CN106905354A - 一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物及其制备方法。该类衍生物是通过在芴、咔唑、三苯胺、苯并二噻吩、吩噻嗪等基团上连接乙炔基，与制备的2,6‑位双边碘取代的BODIPY通过Sonogashira偶联反应得到新型基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物。该类基于乙炔基桥联的D‑π‑A‑π‑D型BODIPY类衍生物合成方法简单，反应条件易于控制，产率较高，具有普遍适用性，可以高效合成；并可被广泛应用于能源、生命、分析、材料科学等领域，尤其适合作为有机小分子太阳能电池材料等。

Description

一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物及其制 备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物及其制备方法，该类衍生物可广泛应用于能源、环境、生命、分析、材料科学等领域，尤其适合作为有机小分子太阳能电池材料等。
背景技术：
氟化硼络合二吡咯甲川(简称BODIPY)类化合物是近二三十年才发展起来、并受到广泛关注和重视的一种新型的荧光化合物。BODIPY类衍生物是一类良好的光敏染料，具有良好的稳定性、可修饰性、高的摩尔消光系数(1×105M-1cm-1)和较高的氧化电位，并且其可以修饰的位置多，可通过选择性的接入具有相应功能的基团来调节BODIPY类染料的吸收波长等光学性质、稳定性和化学性质等，及溶解性等物理性质。因此，BODIPY类衍生物在有机太阳能电池领域有良好的应用前景。
然而，到目前为止，关于BODIPY类衍生物在有机太阳能电池中的应用报道并不多，缺乏对分子的充分设计以及合成路线的必要优化，而且存在结构单一和光伏效率不高等问题。因此使用较为简单的原料，通过简洁的合成路线，制备出不同类型的BODIPY类衍生物，都是亟需解决的难点。
本发明设计合成了一系列结构新颖的基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物，对该类衍生物的合成方法进行了优化，提高了该类BODIPY衍生物的合成产率，通过研究它们的光物理性质以及电化学性质，揭示了这类分子结构与性质之间的关系，这些目标分子的给体单元都具有良好的平面性以及较强的给电子能力，再加上以直线型乙炔基为桥联基团使得这些分子具有较宽较强的紫外吸收、较高的摩尔消光系数、比较稳定的光化学性质，为构建有机太阳能电池材料提供了新的思路。
发明内容：
本发明的目的在于从结构设计的角度出发，以直线型结构的乙炔基作为桥联基团，芴、咔唑、三苯胺、苯并二噻吩和吩噻嗪等作为给体单元，设计合成出一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物。
本发明的另一个目的是提供该类衍生物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物，具有通式I的结构：
式Ⅰ中，D是给体单元，为以下几种结构单元：
其中，m、n均为1-20的自然数。
一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，对羟基苯甲醛经烷基化反应，制得中间体1，其结构为：
(2)中间体1与吡咯在催化剂的催化下缩合得到二吡咯烷中间体，二吡咯烷中间体在三乙胺作用下与三氟化硼乙醚络合得到中间体2，其结构为：
(3)中间体2与一氯化碘经亲电取代反应，得到中间体3，其结构为：
(4)2-碘-9,9-二烷基芴与三甲基硅烷基乙炔进行Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体4，其结构为：
(5)2-溴-N-烷基咔唑与三甲基硅烷基乙炔进行Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体5，其结构为：
(6)4-溴-N,N-二(4-烷基苯基)-苯胺与三甲基硅烷基乙炔进行Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体6，其结构为：
(7)2-溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩与三甲基硅烷基乙炔Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体7，其结构为：
(8)3-溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体8，其结构为：
(9)中间体3与中间体4经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP1，其结构为：
(10)中间体3与中间体5经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP2，其结构为：
(11)中间体3与中间体6经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP3，其结构为：
(12)中间体3与中间体7经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP4，其结构为：
(13)中间体3与中间体8经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP5，其结构为：
