CN108276436A - 有机电致发光化合物及其应用、有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光电技术材料领域，具体而言，提供了一种有机电致发光化合物及其应用、有机电致发光器件。所述有机电致发光化合物的结构式如下所示：其中，G1、G2、G3、G4、G5和G6各自独立地为电子给体基团；D1和D2各自独立地为电子受体基团；R1和R2各自独立地为氢、C1‑C4的直链烷基或支链烷基、氰基或卤素中的任意一种。上述化合物能够用作溶液加工型热活化延迟荧光材料，可实现三线态激子到单线态激子跃迁，增加了三线态激子利用率；化合物中增加了电子受体基团，增加了载流子传输平衡性；该化合物具备足够高的分子量，可满足溶液法加工的要求。
Description
技术领域
本发明涉及光电技术材料领域，具体而言，涉及一种有机电致发光化合物及其应用、有机电致发光器件。
背景技术
近三十年来，有机发光二极管(OLEDs)因在平板显示、固态照明等多个领域有很好的应用前景而得到持续的关注。为满足实际应用的要求，追求“高效率、低成本”的电致发光化合物和器件制备技术一直是科研工作者研究的焦点。众所周知，在有机电致发光过程中空穴与电子复合产生25％的单线态(S1)激子和75％的三线态(T1)激子；但是，传统荧光化合物只能利用单线态激子，全部的三线态激子只能以非辐射跃迁方式损失，导致发光器件的理论最大外量子效率仅有5％。因此，如何提高三线态激子利用率成为获得高效率OLEDs的关键问题。自2010年，一种以热活化延迟荧光(TADF)机制的三线态激子利用途径逐步发展起来。TADF化合物既可以通过反系间窜越实现三线态激子T1→S0跃迁，使内量子效率接近100％，同时该类化合物为纯有机化合物，避免了重金属原子的使用。基于TADF机制的有机电致发光化合物被认为是第三代发光化合物，并得到越来越多的科研工作者的关注。
然而，基于TADF机制的发光化合物仅仅处于起步阶段，仍然存在许多问题。目前报道的TADF化合物基本为适合蒸镀法制备器件的小分子化合物，小分子TADF化合物在制备OLEDs时往往作为发光体掺杂在主体化合物中形成主-客体掺杂体系，且多采用真空蒸镀法制备有机薄膜。然而，此类主-客掺杂体系在使用溶液法制备薄膜时已经被证实具有一些不可克服的缺点，如有机薄膜中发光化合物产生明显的聚集、小分子扩散到相邻的有机层、较差的薄膜形态等。该类主客体掺杂体系因主体和掺杂化合物之间物理性能存在差异，导致器件在使用中或者制备过程中立即产生相分离，进而会严重影响器件各方面的物理过程，例如电荷的注入/传输、激子的形成/复合、及能量传递等过程。与真空蒸镀法相比溶液法更适合于大规模制备显示和照明产品，且溶液法比真空蒸镀法的成本更低、方法简便。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种有机电致发光化合物，该化合物能够作为可溶液法加工的热活化延迟荧光材料，且不会影响器件各方面的物理过程。
本发明的第二目的在于提供一种上述有机电致发光化合物的应用，将上述有机电致发光化合物应用于制备有机电致发光器件中，能够简化制备程序、成本更低、使用寿命更长、更适合于大规模制备显示和照明产品。
本发明的第三目的在于提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括上述有机电致发光化合物，因而具有使用寿命长、制造简便、成本低廉的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种有机电致发光化合物，所述化合物的结构式如下所示：
其中，G1、G2、G3、G4、G5和G6各自独立地为电子给体基团；
D1和D2各自独立地为电子受体基团；
R1和R2各自独立地为氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基、氰基或卤素中的任意一种。
作为进一步优选的技术方案，所述电子给体基团包括给电子体芳基，且给电子体芳基中包含咔唑基、三苯胺基、二苯胺基、吖啶基、吩恶嗪基或吩噻嗪基中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，所述电子给体基团包括 中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，G1、G2、G3、G4、G5和G6的电子给体基团相同。
作为进一步优选的技术方案，所述电子受体基团包括给电子体芳基，且给电子体芳基中包含恶二唑基、三嗪基、二苯基砜基、-P＝O基、苯并咪唑基、嘧啶基、吲哚基、氰基或卤素中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，所述电子受体基团包括 中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，D1和D2的电子受体基团相同。
作为进一步优选的技术方案，所述化合物为以下化合物中的任意一种：
。
第二方面，本发明提供了一种上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括上述有机电致发光化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的有机电致发光化合物能够用作溶液加工型热活化延迟荧光材料，可实现三线态激子到单线态激子跃迁，增加了三线态激子利用率；化合物中增加了电子受体基团，增加了载流子传输平衡性，因而不会影响器件各方面的物理过程，如电荷的注入/传输、激子的形成/复合、及能量传递等过程；该化合物具备足够高的分子量，可满足溶液法加工的要求。上述有机电致发光化合物可以用于独立制备发射层，简化制备程序、降低成本、提高器件使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例3利用本发明的第一目标化合物采用旋涂法(溶液法中的一种)制备有机薄膜的示意图；
