CN1323066C - 含有偶氮苯衍生物的端炔化合物及其衍生物、用途 - Google Patents
含有偶氮苯衍生物的端炔化合物及其衍生物、用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1323066C CN1323066C CNB200510038188XA CN200510038188A CN1323066C CN 1323066 C CN1323066 C CN 1323066C CN B200510038188X A CNB200510038188X A CN B200510038188XA CN 200510038188 A CN200510038188 A CN 200510038188A CN 1323066 C CN1323066 C CN 1323066C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- derivative
- azobenzene
- alkyne compound
- structural formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含有偶氮苯衍生物的末端炔类化合物及其衍生物、用途,其分子中含有末端乙炔基和偶氮苯基团,基本结构式如下:化学结构式中R为正丁基、正庚基。该类化合物的制备方法是通过十二烷氧基取代的偶氮苯甲酰氯与不同链长的1-炔醇缩合而成,收率高。本发明涉及新的化合物,并涉及化合物在激光防护材料、非线性光学材料等领域方面的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型含有偶氮苯衍生物的末端炔类功能性化合物。
背景技术
有机非线性光学材料在激光技术领域的应用研究,在近十年来有了长足发展,这类材料的非线性光学效应主要来自于非定域的大π电子,由于π电子在分子内部易于移动而不受晶格振动限制,因而其非线性光学效应不仅比无机物强,而且响应速度也快得多。90年代后,光限幅(激光防护)材料的研究是以含大π共轭体系有机物的研究为主体。这类材料具有非线性系数大、响应速度快、光限幅阈值低、激光损伤阈值高等特点,而且光限幅波段从可见光扩展到近红外。人们还可以根据光限幅特性要求有目的的对有机物进行有效的分子设计。
在偶氮苯分子长轴方向的两端同时连有推电子和拉电子取代基,由于N=N双键提供了优异的电子通道,使分子中共轭电子具有很大的流动性。这类分子具有较高的超极化率,以及明显的分子内电荷转移结构特征,已经广泛用于二阶、三阶非线性光学材料。
由单炔有机化合物聚合形成的聚二炔、聚乙炔及其衍生物,已经显示出良好的非线性光学效应。本发明设计并合成了一种新型的含有偶氮苯基团的末端炔类化合物,为合成聚炔高分子化合物提供一种基本的原料化合物,而且,它们本身具有较好的非线性光学效应。该类化合物可能应用在非线性光学、激光防护等领域。
发明内容
本发明的目的是为了合成新型的末端炔类取代化合物,为该类化合物在非线性光学、激光防护等领域的应用提供一种基本的原料化合物。本发明使用4-十二烷氧基-4’-羧基偶氮苯作为具有D-π-A的电子共轭体系的组分,把羧基转化成酰氯后,再与不同链长的1-炔醇发生酯化反应得到目标化合物。化学反应式如下:
在对羧基偶氮苯酚的制备中,本发明先将苯酚和氢氧化钠反应生成苯酚钠,然后在氯化铵-氨水缓冲体系的弱碱性条件下进行重氮化。在偶联反应中,偶合组分比重氮组分过量5%-10%。
在4-十二烷氧基-4’-羧基偶氮苯的合成反应中,本发明同时使用了KI和Bu4NBr两种催化剂。使用催化剂KI可以在反应中不断发生卤素交换,有利于反应的进行:同时相转移催化剂Bu4NBr使得反应可以在均相溶液中进行,也有利于反应的进行。采用本发明这种方法,不仅可以提高产率;同时还可以缩短反应时间。
目前,羧酸酯化方法很多,一般可采用强酸催化成酯(常见酸性催化剂用硫酸、盐酸或磺酸),但产率不高。本发明采用先把酸转化成酰氯,再与醇或酚在碱性催化剂作用成酯的方法合成目标产物,在酰氯酯化过程中,本发明采用过量一倍的二氯亚砜在甲苯中与酸反应;酯化过程中炔醇的用量比酰氯过量0.5倍,以便使原料4-十二烷氧基-4’-羧基偶氮苯完全转化为目标产物。该合成方法可以提高合成目标化合物的产率,并且得到的产物易于纯化。