优选地，步骤(1)-(13)中反应的反应介质为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙胺、甲苯、氯仿、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
优选地，步骤(2)中所述的催化剂为三氯化铟，步骤(4)～(13)中所述Sonogashira偶联反应中所用催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜中的一种或几种混合。
优选地，步骤(3)中，中间体2与一氯化碘的摩尔比为1:2～1:4。
优选地，步骤(4)～(8)中，反应底物与三甲基硅烷基乙炔的摩尔比为1:1～1:4。
优选地，步骤(4)～(8)中，所述Sonogashira偶联反应的反应温度为40～100℃。
优选地，步骤(9)～(13)中，所述反应的反应温度为20～80℃。
优选地，步骤(4)～(13)中，所述Sonogashira偶联反应的反应时间为12～36h。
目前为止，关于BODIPY类衍生物在有机太阳能电池中的应用比较少，而且制得的该类衍生物存在结构单一和光伏效率不高等问题，合成效率低，本发明通过在给体单元与受体单元之间加入乙炔基作为桥联基团，使目标分子的平面性更好，有利于分子内的电荷传输，使其具有优良的光电性能。其具有新颖的分子结构、较宽的紫外吸收范围，可作为有机太阳能电池材料。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过一系列反应合成重要中间体3，最后再利用该中间体与多种带乙炔基的修饰基团进行Sonogashira偶联反应，得到以乙炔基为桥联基团，分别以芴、咔唑、三苯胺、苯并二噻吩和吩噻嗪为给体单元的一系列目标染料分子；该染料分子在给体单元与受体单元之间加入乙炔基作为桥联基团，使目标分子的平面性更好，有利于分子内的电荷传输，使其具有优良的光电性能；
(2)本发明提供的合成反应条件易于控制，产物纯化简单，综合产率较高，具有普适性。
(3)通过对该类衍生物的光谱和电化学数据分析，我们可以看出该类衍生物具有较稳定的光谱吸收、π-π堆积现象明显、Stokes位移明显、电化学显示其能级结构较低、在空气中稳定性较好，在有机太阳能电池材料方面有潜在的应用价值。
附图说明：
图1是BDP 1的核磁氢谱图；
图2是BDP 1的核磁碳谱图；
图3是BDP 2的核磁氢谱图；
图4是BDP 2的核磁碳谱图；
图5是BDP 3的核磁氢谱图；
图6是BDP 3的核磁碳谱图；
图7是BDP 4的核磁氢谱图；
图8是BDP 4的核磁碳谱图；
图9是BDP 5的核磁氢谱图；
图10是BDP 5的核磁碳谱图；
图11是BDP 1的质谱图；
图12是BDP 2的质谱图；
图13是BDP 3的质谱图；
图14是BDP 4的质谱图；
图15是BDP 5的质谱图。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
(1)中间体1的合成
向250mL的圆底烧瓶中依次加入对羟基苯甲醛(12.5g，0.1mol)、碳酸钾(16.5g，0.12mol)、溴代正辛烷(23.2g，0.12mol)和乙腈(150mL)，磁力搅拌，将反应温度控制在80℃反应10h。停止反应，用抽滤漏斗抽滤除掉固体残渣，滤液用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚)：V(乙酸乙酯)＝20:1]纯化得到淡黄色液体中间体1(22.2g)，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:9.82(d,J＝1.4Hz,1H),7.77(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),6.93(dd,J＝8.7,1.5Hz,2H),3.97(dd,J＝6.6,1.6Hz,2H),1.82–1.65(m,2H),1.50–1.35(m,2H),1.35–1.18(m,10H),0.87(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:190.45,164.49,132.19,130.05,114.70,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.
(2)中间体2的合成
向100mL三口瓶中加入中间体1(2.34g,10mmol)和新蒸的吡咯(30mL，430mmol)，抽真空，通入氩气保护，在氩气保护下迅速加入催化剂InCl3(0.11g,0.5mmol)，在室温下磁力搅拌5h，向其中加入NaOH(0.2g,5mmol)粉末继续搅拌30min，终止反应。减压蒸馏，回收多余的吡咯，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:1]纯化得到白色晶体2.45g，产率70％。1H NMR(600MHz,CDCl3)δ:7.90(s,2H),7.15(d,J＝8.6Hz,2H),6.89(d,J＝8.7Hz,2H),6.70(dd,J＝3.9,2.4Hz,2H),6.20(dd,J＝5.8,2.8Hz,2H),5.95(s,2H),3.98(t,J＝6.6Hz,2H),1.90–1.78(m,2H),1.58–1.45(m,10H),0.96(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ:158.16,133.99,133.22,129.00,117.26,114.45,108.41,107.36,68.25,30.91,29.70,29.31,28.78,25.61,22.42,13.93.
