CN115806562A - 钯催化交叉偶联构建硼基取代呫吨染料的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钯催化交叉偶联构建的硼基取代呫吨染料及其制备方法，所述硼基取代呫吨染料的结构式如式Ia和Ib所示。本发明合成路线核心步骤为钯催化交叉偶联反应，反应试剂安全，反应条件温和，底物兼容性较好，产率较高，能够快速方便合成硼基取代呫吨染料。本发明所述硼基取代呫吨染料具有近红外荧光信号，适合开发为具有功能化荧光团的荧光探针分子。
Description
技术领域
本发明涉及硼基取代呫吨染料的合成，基于硼基取代呫吨染料的独特性能，为其生物应用提供关键染料结构。
背景技术
呫吨类分子是一种二苯并吡喃结构的有机小分子化合物，其作为荧光染料具有水溶性好，荧光量子产率高，摩尔吸光系数高等性质。硼原子取代的策略可以有效影响和调整呫吨类分子光物理性质，很好地满足了生物样品的近红外荧光成像要求，为设计开发性能优异的近红外荧光探针打下坚实的基础。目前，硼基取代呫吨染料报道较少，并且已有合成路线存在一些问题，如操作繁琐、步骤多、产率低、后处理较难以及多次使用到高活性有机金属锂试剂等，合成条件苛刻，限制了硼基代取呫吨染料的商业化和进一步应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钯催化偶联构建的硼基取代呫吨染料的合成方法，后续基于硼基取代呫吨染料的独特性能，为设计开发功能硼取代呫吨类分子提供了新的思路。
实现本发明目的的具体技术方案是：
本发明提供了一类硼基取代呫吨染料，具体如下式Ia和Ib所示结构：
其中，A选自
或C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M等；
A1选自H、OH、CN、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基；或者A1与A联合形成一个五元螺内酯或内醚环或内酰胺环，当为内酰胺环时，酰胺键氮原子上氢被不同取代基取代，取代基包括-CN，-SO2NH2、-SO2NHR11、-SO2N(R11)2等；
A2、A3、A4、A5、A6、A7分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M，或其中相邻两个形成呋喃、噻吩、吡咯等；
R1、R2、R4、R5、R7、R8分别为氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、巯基、氰基、硝基、杂环基、卤代烷基、烷基氨基、酰胺基、OR10、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种，取代基团可相同或不同；
Y1，Y2相同或不同，分别选自羟基或胺基的一种；当Y1、Y2均为胺基时，R2，R7和Y1，Y2相连，与母体苯环形成五元环或六元环；
R10选自氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种；
n为1-6的整数；m为0-6的整数；
M为氢、钾、钠、锂、NH4、NH3R11、NH2(R11)2、NH(R11)3、N(R11)4中的任意一种；
R11为C1-C6的直链或支链的烷烃基。
本发明还提供了一种硼基取代呫吨染料的合成方法，在溶剂中，以呫吨前驱体出发，在复合催化剂催化下发生钯催化交叉偶联反应，构建硼基取代呫吨染料；所述复合催化剂包括钯催化剂、配体催化剂、碱催化剂。
本发明中，所述钯催化剂可以为零价钯化合物、一价钯化合物、二价钯化合物或者含钯的混合物；
具体选自：三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三叔丁基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三苯基膦)氯化钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三环己基膦)钯、二乙酰二(三苯基膦)钯、二(乙酰丙酮)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、二(乙酰丙酮)钯、四(三邻甲苯基膦)钯、双[三(2-甲苯基)膦]合钯、双(二叔丁基苯基磷)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(三乙基膦)二氯化钯、双(甲基二苯膦)二氯化钯、二氯双(二叔丁基苯基膦)钯、苄基[双(三苯基膦)]氯化钯、双(1,2-双(二苯基膦)乙烷)钯、二氯双(三-o-甲苯膦)钯、二-μ-溴双(三叔丁基)二钯、1,1’-二叔丁基膦基二茂铁二氯化钯、双(二苯基膦苯基醚)二氯化钯、双(三-o-甲苯基膦)二溴化钯、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯、双(3,5,3,5-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化钯、二甲基(N,N,N,N-四甲基乙二胺)钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、双[二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦]钯、双[二叔丁基-(4-二甲基-氨基苯基)磷]钯、双(3,5,3′,5′-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、二[12345-五苯基-1-(二-叔-丁基磷)二茂铁]钯等中的一种；优选地，为三(二亚苄基丙酮)二钯和二(三叔丁基膦)钯。
