,4′−ビス（３−
ニトロベンゾイル）ビフェニルを得ることができる。
例えば、触媒に無水塩化アルミニウムを使用した場
合、反応液を希塩酸水中に排出して触媒を分解させ、結
晶が析出しているときは濾過して単離する。また溶媒に
溶解状態であれば、分液し、濃縮または水蒸気蒸留等の
手段で結晶を析出させることができる。
合、反応液を希塩酸水中に排出して触媒を分解させ、結
晶が析出しているときは濾過して単離する。また溶媒に
溶解状態であれば、分液し、濃縮または水蒸気蒸留等の
手段で結晶を析出させることができる。
このようにして得られたビス（３−ニトロベンゾイ
ル）ビフェニルを還元してｍ−ABBを製造する方法で
は、通常ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、
新実験化学講座、15巻、酸化と還元〔II〕、丸善（197
7））が適用できる。
ル）ビフェニルを還元してｍ−ABBを製造する方法で
は、通常ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、
新実験化学講座、15巻、酸化と還元〔II〕、丸善（197
7））が適用できる。
しかしながら、本発明のビス（３−ニトロベンゾイ
ル）ビフェニルでは被還元基としてニトロ基以外に２ヶ
のカルボニル基が存在するため適切な還元条件を選択す
るのが好ましい。すなわち、強力な還元条件ではカルボ
ニル基がヒドロキシメチル基、更にはメチレン基へと還
元されてしまうため好ましくない。
ル）ビフェニルでは被還元基としてニトロ基以外に２ヶ
のカルボニル基が存在するため適切な還元条件を選択す
るのが好ましい。すなわち、強力な還元条件ではカルボ
ニル基がヒドロキシメチル基、更にはメチレン基へと還
元されてしまうため好ましくない。
従って、カルボニル基が還元されないでニトロ基のみ
を還元する方法の選択が重要である。
を還元する方法の選択が重要である。
このような還元方法としては、鉄粉と塩酸によるベシ
ャン還元、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等の硫化
物による還元、貴金属触媒の使用によるギ酸またはギ酸
塩による還元、およびラネー触媒または比較的低活性の
貴金属触媒の使用による接触還元が挙げられる。
ャン還元、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム等の硫化
物による還元、貴金属触媒の使用によるギ酸またはギ酸
塩による還元、およびラネー触媒または比較的低活性の
貴金属触媒の使用による接触還元が挙げられる。
工業的には、接触還元が有利である。接触還元の場
合、使用される還元触媒としては一般に接触還元に用い
られる金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等を使用すること
ができる。このうち、ニッケル、コバルト、銅等をラネ
ー触媒として使用する方法が好ましく、パラジウム、白
金、ロジウム等の貴金属触媒では、活性が高いためカル
ボニル基の還元も一部併発して、目的物の選択率を低下
させるので、そのまま使用するのは好ましくない。
合、使用される還元触媒としては一般に接触還元に用い
られる金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅等を使用すること
ができる。このうち、ニッケル、コバルト、銅等をラネ
ー触媒として使用する方法が好ましく、パラジウム、白
金、ロジウム等の貴金属触媒では、活性が高いためカル
ボニル基の還元も一部併発して、目的物の選択率を低下
させるので、そのまま使用するのは好ましくない。
これらの触媒では、通常知られているような微量のリ
ンやイオウ成分を付与させることによって活性を低下さ
せて使用することが望ましい。
ンやイオウ成分を付与させることによって活性を低下さ
せて使用することが望ましい。
触媒の使用量は、例えば、ラネー触媒では、原料に対
して１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％の範囲であ
り、貴金属触媒においては、通常、カーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ、セライト等の担体に担持
させて使用することが多く、これらの触媒では原料に対
して金属として0.001〜10重量％の範囲である。
して１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％の範囲であ
り、貴金属触媒においては、通常、カーボン、硫酸バリ
ウム、シリカゲル、アルミナ、セライト等の担体に担持
させて使用することが多く、これらの触媒では原料に対
して金属として0.001〜10重量％の範囲である。
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特
に限定されるものでなく、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−
エトキシエタノール、アニソール等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類の酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロ
トン性極性溶剤類が使用でき、場合によってはベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族炭化
水素類も使用できる。
に限定されるものでなく、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−
エトキシエタノール、アニソール等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類の酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロ
トン性極性溶剤類が使用でき、場合によってはベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族炭化
水素類も使用できる。
これら溶媒の使用量は、原料を懸濁させるか、或いは
完全に溶解させるに足る量であれば十分であり、特に制
限はないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分
である。
完全に溶解させるに足る量であれば十分であり、特に制
限はないが、通常、原料に対して0.5〜10重量倍で十分
である。
反応温度は特に限定はない。一般的には20〜200℃の
範囲、特に20〜100℃の範囲が好ましい。また反応圧力
は通常、常圧〜100atm程度である。反応は通常、原料を
溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で触媒を加え、次い
で撹拌下に所定の温度で水素を導入して還元反応を行な
う。
範囲、特に20〜100℃の範囲が好ましい。また反応圧力
は通常、常圧〜100atm程度である。反応は通常、原料を
溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で触媒を加え、次い
で撹拌下に所定の温度で水素を導入して還元反応を行な
う。
反応の終点は水素吸収量によっても、あるいは薄層ク
ロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィー等によ
っても決定できる。
ロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィー等によ
っても決定できる。
反応終了後、反応液を熱濾過して、触媒を除去した
後、必要に応じて溶媒を濃縮または希釈等の手段によっ
て目的物の結晶を析出せしめる。これを濾過し、必要に
より再結晶精製を行って高純度のｍ−ABBを得ることが
できる。
後、必要に応じて溶媒を濃縮または希釈等の手段によっ
て目的物の結晶を析出せしめる。これを濾過し、必要に
より再結晶精製を行って高純度のｍ−ABBを得ることが
できる。
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 温度計、撹拌器を備えた２の反応器にビフェニル10
7.9g（0.7モル）、３−ニトロベンゾイルクロリド259.8
g（1.4モル）および1,2−ジクロロエタン１を装入し
た。撹拌しながら加熱昇温して内温が70℃に達した時点
から無水塩化アルミニウム186.2g（1.4モル）を５時間
かけて間歇的に添加した。この間の内温は70〜80℃の範
囲に保ち、発生する塩化水素ガスは系外の洗気瓶で捕集
した。添加終了後、同温度範囲で５時間熟成を行って終
了した。ひきつづき反応液を室温まで冷却し、これを35
％塩酸20gを含む氷水２に撹拌しながら排出した。30
分間撹拌を行った後、全体を60℃まで加温して静置し
た。２層に分離したので、下層の1,2−ジクロロエタン
層を分液して得た。この溶解液を１の温水で水洗分液
後、約1/2容量まで濃縮して冷却したところ、大量の結
晶が析出した。これを濾過してメタノールで洗浄後乾燥
した。収量260.3g、これは4,4′−ビス（３−ニトロベ
ンゾイル）ビフェニルであり、粗収率82.2％で高速液体
クロマトグラフィーによる純度は97.5％であった。
7.9g（0.7モル）、３−ニトロベンゾイルクロリド259.8
g（1.4モル）および1,2−ジクロロエタン１を装入し
た。撹拌しながら加熱昇温して内温が70℃に達した時点
から無水塩化アルミニウム186.2g（1.4モル）を５時間
かけて間歇的に添加した。この間の内温は70〜80℃の範
囲に保ち、発生する塩化水素ガスは系外の洗気瓶で捕集
した。添加終了後、同温度範囲で５時間熟成を行って終
了した。ひきつづき反応液を室温まで冷却し、これを35
％塩酸20gを含む氷水２に撹拌しながら排出した。30
分間撹拌を行った後、全体を60℃まで加温して静置し
た。２層に分離したので、下層の1,2−ジクロロエタン
層を分液して得た。この溶解液を１の温水で水洗分液
後、約1/2容量まで濃縮して冷却したところ、大量の結
晶が析出した。これを濾過してメタノールで洗浄後乾燥
した。収量260.3g、これは4,4′−ビス（３−ニトロベ
ンゾイル）ビフェニルであり、粗収率82.2％で高速液体
クロマトグラフィーによる純度は97.5％であった。
次に、この粗4,4′−ビス（３−ニトロベンゾイル）
ビフェニル250gを2kgのイソブタノールに加熱、溶解さ
せ、13gの活性炭を加えて十分撹拌後、熱濾過した。濾
液を放冷したところ大量の針状結晶が析出したので、こ
れを濾過しメタノールで洗浄後、乾燥した。収量220gで
高速液体クロマトグラフィーによる純度は99.1％であっ
た。
ビフェニル250gを2kgのイソブタノールに加熱、溶解さ
せ、13gの活性炭を加えて十分撹拌後、熱濾過した。濾
液を放冷したところ大量の針状結晶が析出したので、こ
れを濾過しメタノールで洗浄後、乾燥した。収量220gで
高速液体クロマトグラフィーによる純度は99.1％であっ
た。
この再結晶品の一部を更に再結晶して灰白色針状晶の
純品を得た。融点は232〜233℃で、元素分析の結果は以
下の通りであった。
純品を得た。融点は232〜233℃で、元素分析の結果は以
下の通りであった。
元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.02 3.56 6.19 測定値（％） 68.98 3.37 6.21 次に、オートクレーブに先に再結晶精製した4,4′−
ビス（３−ニトロベンゾイル）ビフェニル45.2g（0.1モ
ル）とラネーニッケル触媒5gおよびジエチレングリコー
ルジメチルエーテル300mlを装入し、窒素で十分置換し
たのち、水素を導入して50気圧に保った。激しく撹拌し
ながら昇温して、内温を70℃に保ち５時間還元反応を行
った。反応終了後、水素を放出し、窒素ガスで置換を行
ったのち触媒を濾過して除いた。
ビス（３−ニトロベンゾイル）ビフェニル45.2g（0.1モ
ル）とラネーニッケル触媒5gおよびジエチレングリコー
ルジメチルエーテル300mlを装入し、窒素で十分置換し
たのち、水素を導入して50気圧に保った。激しく撹拌し
ながら昇温して、内温を70℃に保ち５時間還元反応を行
った。反応終了後、水素を放出し、窒素ガスで置換を行
ったのち触媒を濾過して除いた。
この濾液を加熱して90℃に保ったのち、10％塩酸水溶
液75gを滴下して徐冷した。析出した塩酸塩の結晶を濾
過、水洗後、更に２−メトキシエタノールの50％水溶液
700mlで再結晶精製を行った。得られた黄色結晶を同様
の再結晶溶媒で加熱溶解させたのち、希アンモニア水で