向250mL三口瓶中，依次加入上述合成的白色晶体(3.50g,10mmol)、四氯苯醌(2.9g,12mmol)、二氯甲烷(80mL)，室温下磁力搅拌，充分氧化8h。然后将反应混合液置于氩气保护下，缓慢滴加三氟化硼乙醚(37mL,300mmol)，搅拌反应10min后再缓慢加入三乙胺(42mL,300mmol)，滴加完毕后继续反应8h。混合物倒入氢氧化钠溶液中，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]分离得红绿色粉末状中间体2(2.50g)，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.91(s,2H),7.55–7.51(m,2H),7.06–7.01(m,2H),6.98(d,J＝4.1Hz,2H),6.54(dd,J＝4.1,1.6Hz,2H),4.05(t,J＝6.5Hz,2H),1.88–1.80(m,2H),1.54–1.25(m,10H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:161.82,147.59,143.29,134.84,132.49,131.38,126.09,118.24,114.57,68.39,31.85,29.37,29.27,29.19,26.07,22.69,14.14.
(3)中间体3的合成
向100mL三口瓶中依次加入中间体2(1.1g,2.78mmol)、无水甲醇(30mL)和二氯甲烷(30mL)，室温下磁力搅拌几分钟，抽真空，通入氩气保护，之后将ICl(1.13g,6.95mmol)溶解在5mL无水甲醇中，用注射器逐滴加入到反应瓶中，滴加完毕后65℃再继续反应3h，整个反应过程避光。经TLC检测原料基本反应完，停止反应，将反应液倒入50mL蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(二氯甲烷)＝20:1]纯化得红色固体状中间体3(1.23g)，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.86(s,2H),7.51(d,J＝8.7Hz,2H),7.14(s,2H),7.07–7.03(m,2H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),1.88–1.81(m,2H),1.52–1.30(m,10H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.50,147.55,145.97,137.42,135.84,132.61,125.31,120.34,114.96,68.52,31.84,29.34,29.25,29.11,26.03,22.69,14.15.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C23H25BF2I2N2O[M]+:648.012；found 648.064.
(4)中间体4的合成
向100mL三口瓶中依次加入2-碘-9,9-二甲基芴(1.92g,6.0mmol)、CuI(0.12g,0.6mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.29g,0.3mmol)和三乙胺(50mL)，抽真空，通入氩气保护，室温下缓慢滴加三甲基硅烷基乙炔(2.54mL,18mmol)，然后将温度升至65℃反应24h。停止反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得白色固体(1.59g)，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.69–7.66(m,1H),7.62(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(s,1H),7.45(d,J＝7.8Hz,1H),7.42–7.39(m,1H),7.33–7.28(m,2H),1.45(s,6H),0.28(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:154.01,153.51,139.72,138.54,131.21,127.80,127.18,126.39,122.72,121.54,120.39,119.89,106.08,94.07,46.91,27.06,0.16.
向50mL单口瓶中，依次加入上一步合成的化合物(1.16g,4mmol)、THF(30mL)、四丁基氟化铵THF溶液(2mL)，室温下磁力搅拌反应10min。停止反应，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得黄色油状液体中间体4(0.84g)，产率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.73–7.69(m,1H),7.67(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(s,1H),7.49(dd,J＝7.8,1.4Hz,1H),7.44(dd,J＝6.4,2.0Hz,1H),7.36–7.31(m,2H),3.13(s,1H),1.48(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:153.94,153.55,139.97,138.39,131.26,127.86,127.17,126.52,122.72,120.41,119.94,84.50,46.89,27.02.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C17H14[M]+:218.110；found 218.157.