本发明中，所述配体催化剂选自4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三苯基膦、4-(二甲氨基)三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1-双(二苯基膦)二茂铁、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、2-(二叔丁基磷)-1,1-联萘、2-(二叔丁基膦)联苯、2-二叔丁基磷-2-(N,N-二甲氨基)联苯、2-二叔丁基膦-2-甲基联苯、2-二-叔丁膦基-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯、2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-二环己基磷-2'-甲基联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二苯基磷-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、双(2-二苯基磷苯基)醚、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基膦)联苯、四氟硼酸三叔丁基膦、三(2-呋喃基)膦、三(邻甲基苯基)磷等中的一种；优选地，为4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁。
本发明中，所述碱催化剂为有机碱和无机碱，具体可为：
有机碱：N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、三苄胺、三甲胺、三己胺、二异丙胺、三苯甲胺、4-溴三苯胺、N-甲基二丙胺、N-甲基二苯胺、4-三甲基苯胺、N,N,N′,N′-四甲基甲二胺、三(4-溴苯)胺、三(4-碘苯)胺、甲基二苄胺、二溴三苯胺、2-溴三苯胺、2,2-二吡啶胺、N,N-二甲基癸胺、十六烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基癸胺、十六烷基二甲基叔胺、N-甲基二环己基胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基丁胺、十六烷基二甲基叔胺、N,N-二乙基乙二胺、3,3-二甲基三苯胺、三(4-硝基苯基)胺、3,3-二甲基三苯胺、1,8-双二甲氨基萘、N,N-二正丁基苯胺、N,N-二乙基十二胺、3,3-二甲基三苯胺、三(二甲胺基丙基)胺、N,N-二甲基间甲苯胺、吡啶、N,N-二异丙基乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N-二甲基间甲苯胺、,N-二乙基间甲苯胺、N-苄基-N-乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基十二烷基胺、4,4,4-三甲基三苯胺、N,N-二乙基-邻甲基苯胺、N,N,N,N-四苯基联苯胺等中的一种；优选地，为N,N-二异丙基乙胺。
无机碱：碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、氟化钾、叔丁醇钠等中的一种；优选地，为叔丁醇钠。
本发明中，所述溶剂选自正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙醇、甲醇、乙醚、苯、乙腈和二甲基亚砜等中的一种；优选地，为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种。
本发明中，所述反应温度范围可为-50℃～150℃；优选地，为115℃、130℃、0℃。
本发明中，所述反应时间为12-56h；优选地，为48h。
本发明中，所述呫吨分子衍生物前驱体、钯催化剂、配体催化剂和碱催化剂的摩尔当量比为：1:(0.01～0.1):(0.02～0.2):(1.5～10)；优选地，为1：0.05：0.1：3。
本发明中，所述溶剂的用量为50-200mg(固体反应物质量总和)/ml；优选地，80mg(固体反应物质量总和)/ml。
本发明中，所述呫吨分子衍生物前驱体如Ⅱa、Ⅱb所示：
其中，A选自
或C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M；
A1选自H、OH、CN、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基；或者A1与A联合形成一个五元螺内酯或内醚环或内酰胺环；
A2、A3、A4、A5、A6、A7分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M，或其中相邻两个形成呋喃、噻吩、吡咯；
X1、X2分别选自H、F、Cl、Br、I、CN或三氟甲磺酸OTf中的任一种，且X1、X2两个取代基团相同或不同；
R3、R3’、R6、R6’分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M；
R1、R2、R4、R5、R7、R8分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、巯基、氰基、硝基、杂环基、卤代烷基、烷基氨基、酰胺基、OR10、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种，取代基团可相同或不同；
R10选自为氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种；
n为1-6的整数；m为0-6的整数；
M为氢、钾、钠、锂、NH4、NH3R11、NH2(R11)2、NH(R11)3、N(R11)4中的任意一种；
R11为C1-C6的直链或支链的烷烃基。
本发明的有益效果：本发明提供完整、丰富、高效的硼基取代呫吨染料合成路线和方法。本发明反应试剂安全，反应条件温和，底物兼容性较好，产率较高，能够快速方便合成硼基取代呫吨染料。合成的硼基取代呫吨染料具有近红外的荧光性质，很好地满足了生物样品的近红外荧光成像要求，更适合开发为具有功能化荧光团的荧光探针分子。后续基于硼基取代呫吨染料的独特性能，为设计开发功能硼基取代呫吨染料提供了新的思路。
附图说明
图1为硼基取代呫吨染料BR1、BR2、BF1、BF2的(A)紫外吸收和(B)荧光光谱图；
图2为硼基取代呫吨染料BR1、BR2、BF1、BF2在不同pH条件下呫吨染料荧光光谱图。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明中的部分硼基取代呫吨染料的合成方法进行解释，所举实例只用于解释本发明并非限定本发明的范围。
实施例1