典型的合成是:在500mL烧瓶中将一定量的4-羟基-4’-羧基偶氮苯,NaOH,溴代正十二烷和少量的KI和Bu4NBr溶解在200mL95%的乙醇,加热回流24h.冷却至室温后,用稀盐酸调制到溶液的pH≈5。将产生的红色沉淀过滤后,再有水洗涤几次。用中性氧化铝柱分离,洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯=3∶1得到橙黄色固体,即4-十二烷氧基-4’-羧基偶氮苯。
将20mmol 4-十二烷氧基-4’-羧基偶氮苯,2mL(40mmol)新蒸的SOCl2溶于80mL后,加热回流5h。然后,将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下,向此溶液中滴加30mmol的炔醇的THF溶液后,再回流12h。反应完后,旋转蒸发THF,用中性氧化铝柱分离,洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯=3∶1得到橙黄色固体。最后用乙醇重结晶得到黄色产品。
得到含有偶氮苯衍生物的端炔化合物,其特征是化合物中含有末端乙炔基和偶氮苯基团,化学结构式为:
化学结构式中R为十二烷基-C12H25,连接末端乙炔基与酯基基团的亚甲基的数目为n=1-9。
合成的化合物有以下几种:
化合物[1]
化合物[2]
化合物[3]
化合物[4]
本发明对合成的化合物进行了元素分析,红外吸收光谱法,1H和13C核磁共振谱法的表征。在紫外-可见光吸收谱谱图中(见附图1-4),化合物[1]在238nm,262nm,363nm处有最大吸收峰,化合物[2]在236nm,261nm,361nm处有最大吸收峰,化合物[3]在238nm,260nm,362nm处有最大吸收峰,化合物[4]在238nm,362nm处有最大吸收峰。本发明使用Z-scan技术对该类化合物的三阶非线性光学性质进行了测试(Q-开关ns/ps Nd:YAG激光器,波长:532nm,脉冲宽度:8ns,重复频率:1Hz),测量化合物的三阶非线性光学系数分别为:化合物[1]:1.08×10-10esu,化合物[2]:8.74×10-11esu,化合物[3]:7.7×10-11esu,化合物[4]:6.6×10-11esu。本发明还对该类化合物的光限幅性能进行了测试,发现它们都具有一定的光限幅性能(见附图5-8)。它们可应用于非线性光学、光限幅材料等领域。
所述的端炔化合物的的衍生物,其特征在于是偶氮苯衍生物的端炔化合物的均聚或共聚高分子化合物或者将其共混到高分子化合物基质中形成的物质。
所述的端炔化合物的衍生物用途,其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。
所述的端炔化合物的的用途,其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。
该化合物是一种从未见过报道的新化合物,其结构中含有末端乙炔基和偶氮苯基团。其可应用于激光防护、非线性光学材料等领域。
本发明中的端炔化合物中的炔基是有化学反应活性的基团,可以进一步发生偶联反应,生成二炔化合物;也可以进行均聚,或与烯、炔类化合物进行共聚,合成具有非线性光学功能的高分子材料。
表1 合成化合物的相关数据
化合物 | 收率(%) | 熔点(℃) | 元素分析(%)实验值(理论值) |
[1][2][3][4] | 90%86%82%78% | 96~97109~11076~7778~79 | C75.00(74.95),H8.04(7.92),N6.25.(6.53)C75.32(75.23),H8.23(8.11),N6.06.(6.43)C75.63(75.47),H8.40(8.38),N5.88(5.93)C77.14(76.96),H9.29(9.24),N5.00(5.14) |
表2. 化合物的红外吸收光谱数据.
化合物 | IR(KBr压片,波数,cm-1) |
[1] | 3277(≡C-H),2924,2861(CH3,CH2),2117(C≡C),1718(C=O),1601(Ar),1256,1139(C-O-C). |
[2][3][4] | 3277(≡C-H),2924,2861(CH3,CH2),2127(C≡C),1718(C=O),1609(Ar),1265,1139(C-O-C).3287(≡C-H),2924,2852(CH3,CH2),2127(C≡C),1717(C=O),1610(Ar),1247,1139(C-O-C).3287(≡C-H),2925,2861(CH3,CH2),2117(C≡C),1718(C=O),1601(Ar),1247,1147(C-O-C). |
表3. 化合物的核磁共振数据.
