CN113512023A - 一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法,所述交联剂包含如下结构通式的化合物：
Figure DDA0002968425470000011
其中R为下式中任意一种：
Figure DDA0002968425470000012
本发明通过分子设计引入双动态亚胺键，从而获得具有双动态亚胺键的交联剂，该交联剂不仅可以改进聚合物的力学性能还同时赋予其优异的自修复性能。

Description

一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及自修复聚合物材料技术领域，更具体地，涉及一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法。
背景技术
硫辛酸是一种天然存在的小分子，是动物代谢的重要辅酶，该化合物中存在两种类型的动态化学键，即羧基的动态共价二硫键和氢键，这种量身定制的分子结构使其成为构建超分子聚合物网络的潜能小分子。中国发明专利CN105439925A公开了(公开日2016年3月30日)一种硫辛酸聚合物，硫辛酸聚合物应用广泛，可用于生物医学和电子器件等领域，但纯硫辛酸聚合物力学性能较差，自修复效率不高。
发明内容
本发明的首要目的是克服纯硫辛酸聚合物力学强度较差、自修复效率不高的问题，提供一种含有双动态亚胺键的交联剂，使用该交联剂制备聚合物不仅可以改进聚合物的力学性能还同时赋予其优异的自修复性能。
本发明的进一步目的是提供一种含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述交联剂制备得到的自修复聚合物。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种含有双动态亚胺键的交联剂，包含如下化学结构式的化合物：
Figure BDA0002968425450000011
其中R为下式中的一种：
Figure BDA0002968425450000012
本发明所述交联剂中具备双动态亚胺键，双动态亚胺键断开后在常温下可以可逆键合赋予聚合物优异的自修复性能和力学性能。
优选地，所述交联剂包含如下结构式的化合物：
Figure BDA0002968425450000021
上述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将对羟基苯甲醛和R-OH溶解在溶剂中再加入催化剂和吸水剂，混合均匀后，0～60℃条件下搅拌反应5～20h，得到中间体；R-OH、对羟基苯甲醛、催化剂、吸水剂的摩尔比为(1.2～1.7)：1：(0.2～0.4)：(1.0～2.0)；
S2.将对苯二胺与S1制备得到的中间体混合，搅拌反应1～10h制得。
优选地，步骤S1中，搅拌反应温度为25～40℃。
优选地，步骤S1中，所述催化剂选自十二烷基硫酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-二甲氨基吡啶、吡啶、哌啶中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，步骤S2中，对苯二胺和中间体的摩尔比为1：(0.3～0.5)。
优选地，步骤S2中，吸水剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、无水硫酸氢钠、N,N'-二环己基碳二亚胺、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚中的一种或多种。
本发明还保护利用上述交联剂与聚合物单体制备得到的自修复聚合物。
优选地，所述聚合物单体为硫辛酸。
本发明还提供利用上述交联剂与聚合物单体制备自修复聚合物的方法，包括如下步骤：
将本发明所述交联剂与聚合物单体混合，75～150℃条件下搅拌反应1～12h，所得即为自修复聚合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过分子设计引入双动态亚胺键，从而获得具有双动态亚胺键的交联剂，该交联剂不仅可以改进聚合物的力学性能还同时赋予其优异的自修复性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的中间体硫辛酸-4-甲酰基苯酯的红外光谱图。
图2为实施例1制备得到的中间体硫辛酸-4-甲酰基苯酯的核磁共振图谱。
图3为实施例1所述交联剂的红外光谱图。
图4为实施例14所述动态交联硫辛酸聚合物的自修复性能图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明实施例1所述交联剂的合成路线如下：
Figure BDA0002968425450000031
实施例1
一种含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将0.9770g(0.008mol)对羟基苯甲醛、2.4758g(0.012mol)硫辛酸、0.1955g(0.0016mol)4-二甲氨基吡啶和1.8403g(0.0096mol)EDC加入到25ml的二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，常温下搅拌反应20h。反应结束后，经萃取、干燥、减压过滤、柱层析以及旋蒸后得到浅黄色的中间体硫辛酸-4-甲酰基苯酯，硫辛酸-4-甲酰基苯酯的产率为83.1％。
S2.分别将对苯二胺(0.45g，4mmol)和硫辛酸-4-甲酰基苯酯(4.304g，0.0138mol)溶于5ml甲醇和10ml甲醇溶液中，然后将对苯二胺的甲醇溶液以及硫辛酸-4-甲酰基苯酯的甲醇溶液混合搅拌反应3h，收集并用无水甲醇洗涤沉淀物3次，然后在50℃下干燥12h得到交联剂。
实施例2
本实施例为本发明的第二实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用丙烯酸代替硫辛酸作为主体制备交联剂。
实施例3
本实施例为本发明的第三实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用甲基丙烯酸代替硫辛酸作为主体制备交联剂。
实施例4
本实施例为本发明的第四实施例，与实施例1不同的是，本实施例步骤S1中使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂。
实施例5
本实施例为本发明的第五实施例，与实施例1不同的是，本实施例步骤S2中使用氯仿作为溶剂。
实施例6
本实施例为本发明的第六实施例，与实施例1不同的是，本实施例步骤S1中，搅拌反应温度为0℃，硫辛酸-4-甲酰基苯酯的产率为15.4％。
实施例7
本实施例为本发明的第七实施例，与实施例1不同的是，本实施例步骤S1中，搅拌反应温度为40℃，硫辛酸-4-甲酰基苯酯的产率为82.6％。