路线1：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，常温反应三天。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率20％。
路线2：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率13％。
路线3：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，2.6mg，0.005mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率28％。
路线4：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL四氢呋喃溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率10％。
路线5(最佳)：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率35％。
化合物BR1，蓝色固体，核磁：1H NMR(600MHz,MeOD)δ7.42(t,J＝7.4Hz,1H),7.37(d,J＝7.5Hz,1H),7.33(t,J＝7.3Hz,1H),7.27–7.23(m,2H),7.12(d,J＝7.4Hz,1H),6.97(d,J＝9.3Hz,2H),6.60(d,J＝8.5Hz,2H),3.27(s,12H)；13C NMR(151MHz,MeOD)δ170.01,155.33,139.02,138.25,135.81,129.63,128.64,128.43,128.21,125.00,116.68,111.91,39.18,18.25.
HR-MS(ESI)calcd.for C24H26BN2O[M]+:369.2137,found:369.2144.
实施例2
路线1：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，常温反应三天。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率15％。
路线2：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率8％。
路线3：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，2.6mg，0.005mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率24％。
路线4：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL四氢呋喃溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率5％。
路线5(最佳)：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷后，添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BR1，蓝色固体，产率34％。
化合物BR2，蓝色固体，核磁：1H NMR(600MHz,MeOD)δ8.18(d,J＝7.8Hz,1H),7.73(t,J＝7.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.6Hz,1H),7.29(d,J＝7.5Hz,1H),7.26(d,J＝2.1Hz,2H),6.87(d,J＝9.3Hz,2H),6.58(dd,J＝9.3,2.5Hz,2H),3.55(s,3H),3.27(s,12H)；13C NMR(151MHz,MeOD)δ170.77,166.27,155.17,139.99,138.75,138.71,131.67,130.62,130.40,130.10,128.72,128.52,116.62,111.83,51.22,39.16.
HR-MS(ESI)calcd.for C24H24BN2O3[M+H]+:399.1879,found:399.1887.
实施例3
路线1：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，常温反应三天。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，橙色固体，产率16％。
路线2：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，为橙色固体，产率23％。
路线3：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，2.6mg，0.005mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，为橙色固体，产率30％。
路线4：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL四氢呋喃溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，为橙色固体，产率10％。
路线5(最佳)：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，橙色固体,产率33％。
化合物BF1，橙色固体，核磁：1H NMR(600MHz,MeOD)δ7.47(t,J＝7.5Hz,1H),7.41–7.32(m,3H),7.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.03(d,J＝9.0Hz,1H),6.93(d,J＝9.6Hz,1H),6.63(dd,J＝9.0,2.6Hz,1H),6.44(d,J＝2.1Hz,1H),6.41(dd,J＝9.6,1.8Hz,1H),1.96(s,3H)；13C NMR(151MHz,MeOD)δ141.13,139.41,129.77,129.48,129.09,128.86,125.05,118.78,115.16,114.13,105.45,18.22.