化合物 | 1H-NMR(CDCl3,δppm) | 13C-NMR(CDCl3,δppm) |
[1][2][3][4] | 0.88(3H),1.27(16H),1.49(2H),1.83(2H),2.54(1H),4.06(2H),4.96(2H),7.01(2H),7.92(2H),7.95(2H),8.20(2H).0.89(3H),1.27(18H),1.33(2H),2.03(1H),2.40(2H),4.06(2H),4.47(2H),7.02(2H),7.92(2H),7.95(2H),8.17(2H).0.88(3H),1.27(18H),1.33(2H),1.88(2H),2.05(1H),2.71(2H),4.05(2H),4.47(2H),7.01(2H),7.92(2H),7.95(2H),8.19(2H).0.88(3H),1.27-1.45(32H),1.88(2H),1.94(1H),2.18(2H),4.05(2H),4.34(2H),7.01(2H),7.90(2H),7.94(2H),8.17(2H). | 14.2,22.8,26.1,29.3-29.8,30.0,52.7,68.6,75.3,77.8,115.0,122.5,125.4,130.5,131.0,147.0,155.8,162.6,165.4.14.2,19.2,22.8,25.7,29.3-29.8,32.0,62.8,68.5,70.2,80.0,114.8,122.4,125.3,130.7,131.0,147.0,155.6,162.4,165.8.14.2,15.5,22.8,26.1,27.8,29.3-29.8,32.0,63.8,68.5,69.3,83.1,114.9,122.4,125.3,130.7,131.3,147.0,155.5,162.4,166.0.14.2,18.5,22.8,26.1,28.8-29.3,32.0,65.3,68.0,68.5,84.7,114.8.122.4,125.2,130.5,131.6,147.0,155.4,162.4,166.1. |
附图说明:
图1化合物[1]的紫外吸收光谱谱图。
图2化合物[2]的紫外吸收光谱谱图。
图3化合物[3]的紫外吸收光谱谱图。
图4化合物[4]的紫外吸收光谱谱图。
图5化合物[1]的光限幅测试谱图。
图6化合物[2]的光限幅测试谱图。
图7化合物[3]的光限幅测试谱图。
图8化合物[4]的光限幅测试谱图。
具体实施方式
实施例1
将20mmol 4-十二烷氧基-4‘-羧基偶氮苯,2mL(40mmol)新蒸的SOCl2溶于80mL后,加热回流5h。然后,将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下,向此溶液中滴加30mmol的1-炔丙醇的THF溶液后,再回流12h。反应完后,旋转蒸发THF,用中性氧化铝柱分离,洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯=3∶1得到橙黄色固体。然后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物[1]。产率:90%。
实施例2
将20mmol 4-十二烷氧基-4‘-羧基偶氮苯,2mL(40mmol)新蒸的SOCl2溶于80mL后,加热回流5h。然后,将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下,向此溶液中滴加30mmol的1-炔丁醇的THF溶液后,再回流12h。反应完后,旋转蒸发THF,用中性氧化铝柱分离,洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯=3∶1得到橙黄色固体。然后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物[2]。产率:86%。
实施例3
将20mmol 4-十二烷氧基-4‘-羧基偶氮苯,2mL(40mmol)新蒸的SOCl2溶于80mL后,加热回流5h。然后,将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下,向此溶液中滴加30mmol的1-炔戊醇的THF溶液后,再回流12h。反应完后,旋转蒸发THF,用中性氧化铝柱分离,洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯=3∶1得到橙黄色固体。然后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物[3]。产率:82%。
实施例4
将20mmol 4-十二烷氧基-4‘-羧基偶氮苯,2mL(40mmol)新蒸的SOCl2溶于80mL后,加热回流5h。然后,将减压蒸馏除去过量的SOCl2和甲苯溶剂得到的红色固体溶于70mL无水THF和3mL三乙胺。冰盐浴下,向此溶液中滴加30mmol的1-炔十一醇的THF溶液后,再回流12h。反应完后,旋转蒸发THF,用中性氧化铝柱分离,洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯=3∶1得到橙黄色固体。然后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物[4]。产率:78%。
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB200510038188XA CN1323066C (zh) | 2005-01-18 | 2005-01-18 | 含有偶氮苯衍生物的端炔化合物及其衍生物、用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB200510038188XA CN1323066C (zh) | 2005-01-18 | 2005-01-18 | 含有偶氮苯衍生物的端炔化合物及其衍生物、用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1680289A CN1680289A (zh) | 2005-10-12 |