中和し、徐冷した。析出した黄色針状結晶を濾過、洗浄
後、乾燥した。
液75gを滴下して徐冷した。析出した塩酸塩の結晶を濾
過、水洗後、更に２−メトキシエタノールの50％水溶液
700mlで再結晶精製を行った。得られた黄色結晶を同様
の再結晶溶媒で加熱溶解させたのち、希アンモニア水で
中和し、徐冷した。析出した黄色針状結晶を濾過、洗浄
後、乾燥した。
収量24.4g（収率62.2％）、これはｍ−ABBであり、高
速液体クロマトグラフィーによる純度は99.6％であっ
た。融点は217.3〜218.4℃で元素分析の結果は以下の通
りであった。
速液体クロマトグラフィーによる純度は99.6％であっ
た。融点は217.3〜218.4℃で元素分析の結果は以下の通
りであった。
元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.50 5.14 7.14 測定値（％） 79.26 5.29 7.11 赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
実施例２ ガラス製反応器に実施例１で得られた4,4′−ビス
（３−ニトロベンゾイル）ビフェニル45.2g、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル300ml、35％塩酸水溶液1
0mlおよび水10mlを装入し、撹拌下に昇温して内温を95
〜102℃に保った。
（３−ニトロベンゾイル）ビフェニル45.2g、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル300ml、35％塩酸水溶液1
0mlおよび水10mlを装入し、撹拌下に昇温して内温を95
〜102℃に保った。
これに鉄粉90gを間欠的に７時間かけて装入した。こ
の後、10時間熟成を行って反応を終了した。ただちに濾
過して鉄粉を除いた。この濾液は実施例１と同様に後処
理を行って26.6gのｍ−ABBを得た。収率67.8％． 参考例 撹拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備
えた容器に4,4′−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフ
ェニル39.2g（0.1モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物30.59g（0.095モル）、無
水フタル酸1.48g（0.01モル）、γ−ピコリン1.4g、ｍ
−クレゾール246gを装入し、窒素雰囲気下において撹拌
しながら145℃まで加熱昇温した。この間約3.5ccの水の
留出が確認された。
の後、10時間熟成を行って反応を終了した。ただちに濾
過して鉄粉を除いた。この濾液は実施例１と同様に後処
理を行って26.6gのｍ−ABBを得た。収率67.8％． 参考例 撹拌機、還流冷却器、水分離器および窒素導入管を備
えた容器に4,4′−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフ
ェニル39.2g（0.1モル）、3,3′,4,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物30.59g（0.095モル）、無
水フタル酸1.48g（0.01モル）、γ−ピコリン1.4g、ｍ
−クレゾール246gを装入し、窒素雰囲気下において撹拌
しながら145℃まで加熱昇温した。この間約3.5ccの水の
留出が確認された。
更に140〜150℃で４時間反応を行った。その後、室温
まで冷却し、約1.5のメチルエチルケトンに排出した
後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトン
で洗浄した後、180℃で24時間減圧乾燥して56.92g（収
率98.5％）のポリイミド粉を得た。
まで冷却し、約1.5のメチルエチルケトンに排出した
後、濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトン
で洗浄した後、180℃で24時間減圧乾燥して56.92g（収
率98.5％）のポリイミド粉を得た。
かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は0.51dl/g
であった。尚、対数粘度はポリイミド粉0.50gをｐ−ク
ロルフェノール／フェノール（重量比9/1）混合溶媒100
mlに加熱溶解した後、35℃において測定した値である。
であった。尚、対数粘度はポリイミド粉0.50gをｐ−ク
ロルフェノール／フェノール（重量比9/1）混合溶媒100
mlに加熱溶解した後、35℃において測定した値である。
このポリイミド粉のガラス転移温度（Tg）は249℃で
あった。
あった。
また空気中での５％重量減少温度は549℃であった。
またポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテスター
を使用し、100kgの荷重および直径0.1cm、長さ1cmのオ
リフィスを用いて測定した。380℃における溶融粘度は9
000ポイズであった。ここに得られたストランドは赤褐
色透明の可撓性に富んだ強靭なものであった。成形安定
性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測
定した。温度は380℃、荷重100kgで行った。結果を第２
図に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶
融粘度はほとんど変化せず、熱安定性の良好なことがわ
かる。
またポリイミド粉末の溶融粘度を高化式フローテスター
を使用し、100kgの荷重および直径0.1cm、長さ1cmのオ
リフィスを用いて測定した。380℃における溶融粘度は9
000ポイズであった。ここに得られたストランドは赤褐
色透明の可撓性に富んだ強靭なものであった。成形安定
性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測
定した。温度は380℃、荷重100kgで行った。結果を第２
図に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても溶
融粘度はほとんど変化せず、熱安定性の良好なことがわ
