CN117466850A - 一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4‑苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：苯乙炔和苯酐在铜催化剂、四甲基乙二胺、碱的催化作用下，在溶剂中发生氧化偶联反应得到4‑苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。本发明有益效果：本发明以苯乙炔和苯酐为主要原料，通过铜催化空气氧化偶联得到了4‑苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，反应步骤简单，本发明采用的铜催化空气氧化偶联方法，原材料价格便宜，选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺单体的合成技术领域，尤其是涉及一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法。
背景技术
4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)，是一种重要的聚酰亚胺封端剂。聚酰亚胺(简称PI)是目前热塑性工程塑料中耐热性最好的品种之一，广泛应用于航空、航天、机电、电子等领域，被誉为21世纪最有希望的工程塑料之一。20世纪70年代中期开始，普遍使用乙炔基封端的聚酰亚胺材料，乙炔基的酰亚胺低聚物一般加热到250℃后通过乙炔端基进行聚合和交联在这个过程中没有小分子的放出。但是乙炔基封端的聚酰亚胺在加工过程中存在一个严重问题，树脂低聚物的熔点较高，并且在熔融后立即开始聚合，因而材料的加工窗口很窄，在195℃下的凝胶时间只有几分钟，在制备大型和复杂部件时难度很高，限制了材料的使用。苯乙炔基封端的聚酰亚胺可以克服乙炔封端的聚酰亚胺复合材料加工范围窄的缺点，而且在苛刻的合成和加工条件下具有良好的流动性，具有宽的加工范围。苯乙炔基封端的聚酰亚胺具有优异的性能和良好的加工性能，经过20多年的发展在航空、航天、电子等领域得到越来越广泛的应用，是当前耐高温聚酰亚胺材料研究的热点之一。因此通过分子设计，高效、简便、低成本地合成4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐具有较高的理论意义和实际应用价值。
4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐结构式如下：
目前，合成4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的方法一般都是采用4-卤代苯酐或4-卤代邻苯二甲酸与苯乙炔在金属钯催化下偶联，再成酐，由于钯催化剂价格昂贵，导致4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的合成成本较高。(中国专利CN103641806A、CN1257898C、CN101550122A、CN1603317A，美国专利US2005215820A1)(Polymer,1994,35,4857-4864；JournalofChemical Research,2012,379-380；Cheinese Chemical Letters,2011,22,159-162)
原材料苯酐价格远低于4-卤代苯酐或4-卤代邻苯二甲酸，且铜催化剂价格是钯催化剂价格的千分之一，因此使用苯酐为原料，铜催化与苯乙炔的氧化偶联反应能大大降低4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的合成成本。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，合成路线简单、提高了产品收率，降低了生产成本。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：苯乙炔和苯酐在铜催化剂、四甲基乙二胺、碱的催化作用下，在溶剂中发生氧化偶联反应得到4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐(Ⅰ)；
进一步地，铜催化剂包括氯化铜、草酸铜、硫酸铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
进一步地，碱为有机碱；
优选地，碱包括三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种。
进一步地，苯乙炔、苯酐、铜催化剂、四甲基乙二胺和碱的摩尔比为1：(1.2～3)：(0.05～0.3)：(0.1～0.6)：(1.2～3)。
进一步地，溶剂为有机溶剂；
优选的，有机溶剂包括丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种。
进一步地，苯乙炔与苯酐在铜催化剂、配体四甲基乙二胺和碱的催化下，在溶剂中通入空气，发生氧化偶联反应。
进一步地，将铜催化剂、配体四甲基乙二胺和碱加入到溶剂中，搅拌下加入苯乙炔和苯酐，通入空气，体系保持38-42℃搅拌。
优选的，通入空气后压强保持在0.8-1.2MPa。
优选的，体系保持38-42℃搅拌11-13h。
相对于现有技术，本发明所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法具有以下优势：
本发明以苯乙炔和苯酐为主要原料，通过铜催化空气氧化偶联得到了4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐，反应步骤简单，本发明采用的铜催化空气氧化偶联方法，原材料价格便宜，选择性更高，反应收率高，因此，本发明所述的制备方法新颖，反应步骤短，选择性好，总体制备成本低、收率高。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例合成的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的HPLC谱图示意图；
图2为本发明以氘代氯仿为溶剂的核磁氢谱示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的合成路线如下：
实施例1：
一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:1.2，向5L高压反应釜中，加入氯化铜(6.58g，0.05eq)，四甲基乙二胺(11.38g，0.1eq)，三乙胺(118.9g，1.2eq)和丙酮(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(100g，1eq)和苯酐(174.0g，1.2eq)，密闭，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测反应完毕后，降温，卸压，过滤，滤饼甲苯重结晶，干燥，得到浅黄色4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐223.6g，产率：92.0％。
其中，上述反应中，为了使底物苯乙炔和苯酐充分接触参与反应，所用溶剂应选择极性有机溶剂，因此丙酮还可替换为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环或甲苯。
所述有机碱起到碱性环境的作用，为保证在有机溶剂中溶解，可选择常用有机碱，因此三乙胺还可替换为N,N-二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
所述铜催化剂与配体四甲基乙二胺配位后，起到催化氧化偶联的作用，可选择常用二价铜盐，因此氯化铜还可替换为草酸铜、硫酸铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜或硝酸铜。
实施例2：