(5)中间体5的合成
向250mL三口瓶中，依次加入化合物2-溴咔唑(2.46g，10mmol)、DMSO(100mL)、适量TBAB和氢氧化钠溶液(25mL,50wt％)，室温下磁力搅拌几分钟后，用注射器滴加溴代正辛烷(2.3mL,13mmol)，室温反应8h。停止反应，用盐酸调节pH＝7，再用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得白色固体2-溴-N-辛基咔唑(3.33g)，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.05(d,J＝7.1Hz,1H),7.97–7.90(m,1H),7.54(d,J＝1.8Hz,1H),7.48(ddd,J＝7.2,5.4,1.2Hz,1H),7.39(dd,J＝8.1,2.6Hz,1H),7.36–7.29(m,1H),7.25(dd,J＝5.3,2.1Hz,1H),4.24(dt,J＝12.6,5.0Hz,2H),1.91-1.80(m,2H),1.30(d,J＝40.0Hz,10H),0.86(dd,J＝7.0,2.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:141.29,140.61,126.08,122.35,121.91,121.82,121.52,120.38,119.33,119.25,111.79,108.94,43.26,31.83,29.31,29.21,28.91,27.30,22.66,14.12.
中间体5第二步的合成方法与中间体4第一步的合成方法类似，以上一步合成的白色固体(1.43g,4mmol)为底物，纯化得淡黄色固体(1.34g)，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.06(s,1H),8.01(s,1H),7.53(s,1H),7.46(s,1H),7.40(s,1H),7.34(s,1H),7.24(s,1H),4.26(s,2H),1.85(s,2H),1.30(d,J＝39.4Hz,10H),0.87(s,3H),0.30(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:141.10,139.80,126.16,123.06,122.88,122.41,120.60,120.15,119.57,119.08,112.31,108.84,106.65,93.34,43.12,31.84,29.39,29.22,28.96,27.27,22.65,14.14,0.15.
中间体5第三步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以上一步合成的淡黄色固体(1.13g,3mmol)为底物，纯化得淡黄色固体中间体5(0.87g)，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.08(s,1H),8.03(s,1H),7.56(s,1H),7.48(s,1H),7.39(d,J＝19.0Hz,3H),4.27(d,J＝4.4Hz,2H),3.16(s,1H),1.85(s,2H),1.29(d,J＝40.5Hz,10H),0.87(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:141.13,139.76,126.27,123.28,122.80,122.32,120.65,120.25,119.13,118.60,112.58,108.87,85.06,76.50,43.15,31.81,29.38,29.20,28.94,27.29,22.64,14.12.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C22H25N[M]+:303.199；found 303.205.
(6)中间体6的合成
向250mL三口瓶中依次加入N,N-二{4-[2-(2-甲基庚基)]苯基}苯胺(4.7g,10mmol)和无水DMF(100mL)，装上恒压滴液漏斗，称取N-溴代丁二酰亚胺(1.96g,11mmol)溶于干燥的DMF(30mL)并加入到恒压滴液漏斗，逐滴加入到反应瓶中，室温下磁力搅拌反应12h。停止反应，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得淡黄色固体(5.1g)，产率93％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.45(d,J＝8.8Hz,2H),7.23(d,J＝8.7Hz,4H),6.96(d,J＝8.6Hz,4H),6.77(d,J＝8.8Hz,2H),1.70(s,4H),1.35(s,12H),0.74(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:148.12,145.13,144.42,137.84,127.11,124.53,123.92,83.55,57.18,38.25,32.46,31.77,31.48.
中间体6第二步的合成方法与中间体4第一步的合成方法类似，以上一步合成的淡黄色固体(2.20g,4mmol)为底物，纯化得黄色固体(1.97g)，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.26(s,6H),6.94(d,J＝28.6Hz,6H),1.70(s,4H),1.36(s,12H),0.74(s,18H),0.23(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:148.45,145.16,144.22,132.73,127.05,124.19,121.44,114.89,92.48,75.68,57.23,38.19,32.37,31.72,31.44,0.11.
中间体6第三步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以上一步合成的黄色固体(1.70g,3mmol)为底物，纯化得淡黄色固体中间体6(1.39g)，产率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27(d,J＝16.7Hz,6H),6.95(d,J＝30.2Hz,6H),3.01(s,1H),1.70(s,4H),1.36(s,12H),0.75(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:148.67,145.37,144.14,132.89,127.09,124.31,121.10,113.60,84.18,75.65,57.10,38.20,32.41,31.71,31.43.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C36H47N[M]+:493.371；found 493.352.