かる。
物性測定条件 Tg.Tc.Tm;（島津DT−40シリーズ、DSC−41M）により測
定。
定。
５％重量減少温度；空気中にてDTG（島津DT−40シリー
ズ、DTG−40M）により測定。
ズ、DTG−40M）により測定。
溶融粘度；島津高化式フローテスター（CFT500A）によ
り荷重100kgで測定。
り荷重100kgで測定。
以上、詳述したように、本発明のｍ−ABBは成形可能
なポリイミド樹脂の原料となる新規なジアミン化合物で
あり、従来から要望されていた耐熱樹脂の問題点を解決
したのものでその効果は大である。このｍ−ABBは安価
な原料を用いて高純度に収率よく製造できるため、工業
的な利用が期待できる。
なポリイミド樹脂の原料となる新規なジアミン化合物で
あり、従来から要望されていた耐熱樹脂の問題点を解決
したのものでその効果は大である。このｍ−ABBは安価
な原料を用いて高純度に収率よく製造できるため、工業
的な利用が期待できる。
図面第１図は実施例１で得られた4,4′−ビス（３−ア
ミノベンゾイル）ビフェニルのIRスペクトル（KBr錠剤
法）である。 第２図は本発明の4,4′−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニルを原料として、参考例で合成したポリイ
ミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留
時間を変え、溶融粘度の変化を測定した結果を示す図で
ある。
ミノベンゾイル）ビフェニルのIRスペクトル（KBr錠剤
法）である。 第２図は本発明の4,4′−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニルを原料として、参考例で合成したポリイ
ミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留
時間を変え、溶融粘度の変化を測定した結果を示す図で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】式（Ｉ） で表される4,4′−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフ
ェニル。 - 【請求項２】ビフェニルと３−ニトロベンゾイルクロリ
ドをフリーデルクラフツ触媒の存在下で反応させて得ら
れる式（II） で表される4,4′−ビス（３−ニトロベンゾイル）ビフ
ェニルを還元することを特徴とする請求項（１）記載の
式（Ｉ）で表される4,4′−ビス（３−アミノベンゾイ
ル）ビフェニルの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235841A JP2816002B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | ４，４’―ビス（３―アミノベンゾイル）ビフェニルおよびその製造方法 |
| US07/752,053 US5231160A (en) | 1990-09-07 | 1991-08-29 | Aromatic diamine compound, preparation process of same and polyimide prepared from same |
| EP91308159A EP0474501B1 (en) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Aromatic diamine compound, preparation process of same and polyimide prepared from same |
| DE69117120T DE69117120T2 (de) | 1990-09-07 | 1991-09-06 | Aromatisches Diamin, Verfahren zur Herstellung und daraus hergestelltes Polyimid |
| KR1019910015631A KR950013879B1 (ko) | 1990-09-07 | 1991-09-07 | 폴리이미드 |
| US08/059,758 US5322962A (en) | 1990-09-07 | 1993-05-12 | Aromatic diamine intermediates useful in the preparation of polyimide |
| KR1019950032294A KR950014223B1 (ko) | 1990-09-07 | 1995-09-28 | 방향족 디아민화합물 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2235841A JP2816002B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | ４，４’―ビス（３―アミノベンゾイル）ビフェニルおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04120047A JPH04120047A (ja) | 1992-04-21 |
| JP2816002B2 true JP2816002B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=16992063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2235841A Expired - Fee Related JP2816002B2 (ja) | 1990-09-07 | 1990-09-07 | ４，４’―ビス（３―アミノベンゾイル）ビフェニルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2816002B2 (ja) |
-
1990
- 1990-09-07 JP JP2235841A patent/JP2816002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04120047A (ja) | 1992-04-21 |
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