HR-MS(ESI)calcd.for C20H16BO3[M+H]+:315.1191,found:315.1196.
实施例4
路线1：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，常温反应三天。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，无色固体，产率18％。
路线2：将碘代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，无色固体，产率15％。
路线3：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，2.6mg，0.005mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，无色固体，产率30％。
路线4：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL四氢呋喃溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，无色固体，产率20％。
路线5(最佳)：将溴代双卤素底物(0.2mmol)、二(三叔丁基膦)钯[Pd(tBu3P)2，5.1mg，0.01mmol]、N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN，99.1μL，0.6mmol)、硼基二异丙基胺(iPr2NBH2，45.2mg，0.4mmol)加入干燥的、氩气保护的密闭反应容器中，再加入2.0mL甲苯溶液，在-20℃下反应1天，在2天内逐渐升温至20℃，常温反应三天。待反应完成后，提纯后的粗产物加入二氯甲烷，添加三溴化硼(1.0M/二氯甲烷，0.5mL，0.5mmol)，反应完全后粗产品中加入二氯甲烷，再添加2，3-二氯-5，6-二氰基对苯醌(DDQ，0.4mmol)，氧化完全后过柱纯化，得到化合物BF1，无色固体,产率41％。
化合物BF2，无色固体，核磁：1H NMR(600MHz,MeOD)δ7.90(d,J＝7.6Hz,1H),7.53(t,J＝7.5Hz,1H),7.48(t,J＝7.4Hz,1H),7.43(d,J＝2.3Hz,2H),6.95(d,J＝7.7Hz,1H),6.87(d,J＝8.6Hz,2H),6.78(dd,J＝8.6,2.7Hz,2H)；1H NMR(600MHz,MeOD).13C NMR(151MHz,MeOD)δ172.34,156.67,136.37,134.73,128.46,126.65,124.89,123.91,122.51,117.77,114.28,89.31.
HR-MS(ESI)calcd.for C20H13BO5[M+Na]+:367.0752,found:367.0747.
实施例5
部分硼基取代呫吨染料光学性质的分析：
本发明所有的光谱学实验都是在磷酸缓冲溶液(phosphate buffer saline，PBS，pH＝7.2-7.4)中测得，用二甲基亚砜(DMSO)溶解硼基取代呫吨分子，配制成1.0mM高标溶液，避光储存于4℃冰箱中。用不同pH值的缓冲溶液分析本发明实施例1-4制备的四种硼基取代呫吨染料的荧光信号，其pH范围控制在2.0-12.0。
紫外吸收光谱的测定选用光路长度为1cm的石英皿，通过测定三次紫外吸收光谱取平均值得出吸光度值，计算出摩尔消光系数。
荧光光谱的测定选用光路长度为1cm的石英皿，光谱扫描范围为500-800nm，分别以Cy5和罗丹明6G为参比测出硼基罗丹明和硼基荧光素的荧光量子产率ФF。
采用本发明新路线合成的四种硼基取代呫吨染料进行光谱学性质分析及总结(图1和表1)。本发明实施例1-4制备的四种硼基呫吨染料相比于传统的呫吨分子均存在吸收及发射波长红移的现象，适合开发为具有功能化荧光团的荧光探针，用于实际应用中。
表1为硼基取代呫吨染料BR1、BR2、BF1、BF2的光谱学性质
如图2所示，进一步研究了pH对染料的影响。在不同pH条件下对本发明实施例1-4制备的四种呫吨染料荧光光谱图进行分析，化合物BR1和BR2均在生理条件下(pH＝7.2-7.4)可以达到染料的最高荧光值；而化合物BF1和BF2均在中性条件下几乎没有荧光，在碱性条件下才可以达到最高荧光值。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (11)
1.一类硼基取代呫吨染料，其特征在于,所述衍生物具有式Ia和Ib结构：
其中，A选自
或C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M；
A1选自H、OH、CN、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基；或者A1与A联合形成一个五元螺内酯或内醚环或内酰胺环；
A2、A3、A4、A5、A6、A7分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M，或其中相邻两个形成呋喃、噻吩、吡咯；
R1、R2、R4、R5、R7、R8分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、巯基、氰基、硝基、杂环基、卤代烷基、烷基氨基、酰胺基、OR10、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种，取代基团可相同或不同；