(7)中间体7的合成
向250ml三口瓶中依次加入4,8-二辛氧基苯并二噻吩(2.68g,6mmol)，二氯甲烷(30mL)，冰醋酸(30mL)，装上恒压滴液漏斗，称取N-溴代丁二酰亚胺(1.18g,6.6mmol)溶于二氯甲烷(30mL)并加入到恒压滴液漏斗，逐滴加入到反应瓶中，室温下磁力搅拌反应6h。停止反应，用饱和碳酸氢钠溶液调节至无气泡产生，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂，粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，石油醚]纯化得淡黄色液体(2.40g)，产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.45(d,J＝6.5Hz,2H),7.39(d,J＝5.5Hz,1H),4.23(td,J＝6.6,3.8Hz,4H),1.90–1.82(m,4H),1.55–1.27(m,20H),0.90(t,J＝6.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:143.64,143.54,131.59,130.91,130.69,130.63,126.31,123.18,120.37,114.64,74.08,31.86,30.51,29.42,29.29,26.05,22.70,14.15.
中间体7第二步的合成方法与中间体4第一步的合成方法类似，以上一步合成的淡黄色液体(2.1g,4mmol)为底物，纯化得黄色油状液体(1.85g)，产率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.60(s,1H),7.45(d,J＝5.5Hz,1H),7.37(d,J＝5.5Hz,1H),4.27–4.21(m,4H),1.86(dd,J＝7.2,4.7Hz,4H),1.32(dt,J＝28.6,11.4Hz,20H),0.90(t,J＝6.8Hz,6H),0.28(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.64,143.85,132.77,130.67,130.45,129.98,126.84,126.34,122.42,120.37,101.25,97.98,74.18,31.84,30.53,29.41,29.28,26.05,22.68,14.13,0.19.
中间体7第三步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以上一步合成的黄色油状液体(1.63g,3mmol)为底物，纯化得黄色油状液体中间体7(1.34g)，产率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.65(s,1H),7.45(d,J＝2.1Hz,1H),7.36(d,J＝5.6Hz,1H),4.27–4.23(m,4H),3.45(s,1H),1.84(dd,J＝10.5,4.4Hz,4H),1.38–1.27(m,20H),0.90(d,J＝6.4Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.70,143.91,132.89,131.63,130.49,129.94,126.74,125.99,121.22,120.36,83.04,77.50,74.18,31.87,30.54,29.44,29.31,26.09,22.70,14.15.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C28H38O2S2[M]+:470.231；found 470.227.
(8)中间体8的合成
中间体8第一步的合成方法与中间体6第一步的合成方法类似，以N-辛基吩噻嗪(3.11g,10mmol)为底物，纯化得黄色油状液体(3.55g)，产率91％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.22(dd,J＝5.5,1.9Hz,2H),7.17–7.09(m,2H),6.92(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.84(d,J＝8.2Hz,1H),6.69–6.67(m,1H),3.83–3.76(m,2H),1.75(dd,J＝14.7,7.4Hz,2H),1.26(dd,J＝10.7,7.1Hz,10H),0.87(d,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.53,130.13,129.83,129.73,129.63,127.45,127.23,124.19,122.65,116.52,115.53,114.39,47.52,31.75,29.19,26.90,26.78,26.65,22.64,14.11.
中间体8第二步的合成方法与中间体4第一步的合成方法类似，以上一步合成的黄色油状液体(1.95g,5mmol)为底物，纯化得黄色油状液体(1.59g)，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.23–7.18(m,3H),7.10(ddd,J＝10.8,9.0,4.4Hz,2H),6.89(t,J＝7.0Hz,1H),6.71(dd,J＝8.4,2.8Hz,1H),3.82–3.77(m,2H),1.77–1.72(m,2H),1.29–1.23(m,10H),0.87(d,J＝6.6Hz,3H),0.23(s,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.64,130.65,130.58,129.97,129.64,127.45,127.30,124.21,122.69,116.64,115.49,114.85,104.61,93.70,47.55,31.76,29.20,26.87,26.78,26.64,22.64,14.12,0.07.