实施例8
本实施例为本发明的第八实施例，与实施例1不同的是，本实施例步骤S1中，搅拌反应温度为60℃，硫辛酸-4-甲酰基苯酯的产率为60％。
实施例9
本实施例为本发明的第九实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用十二烷基硫酸作为催化剂，采用N,N'-二环己基碳二亚胺作为吸水剂。
实施例10
本实施例为本发明的第十实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用对甲基苯磺酸作为催化剂，采用苯作为吸水剂；对苯二胺和硫辛酸-4-甲酰基苯酯的摩尔比为1：0.3。
实施例11
本实施例为本发明的第十一实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用十二烷基苯磺酸作为催化剂，采用甲苯作为吸水剂；对苯二胺和硫辛酸-4-甲酰基苯酯的摩尔比为1：0.5。
实施例12
本实施例为本发明的第十二实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用吡啶作为催化剂，采用正己烷作为吸水剂；硫辛酸、对羟基苯甲醛、催化剂和吸水剂的摩尔比为1.2：1：0.4：1。
实施例13
本实施例为本发明的第十三实施例，与实施例1不同的是，本实施例采用哌啶作为催化剂，采用石油醚作为吸水剂；硫辛酸、对羟基苯甲醛、催化剂和吸水剂的摩尔比为1.7：1：0.2：2。
实施例14
一种自修复聚合物的制备方法，包括如下步骤：
将0.229g(0.5994mmol)实施例1所述交联剂与2.063g硫辛酸(0.01mol)混合，80℃条件下搅拌加热2h，所得即为动态交联硫辛酸聚合物。
对比例1
本对比例为本发明的第一对比例，与实施例1不同的是，本对比例步骤S1中搅拌反应温度大于60℃。由于反应温度过高，原料发生自聚合。本对比例无法制备得到含有双动态亚胺键的交联剂。
测试表征
图1为实施例1制备得到的中间体硫辛酸-4-甲酰基苯酯的红外光谱图。从图中可以看到，1761cm-1处归属于苯基酯羰基的特征峰，1700cm-1处归属于醛羰基的特征峰，1595cm-1处归属于苯环骨架振动的特征峰，1207cm-1、1119cm-1处归属于醚键的特征峰，510cm-1处归属于二硫键的特征峰，表明已经合成新的硫辛酸衍生物。实施例2～13所得中间产物的红外光谱图表明均生成了对应的中间体。
图2为实施例1制备得到的中间体硫辛酸-4-甲酰基苯酯的核磁共振图谱。从图中可以看到，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.00(s,1H,CHO),8.00–7.97(d,2H,ArH),7.39–7.36(d,2H,ArH),3.69–3.62(m,1H,CH),3.23–3.10(m,2H,CH2),2.64(t,2H,CH2),2.43(d,1H,CH2),1.90(dq,1H,CH2),1.75–1.68(m,2H,CH2),1.68–1.55(m,2H,CH2),1.52–1.45(m,2H,CH2)，表明已经合成新的硫辛酸衍生物。实施例2～13所得中间产物的核磁共振图谱表明均生成了对应的中间体。
图3为实施例1制备得到的产物的红外光谱图，从图中可以看到，2929cm-1处为亚甲基的特征吸收峰，1761cm-1处为与苯环相连的中C＝O的特征吸收峰，1605cm-1处为C＝N的特征吸收峰，1207cm-1、1119cm-1处归属于醚键的特征峰，853cm-1处为苯环1,4位取代引起的特征吸收峰，510cm-1处为硫辛酸中二硫键的特征吸收峰，表明已合成目标产物。实施例2～13所得产物的红外光谱图表明均生成了对应的目标产物。
图4为实施例14所述动态交联硫辛酸聚合物的自修复性能图。从图中可以看出，将材料切割后再贴合放置约3min，即可完全粘合，修复后的产物可由20mm拉伸至205mm仍未断裂，显示该材料自修复效率达到100％，断裂伸长率超过925％。利用实施例2～13所述交联剂与硫辛酸单体共聚制备得到的硫辛酸聚合物的自修复性能图与实施例1基本一致。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有双动态亚胺键的交联剂，其特征在于，包含如下结构通式的化合物：
Figure FDA0002968425440000011
其中R为下式中任意一种：
Figure FDA0002968425440000012
2.如权利要求1所述含有双动态亚胺键的交联剂，其特征在于，所述交联剂包含如下结构式的化合物：
Figure FDA0002968425440000013
3.如权利要求1或2所述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将对羟基苯甲醛和R-OH溶解在溶剂中再加入催化剂和吸水剂，混合均匀后，0～60℃条件下搅拌反应5～20h，得到中间体；R-OH、对羟基苯甲醛、催化剂、吸水剂的摩尔比为(1.2～1.7)：1：(0.2～0.4)：(1.0～2.0)；
S2.将对苯二胺与S1制备得到的中间体混合，搅拌反应1～10h制得。
4.如权利要求3所述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌反应温度为25～40℃。
5.如权利要求3所述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂选自十二烷基硫酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、4-二甲氨基吡啶、吡啶、哌啶中的一种或多种。
6.如权利要求3所述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求3所述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对苯二胺和中间体的摩尔比为1：(0.3～0.5)。
8.如权利要求3所述含有双动态亚胺键的交联剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，吸水剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、无水硫酸氢钠、N,N'-二环己基碳二亚胺、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、石油醚中的一种或多种。
9.一种自修复聚合物，其特征在于，由权利要求1或2所述交联剂与聚合物单体聚合制得。
10.如权利要求9所述自修复聚合物，其特征在于，聚合物单体为硫辛酸。
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