一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:1.5，向5L高压反应釜中，加入草酸铜(14.84g，0.1eq)，四甲基乙二胺(22.76g，0.2eq)，N,N-二异丙基乙胺(189.8g，1.5eq)和四氢呋喃(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(92.5g，1eq)和苯酐(217.5g，1.5eq)，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测反应完毕后，降温，卸压，过滤，滤饼甲苯重结晶，干燥，得到浅黄色4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐239.9g，产率：98.7％。
实施例3：
一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:2.0，向5L高压反应釜中，加入无水硫酸铜(23.44g，0.15eq)，四甲基乙二胺(34.13g，0.3eq)，吡啶(154.9g，2.0eq)和乙腈(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(100g，1eq)和苯酐(290.0g，2eq)，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测反应完毕后，降温，卸压，过滤，滤饼甲苯重结晶，干燥，得到浅黄色4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐234.3g，产率：96.4％。
实施例4：
一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:2.4，向5L高压反应釜中，加入乙酸铜(35.57g，0.2eq)，四甲基乙二胺(45.51g，0.4eq)，N-甲基吗啉(237.7g，2.4eq)和乙酸乙酯(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(100g，1eq)和苯酐(348.0g，2.4eq)，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测反应完毕后，降温，卸压，过滤，滤饼甲苯重结晶，干燥，得到浅黄色4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐231.6g，产率：95.3％。
实施例5：
一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:2.8，向5L高压反应釜中，加入硝酸铜(45.91g，0.25eq)，四甲基乙二胺(56.89g，0.5eq)，4-二甲氨基吡啶(334.9g，2.8eq)和甲苯(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(100g，1eq)和苯酐(406.1g，2.8eq)，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测反应完毕后，降温，卸压，过滤，滤饼甲苯重结晶，干燥，得到浅黄色4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐220.7g，产率：90.8％。
对比例1：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:1.5，向5L高压反应釜中，加入四甲基乙二胺(22.76g，0.2eq)，N,N-二异丙基乙胺(189.8g，1.5eq)和四氢呋喃(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(92.5g，1eq)和苯酐(217.5g，1.5eq)，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测无目标产物生成。
对比例2：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:1.5，向5L高压反应釜中，加入草酸铜(14.84g，0.1eq)，N,N-二异丙基乙胺(189.8g，1.5eq)和四氢呋喃(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(92.5g，1eq)和苯酐(217.5g，1.5eq)，充空气至釜内压力1Mpa，保温40℃搅拌12h。HPLC检测原料苯乙炔剩余80％。
对比例3：
苯乙炔和苯酐的投料摩尔比为1:1.5，向5L高压反应釜中，加入草酸铜(14.84g，0.1eq)，四甲基乙二胺(22.76g，0.2eq)，N,N-二异丙基乙胺(189.8g，1.5eq)和四氢呋喃(500mL)，搅拌均匀，加入苯乙炔(92.5g，1eq)和苯酐(217.5g，1.5eq)，保温40℃搅拌12h。HPLC检测原料苯乙炔剩余75％。
按实施例2所述方法制备4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。苯乙炔与苯酐在铜催化剂、配体四甲基乙二胺和有机碱的催化下，通入空气氧化偶联，得到4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。本实施例合成的4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的HPLC谱图如图1所示，图2为其以氘代氯仿为溶剂的核磁氢谱，氢谱显示产物结构正确。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：苯乙炔和苯酐在铜催化剂、四甲基乙二胺、碱的催化作用下，在溶剂中发生氧化偶联反应得到4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：铜催化剂包括氯化铜、草酸铜、硫酸铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：碱为有机碱。
4.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：碱包括三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：苯乙炔、苯酐、铜催化剂、四甲基乙二胺和碱的摩尔比为1：(1.2～3)：(0.05～0.3)：(0.1～0.6)：(1.2～3)。
6.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：溶剂为有机溶剂；
优选的，有机溶剂包括丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、甲苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：苯乙炔与苯酐在铜催化剂、配体四甲基乙二胺和碱的催化下，在溶剂中通入空气，发生氧化偶联反应。
8.根据权利要求1所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：将铜催化剂、配体四甲基乙二胺和碱加入到溶剂中，搅拌下加入苯乙炔和苯酐，通入空气，体系保持38-42℃搅拌。
9.根据权利要求8所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：通入空气后压强保持在0.8-1.2MPa。
10.根据权利要求8所述的一种4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于：体系保持38-42℃搅拌11-13h。
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