中间体8第三步的合成方法与中间体4第二步的合成方法类似，以上一步合成的黄色油状液体(1.22g,3mmol)为底物，纯化得黄色油状液体中间体8(0.94g)，产率93％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.25–7.19(m,3H),7.17–7.05(m,2H),6.90(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),6.75–6.72(m,1H),3.83–3.77(m,2H),3.02(s,1H),1.79–1.73(m,2H),1.26(dd,J＝10.8,6.8Hz,10H),0.87(d,J＝6.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:144.60,131.31,130.72,130.03,129.69,127.48,127.37,124.15,122.77,116.69,115.55,114.94,83.16,76.85,47.56,31.76,29.22,29.20,26.90,26.80,22.65,14.13.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC22H25NS[M]+:335.171；found 335.184.
实施例1
目标分子BDP1的合成
向50mL三口瓶中依次加入中间体3(65mg,0.1mmol)、中间体4(55mg,0.25mmol)、CuI(2mg,0.01mmol)、PdCl2(PPh3)2(7mg,0.01mmol)、甲苯(10mL)和三乙胺(10mL)，抽真空，通入氩气保护，室温下磁力搅拌反应12h。停止反应，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋转蒸发去除溶剂。粗产品用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱液，V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝10:1]纯化得墨绿色固体BDP1(59mg)，产率71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.10(s,2H),7.70(dd,J＝6.5,2.6Hz,4H),7.61–7.54(m,4H),7.48–7.42(m,4H),7.34(dd,J＝6.0,2.7Hz,4H),7.13(s,2H),7.06(d,J＝8.7Hz,2H),4.07(t,J＝6.5Hz,2H),1.89–1.83(m,2H),1.49(s,12H),1.31(d,J＝6.6Hz,10H),0.88(d,J＝3.6Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.33,153.95,153.68,146.07,139.68,138.47,135.24,134.75,132.69,132.26,130.59,130.26,127.81,127.61,127.17,125.80,122.69,121.31,120.35,120.03,114.86,93.36,82.12,68.51,46.90,31.85,29.36,29.27,29.15,27.05,26.05,22.70,14.14.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C57H51BF2N2O[M]+:828.406；found 828.350.
实施例2
目标分子BDP2的合成
BDP2的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(65mg,0.1mmol)和中间体5(76mg,0.25mmol)作为底物，纯化得墨绿色固体BDP2(68mg)，产率68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(s,2H),8.07(d,J＝7.7Hz,2H),8.04(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(d,J＝8.6Hz,2H),7.54(s,2H),7.46(d,J＝7.2Hz,2H),7.40(d,J＝8.2Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.22(d,J＝7.3Hz,2H),7.16(s,2H),7.07(d,J＝8.7Hz,2H),4.28(t,J＝7.2Hz,4H),4.08(t,J＝6.5Hz,2H),1.92–1.83(m,6H),1.36–1.24(m,30H),0.89–0.85(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.31,146.11,141.18,140.00,134.83,132.69,132.20,126.25,125.68,123.10,122.48,122.33,120.61,120.34,119.49,119.18,115.07,114.84,113.20,111.81,108.87,94.01,81.57,68.50,43.22,31.85,31.82,29.73,29.40,29.27,29.20,29.15,28.98,27.33,26.06,22.70,22.63,14.14,14.09.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC67H73BF2N4O[M]+:998.585；found 998.294.
实施例3
目标分子BDP3的合成
BDP3的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(65mg,0.1mmol)和中间体6(124mg,0.25mmol)作为底物，纯化得墨绿色固体BDP2(95mg)，产率69％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.03(s,2H),7.56(d,J＝8.5Hz,2H),7.26(dd,J＝8.5,5.5Hz,12H),7.04(d,J＝8.6Hz,4H),7.01(s,4H),6.99(s,4H),6.94(s,2H),6.92(s,2H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),1.88–1.81(m,2H),1.71(s,8H),1.36(m,34H),0.75(m,39H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.32,148.41,146.00,145.48,144.20,132.61,132.27,127.12,125.74,125.71,124.39,121.23,114.78,114.51,93.03,81.01,68.45,57.17,38.26,32.44,31.84,31.75,31.44,29.72,29.34,29.26,29.14,26.04,22.69,14.13.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC95H117BF2N4O[M]+:1378.929；found 1378.320.