CN1323066C true CN1323066C (zh) | 2007-06-27 |
Family
ID=35067150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB200510038188XA Expired - Fee Related CN1323066C (zh) | 2005-01-18 | 2005-01-18 | 含有偶氮苯衍生物的端炔化合物及其衍生物、用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1323066C (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104140504B (zh) * | 2013-05-09 | 2016-08-03 | 江苏省农业科学院 | 一种超支化改性偶氮苯与丙烯酸酯共聚乳液的制备方法 |
CN104140536B (zh) * | 2013-05-09 | 2016-09-28 | 江苏省农业科学院 | 一种超支化改性偶氮苯及其制备方法 |
-
2005
- 2005-01-18 CN CNB200510038188XA patent/CN1323066C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1680289A (zh) | 2005-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105462576A (zh) | 一种近红外bodipy类荧光染料及其制备方法 | |
Ghouili et al. | Synthesis, crystal structure and spectral characteristics of highly fluorescent chalcone-based coumarin in solution and in polymer matrix | |
CN112062756B (zh) | 麦氏酸活化的呋喃和3-吡啶乙胺的Stenhouse供体-受体加合物及其合成方法 | |
CN1323066C (zh) | 含有偶氮苯衍生物的端炔化合物及其衍生物、用途 | |
Wang et al. | One-pot synthesis of 3-fluoroflavones via 1-(2-hydroxyphenyl)-3-phenylpropane-1, 3-diones and selectfluor at room temperature | |
CN113512023B (zh) | 一种含有双动态亚胺键的交联剂、自修复聚合物及其制备方法 | |
TWI648280B (zh) | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative | |
CN113999218B (zh) | 黄酮醇类化合物及制备方法与其在检测生物硫醇中的应用 | |
CN1323065C (zh) | 含偶氮苯的端炔化合物及其衍生物、用途 | |
Yung-Son et al. | The ozonolytic cleavage of cycloalkenes in the presence of methyl pyruvate to yield the terminally differentiated compounds | |
CN105505379A (zh) | 一种长波长bodipy类荧光染料衍生物及其制备方法 | |
CN115627082B (zh) | 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用 | |
Baer et al. | Reactions of nitro sugars. VI. Nucleophilic additions and elimination–additions | |
KR102653978B1 (ko) | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 | |
CN105315292A (zh) | 一种苯甲醛罗丹明6g酰腙及其制备方法和应用 | |
CN105037359A (zh) | 一种具有半花菁-萘酰亚胺结构的化合物、其制备方法及应用 | |
CN115806562A (zh) | 钯催化交叉偶联构建硼基取代呫吨染料的方法及应用 | |
CN108410202A (zh) | 一种喹啉七甲川菁染料的制备方法 | |
CN114605452A (zh) | 一种具有聚集诱导发光、大斯托克斯位移荧光染料氟硼化合物及其制备方法 | |
CN1309706C (zh) | 含共轭苯乙炔基团的偶氮苯衍生物、用途及其制备方法 | |
CN108530474B (zh) | 一类吡咯腙肼双氟硼荧光染料及其制备方法 | |
CN109776471B (zh) | 一种香豆素型有机三阶非线性光学材料及其制备与应用 | |
CN105801631A (zh) | 二茂铁化合物及其制备方法与用途 | |
CN116924994A (zh) | 一种菲并咪唑衍生物及其制备方法和应用 | |
CN105778055B (zh) | 一种用于检测Fe3+的超支化共轭聚合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070627 Termination date: 20100219 |