图2为本发明实施例4制备的有机电致发光器件的示意图；
图3为本发明实施例4制备的有机电致发光器件的电流密度与外量子效率的关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，本发明提供了一种有机电致发光化合物，所述化合物的结构式如下所示：
其中，G1、G2、G3、G4、G5和G6各自独立地为电子给体基团；
D1和D2各自独立地为电子受体基团；
R1和R2各自独立地为氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基、氰基或卤素中的任意一种。
上述有机电致发光化合物能够用作溶液加工型热活化延迟荧光材料，可实现三线态激子到单线态激子跃迁，增加了三线态激子利用率；化合物中增加了电子受体基团，增加了载流子传输平衡性，因而不会影响器件各方面的物理过程，如电荷的注入/传输、激子的形成/复合、及能量传递等过程；该化合物具备足够高的分子量，可满足溶液法加工的要求。
本发明中，上述“电子给体基团”是指在化合物中起到电子提供体的基团；上述“电子受体基团”是指在化合物中起到电子接受体的基团。G1、G2、G3、G4、G5和G6各自独立地为电子给体基团是指G1、G2、G3、G4、G5和G6的电子给体基团可以相同，也可以不同；D1和D2各自独立地为电子受体基团是指D1和D2的电子受体基团可以相同，也可以不同。
上述“C1-C4的支链烷基或支链烷基”是指C1、C2、C3或C4的支链烷基或支链烷基，包括但不限于以下烷基中的任意一种：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
上述“卤素”包括但不限于氟、氯、溴或碘。
在一种优选的实施方式中，所述电子给体基团包括给电子体芳基，且给电子体芳基中包含咔唑基、三苯胺基、二苯胺基、吖啶基、吩恶嗪基或吩噻嗪基中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述电子给体基团包括 中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，G1、G2、G3、G4、G5和G6的电子给体基团相同。
在一种优选的实施方式中，所述电子受体基团包括给电子体芳基，且给电子体芳基中包含恶二唑基、三嗪基、二苯基砜基、-P＝O基、苯并咪唑基、嘧啶基、吲哚基、氰基或卤素中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述电子受体基团包括 中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，D1和D2的电子受体基团相同。
在一种优选的实施方式中，所述化合物为以下化合物中的任意一种：
。
以第一目标化合物的合成为例，其合成路线为：
需要说明的是，为了方便叙述，上述合成路线中每一种结构式下面的数字或字母代表的是其自身的代号，如A-BPBI指的是
另外，第二目标化合物的合成路线为：
第二方面，本发明提供了一种上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。将上述有机电致发光化合物应用于制备有机电致发光器件中，能够简化制备程序、成本更低、使用寿命更长、更适合于大规模制备显示和照明产品。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括上述有机电致发光化合物。上述有机电致发光器件包括上述有机电致发光化合物，因而具有使用寿命长、制造简便、成本低廉的优点。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
结构式为的第一目标化合物的合成：
5-溴异苯基二醛(2.11g,10mmol)和N1-苯基苯-1,2-二胺(4.41g,24mmol)加入到含有Na2S2O5(3.32g 20mmol)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在90℃和惰性气体保护下反应48h。减压蒸馏除去DMF，得到的残渣通过柱层析提纯得到中间产物BPBI(3.7g,产率68.5％)。通过质谱仪对中间产物鉴定分析，其结果为：质谱(EI)：m/z C32H21BrN4理论值：541.45；实测值：541(M)+。
3-溴吡咯(1.449g,10mmol)、4-(2-羟乙氧基)苯甲酰(0.83g,5mmol)和BF3(0.34,5mmol)加入到100mL DMF中，在110℃和惰性气体保护下反应48h。减压蒸馏除去DMF，得到的残渣通过柱层析提纯得到中间产物DFB(1.3g,产率54％)。通过质谱仪对中间产物鉴定分析，其结果为：质谱(EI)：m/z C17H13BBr2F2N2O2理论值：485.92；实测值：485(M)+。
将BPBI(2.7g,5mmol)和DFB(2.4g,5mmol)加入到含有Cs2CO3(1.36g,10mmol)的100mLDMF中，在110℃和惰性气体保护下反应48h。减压蒸馏除去DMF，得到的残渣通过柱层析提纯得到中间产物A-BPBI(3.1产率65.5％)。通过质谱仪对中间产物鉴定分析，其结果为：质谱(EI)：m/z C49H33BBr2F2N6O2理论值：946.46；实测值：946(M)+。