实施例4
目标分子BDP4的合成
BDP4的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(65mg,0.1mmol)和中间体7(118mg,0.25mmol)作为底物，纯化得墨绿色固体BDP4(83mg)，产率62％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,2H),7.59(d,J＝9.6Hz,4H),7.46(d,J＝5.6Hz,2H),7.38(d,J＝5.5Hz,2H),7.17(s,2H),7.08(d,J＝8.7Hz,2H),4.26(dt,J＝10.1,6.6Hz,8H),4.08(t,J＝6.5Hz,2H),1.90–1.84(m,10H),1.34(d,J＝21.6Hz,50H),0.89(t,J＝5.5Hz,15H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ:162.57,147.96,146.14,144.65,143.89,134.86,132.76,132.62,130.86,130.53,130.07,126.70,125.53,125.45,122.03,120.39,114.96,87.74,86.40,74.19,74.01,68.54,31.86,30.54,29.72,29.43,29.35,29.29,29.26,29.12,26.08,26.05,22.69,14.14.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd for C79H99BF2N2O5S4[M]+:1332.650；found1332.276.
实施例5
目标分子BDP5的合成
BDP5的合成方法与BDP1的合成方法类似，以中间体3(65mg,0.1mmol)和中间体8(84mg,0.25mmol)作为底物，纯化得墨绿色固体BDP5(62mg)，产率58％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,2H),7.55(d,J＝6.5Hz,2H),7.17(dddd,J＝11.5,8.9,6.8,1.6Hz,8H),7.05(d,J＝8.9Hz,4H),6.95–6.65(m,6H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),3.82(t,J＝7.2Hz,4H),1.81(ddd,J＝27.3,14.6,7.3Hz,6H),1.36–1.22(m,30H),0.91–0.85(m,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.06,147.48,144.82,144.60,135.42,134.14,132.57,132.24,131.46,130.72,129.97,125.82,124.11,118.93,117.23,115.16,114.82,114.70,91.12,82.33,77.41,77.09,76.78,68.44,47.74,31.83,31.73,29.34,29.31,29.25,29.18,29.15,26.82,26.72,26.04,22.68,22.62,14.11,14.09.MALDI-TOF-MS,m/z:calcd forC67H73BF2N4OS2[M]+:1062.529；found 1062.282.
上述实施例中目标产物中间体2、3以及BDP1-5在CH2Cl2溶液中和固体膜上的紫外可见吸收光谱和荧光光谱结果见表1，实施例中目标产物BDP1-5电化学性质的相关数据见表2。
表1 中间体2、3以及BDP 1-5的光谱数据
a measured in CH2Cl2 solution.b measured in the neat film.
表2 BDP 1-5的循环伏安数据
a Egwas estimated from the absorption thresholds from absorptionspectra of dyes absorbed in solution,Eg＝1240/λonset.
b Eox onset,onset oxidation potential
c Ered the reduction potential,was calculated from Eox onset–Eg.
dEHOMO＝[-(Eox onset-0.52)-4.8]eV,ELUMO＝EHOMO+Eg eV.