Y1，Y2相同或不同，分别选自羟基或胺基的一种；当Y1、Y2均为胺基时，R2，R7和Y1，Y2相连，与母体苯环形成五元环或六元环；
R10选自为氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种；
n为1-6的整数；m为0-6的整数；
M为氢、钾、钠、锂、NH4、NH3R11、NH2(R11)2、NH(R11)3、N(R11)4中的任意一种；
R11为C1-C6的直链或支链的烷烃基。
2.如权利1所述的硼基取代呫吨染料，其特征在于，当A1与A联合形成一个五元内酰胺环，酰胺键氮原子上氢被不同取代基取代，所述取代基包括-CN，-SO2NH2、-SO2NHR11、-SO2N(R11)2。
3.一种如权利要求1所述的硼基取代呫吨染料的合成方法，其特征在于，在溶剂中，以呫吨前驱体出发，在复合催化剂催化下发生钯催化交叉偶联反应，构建硼基取代呫吨染料；所述复合催化剂包括钯催化剂、配体催化剂、碱催化剂。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述钯催化剂为零价钯化合物、一价钯化合物、二价钯化合物或者含钯的混合物，选自三(二亚苄基丙酮)二钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(三苯基膦)氯化钯、四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯、双(三环己基膦)钯、二乙酰二(三苯基膦)钯、二(乙酰丙酮)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、双(三叔丁基膦)钯、双(三环己基膦)二氯化钯、二(乙酰丙酮)钯、四(三邻甲苯基膦)钯、双[三(2-甲苯基)膦]合钯、双(二叔丁基苯基磷)钯、双(三苯基膦)二氯化钯、双(三乙基膦)二氯化钯、双(甲基二苯膦)二氯化钯、二氯双(二叔丁基苯基膦)钯、苄基[双(三苯基膦)]氯化钯、双(1,2-双(二苯基膦)乙烷)钯、二氯双(三-o-甲苯膦)钯、二-μ-溴双(三叔丁基)二钯、1,1’-二叔丁基膦基二茂铁二氯化钯、双(二苯基膦苯基醚)二氯化钯、双(三-o-甲苯基膦)二溴化钯、[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯、1,4-双(二苯基膦)丁烷-氯化钯、双(3,5,3,5-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化钯、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化钯、二甲基(N,N,N,N-四甲基乙二胺)钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、双[二叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦]钯、双[二叔丁基-(4-二甲基-氨基苯基)磷]钯、双(3,5,3′,5′-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、二[12345-五苯基-1-(二-叔-丁基磷)二茂铁]钯中的一种。
5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述配合钯催化剂使用的配体催化剂选自4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽、2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-联萘、乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、三苯基膦、4-(二甲氨基)三苯基膦、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1-双(二苯基膦)二茂铁、1,6-双(二苯基膦基)己烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷、2-(二叔丁基磷)-1,1-联萘、2-(二叔丁基膦)联苯、2-二叔丁基磷-2-(N,N-二甲氨基)联苯、2-二叔丁基膦-2-甲基联苯、2-二-叔丁膦基-2,4,6-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯、2-二环己膦基-2'-(N,N-二甲胺)-联苯、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-二环己基磷-2'-甲基联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二苯基磷-2'-(N,N-二甲氨基)联苯、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、双(2-二苯基磷苯基)醚、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基膦)联苯、四氟硼酸三叔丁基膦、三(2-呋喃基)膦、三(邻甲基苯基)磷等中的一种。
6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述碱催化剂为有机碱和无机碱，具体选自：