将DCz(5.5g,7.68mmol)、化合物A-BPBI(3.0g,3.2mmol)、CuI(0.19g,1.0mmol)和K3PO4(1.06g,8mmol)加入到100mL甲苯中，用氩气脱气30分钟后，加入反式-1,2-环己二胺(0.245mL,2.0mmol)，反应混合液在回流条件下反应48小时。除去溶剂后残余物用二氯甲烷(3×100mL)萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩得到的剩余物以二氯甲烷:正己烷作为洗脱剂采用柱层析方法提纯得到产物DFBDCz(4.2g,产率59.3％)。通过质谱仪对中间产物鉴定分析，其结果为：质谱质谱(MALDI-TOF)：m/z C153H141BF2N12O2理论值：2229.14；实测值：2229(M)+。
实施例2
结构式为的第二目标化合物的合成：
将DCzDMAC(3.85g,5.04mmol)、化合物A-BPBI(2.0g,2.1mmol)、CuI(0.19g,1.0mmol)和K3PO4(1.06g,8mmol)加入到100mL甲苯中，用氩气脱气30分钟后，加入反式-1,2-环己二胺(0.245mL,2.0mmol)，反应混合液在回流条件下反应48小时。除去溶剂后残余物用二氯甲烷(3×100mL)萃取三次，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，浓缩得到的剩余物以二氯甲烷:正己烷作为洗脱剂采用柱层析方法提纯得到产物DFBDCz(3.46g,产率71.4％)。通过质谱仪对中间产物鉴定分析，其结果为：质谱质谱(MALDI-TOF)：m/z C159H153BF2N12O2理论值：2312.2；实测值：2312(M)+。
实施例3
将第一目标化合物DFBDCz溶解在氯苯中，配置成质量浓度为15mg/mL的溶液。如图1所示，取40μL溶液滴加到氧化铟锡玻璃基底上，在台式匀胶机(KW-4A型)制备有机薄膜，转速为1500r/min，旋涂时间为30s。得到的有机薄膜经测量厚度为40nm，均方根粗糙度(Rq)为0.76nm。
实施例4
请参照图2，本实施例提供一种有机电致发光器件D，其包括依次相连的玻璃基底D1、氧化铟锡阳极D2、空穴注入层D3、发光层D4、空穴阻挡层D5以及金属阴极D6。其中，发光层D4是由本发明实施例1提供的有机电致发光化合物制成的。
本实施例还提供了一种有机电致发光器件D的制备方法：
氧化铟锡阳极D2的一表面固定连接在玻璃基板D1表面上，另一表面利用匀胶机以3000r/s的转速悬涂聚3,4-乙撑二氧噻吩，悬涂约30秒后，在环境温度约120℃下退火处理10分钟，形成空穴注入层D3。
将含第一目标化合物的有机电致发光化合物的氯苯溶液用匀胶机以1500r/s的转速悬涂于空穴注入层D3表面，悬涂约30秒后，在环境温度约100℃条件下退火处理10分钟形成发光层D4。其中，上述氯苯溶液中的有机电致发光化合物的质量浓度为15mg/mL。
真空条件下，利用化学气相蒸镀法在发光层D4的远离空穴注入层D3的表面蒸镀2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9’-螺双[芴]形成空穴阻挡层D5。
真空条件下，利用化学气相蒸镀法在空穴阻挡层D5的远离发光层D4的表面先后蒸镀钙金属层D7和铝金属层D8，形成金属阴极D6。
测试实施例4制备的器件，从图3可以看出，器件的最大外量子效率为16.2％，该类热活化延迟荧光材料的外量子效率远超过纯有机发光材料的理论外量子效率5％。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述化合物的结构式如下所示：
其中，G1、G2、G3、G4、G5和G6各自独立地为电子给体基团；
D1和D2各自独立地为电子受体基团；
R1和R2各自独立地为氢、C1-C4的直链烷基或支链烷基、氰基或卤素中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述电子给体基团包括给电子体芳基，且给电子体芳基中包含咔唑基、三苯胺基、二苯胺基、吖啶基、吩恶嗪基或吩噻嗪基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述电子给体基团包括 中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，G1、G2、G3、G4、G5和G6的电子给体基团相同。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述电子受体基团包括给电子体芳基，且给电子体芳基中包含恶二唑基、三嗪基、二苯基砜基、-P＝O基、苯并咪唑基、嘧啶基、吲哚基、氰基或卤素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述电子受体基团包括
中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，D1和D2的电子受体基团相同。
8.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述化合物为以下化合物中的任意一种：
9.权利要求1-8任一项所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的有机电致发光化合物。
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