表1结果显示，在CH2Cl2溶液中，与中间体2相比，中间体3的吸收峰有44nm的红移，这可能是由于重原子效应，造成了分子内的S1-T1迁移。与中间体3相比，目标分子BDP1-5的光谱吸收出现了明显的红移，分别在波长为606、610、645、605和620nm处出现了最大吸收峰，这说明在2,6-位引入的带乙炔基的给电子单元与BODIPY单元形成了有效的共轭，体系的共轭长度增加，使得分子的光学带隙减少。BDP1、BDP2和BDP4的最大吸收峰几乎处于同一波长(610nm)，且吸收峰轮廓也相似，而BDP3的最大吸收峰相对更趋向于长波方向(645nm)，吸收峰轮廓也更宽阔。这主要是因为三苯胺拥有更强的给电子能力，其与BODIPY核之间的D-A效应更为强烈，引起的ICT也更为明显，降低了分子的能隙。目标染料BDP1-5的摩尔消光系数(εmax)分别为0.19×105，0.30×105，0.23×105，0.29×105，0.30×105。BDP2和BDP4-5的摩尔消光系数相近，而BDP1的摩尔消光系数相对较小，这可能是由于芴相对于其他几种给体单元的供电子能力较弱。
BDP1-5在固体膜上的最大紫外吸收波长依次为635、621、658、648和656nm，相对于其在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长依次红移了29、11、13、43和36nm，而且光谱吸收轮廓变得更为宽阔，同时，固态下它们的消光系数也更高。这主要是因为固态下分子的π-π堆积导致分子之间形成了额外的π共轭，有效的延长了共轭长度。令人意外的是，BDP4-5相对于BDP1-3表现出更为宽阔的光谱吸收轮廓，其吸收边界扩展到800nm以外的近红外区间。其在近红外光区的强吸收有利于分子吸收利用太阳光近红外区的能量，提高光伏电池的能量转换效率。
表2结果显示，这五种染料的第一氧化电位分别是0.84、0.86、0.59、0.85和0.76eV，计算得BDP1-5对应的HOMO能级分别为：-5.12、-5.14、-4.87、-5.13和-5.04eV；LUMO能级分别为：-3.34、-3.38、-3.34、-3.55和-3.43eV。这说明，2,6-位所含的不同取代基团对分子的氧化电位有明显的影响。这说明我们可以通过引入相应的官能团实现分子能级的有效调控。可以看到这些化合物的能级均在比较低的水平，适合于做有机小分子太阳能电池给体材料。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细合成方法，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明反应溶剂催化剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物，其特征在于，具有通式I的结构：
式Ⅰ中，D是给体单元，为以下几种结构单元：
其中，m、n均为1-20的自然数。
2.如权利要求1所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在碱的作用下，对羟基苯甲醛经烷基化反应，制得中间体1，其结构为：
(2)中间体1与吡咯在催化剂的催化下缩合得到二吡咯烷中间体，二吡咯烷中间体在三乙胺作用下与三氟化硼乙醚络合得到中间体2，其结构为：
(3)中间体2与一氯化碘经亲电取代反应，得到中间体3，其结构为：
(4)2-碘-9,9-二烷基芴与三甲基硅烷基乙炔进行Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体4，其结构为：
(5)2-溴-N-烷基咔唑与三甲基硅烷基乙炔进行Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体5，其结构为：
(6)4-溴-N,N-二(4-烷基苯基)-苯胺与三甲基硅烷基乙炔进行Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体6，其结构为：
(7)2-溴-4,8-二烷氧基苯并二噻吩与三甲基硅烷基乙炔Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体7，其结构为：
(8)3-溴-N-烷基吩噻嗪与三甲基硅烷基乙炔Sonogashira偶联，再通过四丁基氟化铵脱去硅甲基，得到中间体8，其结构为：
(9)中间体3与中间体4经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP1，其结构为：
(10)中间体3与中间体5经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP2，其结构为：
(11)中间体3与中间体6经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP3，其结构为：
(12)中间体3与中间体7经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP4，其结构为：
(13)中间体3与中间体8经Sonogashira偶联反应，得到目标产物BDP5，其结构为：
3.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(13)中反应的反应介质为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三乙胺、甲苯、氯仿、二甲基亚砜中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为三氯化铟，步骤(4)～(13)中所述Sonogashira偶联反应中所用催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基膦二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、碘化亚铜中的一种或几种混合。
5.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，中间体2与一氯化碘的摩尔比为1:2～1:4。
6.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)～(8)中，反应底物与三甲基硅烷基乙炔的摩尔比为1:1～1:4。
7.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)～(8)中，所述Sonogashira偶联反应的反应温度为40～100℃。
8.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(9)～(13)中，所述反应的反应温度为20～80℃。
9.如权利要求2所述的一种基于乙炔基桥联的D-π-A-π-D型BODIPY类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(4)～(13)中，所述Sonogashira偶联反应的反应时间为12～36h。
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