所述有机碱选自：N,N-二异丙基乙胺、三乙胺、三苄胺、三甲胺、三己胺、二异丙胺、三苯甲胺、4-溴三苯胺、N-甲基二丙胺、N-甲基二苯胺、4-三甲基苯胺、N,N,N′,N′-四甲基甲二胺、三(4-溴苯)胺、三(4-碘苯)胺、甲基二苄胺、二溴三苯胺、2-溴三苯胺、2,2-二吡啶胺、N,N-二甲基癸胺、十六烷基二甲基叔胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基癸胺、十六烷基二甲基叔胺、N-甲基二环己基胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基丁胺、十六烷基二甲基叔胺、N,N-二乙基乙二胺、3,3-二甲基三苯胺、三(4-硝基苯基)胺、3,3-二甲基三苯胺、1,8-双二甲氨基萘、N,N-二正丁基苯胺、N,N-二乙基十二胺、3,3-二甲基三苯胺、三(二甲胺基丙基)胺、N,N-二甲基间甲苯胺、吡啶、N,N-二异丙基乙二胺、三(2-吡啶基甲基)胺、N,N-二甲基间甲苯胺、,N-二乙基间甲苯胺、N-苄基-N-乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基十二烷基胺、4,4,4-三甲基三苯胺、N,N-二乙基-邻甲基苯胺、N,N,N,N-四苯基联苯胺；
所述无机碱选自：碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠，氟化钾。
7.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为正己烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、乙醇、甲醇、乙醚、苯、乙腈和二甲基亚砜中的一种。
8.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为-50℃～150℃；和/或，所述反应时间为12-56h。
9.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述呫吨前驱体、钯催化剂、配体催化剂和碱催化剂的摩尔当量比为：1:(0.01～0.1):(0.02～0.2):(1.5～10)；和/或，所述溶剂添加量为50-200mg固体反应物质量总和/1mL溶剂。
10.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述呫吨前驱体结构如Ⅱa、Ⅱb所示：
其中，A选自
或C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM、(CH2)mSO3M；
A1选自H、OH、CN、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基；或者A1与A联合形成一个五元螺内酯或内醚环或内酰胺环；
A2、A3、A4、A5、A6、A7分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M，或其中相邻两个形成呋喃、噻吩、吡咯；
X1、X2分别选自H、F、Cl、Br、I、CN或三氟甲磺酸OTf中的任一种，且X1、X2两个取代基团相同或不同；
R3、R3’、R6、R6’分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链、支链或环状的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、OR10、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M；
R1、R2、R4、R5、R7、R8分别选自氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、巯基、氰基、硝基、杂环基、卤代烷基、烷基氨基、酰胺基、OR10、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种，取代基团可相同或不同；
R10选自为氢、氟、氯、C1-C6的直链或支链的烷烃基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的苯基、C1-C6的直链或支链的烷烃基任意取代的萘基、氰基、(CH2CH2O)nH、(CH2)mCOOM和(CH2)mSO3M中的任意一种；
n为1-6的整数；m为0-6的整数；
M为氢、钾、钠、锂、NH4、NH3R11、NH2(R11)2、NH(R11)3、N(R11)4中的任意一种；
R11为C1-C6的直链或支链的烷烃基。
11.如权利要求1或2所述的硼基取代呫吨染料在制备硼原子取代呫吨探针中的应用。
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| CN117736171A (zh) * | 2024-02-04 | 2024-03-22 | 深圳创元生物医药科技有限公司 | 一种af488tsa的制备方法 |
| CN117736171B (zh) * | 2024-02-04 | 2024-04-30 | 深圳创元生物医药科技有限公司 | 一种af488tsa的制备方法 |
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