CN114805411B - 一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了提供一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件，属于电致发光材料技术领域。本发明提供的红光材料以氮杂氟硼二吡咯五元环为中心，在五元环上引入适当的取代基，形成大的缺电子的共轭体系，构成的闭环结构具有强的吸电子效应和共轭效应，有利于实现材料的深红光发射；本发明提供的氮杂氟硼二吡咯中心核具有刚性对称的结构，此结构有利于减少非辐射跃迁路径，提高材料的发光效率。分子的对称性结构可以增加分子堆叠的规整性，从而提高材料电致发光效率。此外，化合物具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，有利于与器件各功能层能级匹配，降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。

Description

一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料及其制备方法和 应用、有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及电致发光材料技术领域，尤其涉及一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes,OLED)是一种新兴的平板显示器，与传统的显示器相比，具有响应快、能耗低、自发光、色域广、超薄、可折叠及柔性、能够制作大尺寸面板等优点，是未来最理想和最具有应用前景的新型显示技术。
OLED属于载流子双注入型发光器件，发光机理为：在外界电场的驱动下，电子和空穴分别由阴极和阳极注入到有机发光层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光，因此，载流子的高效传输对于发光器件的发光效率和寿命具有重要影响。
目前，蓝色、绿色的发光材料已经能够满足有机电致发光器件的发光性能要求。然而，红光材料由于具有小的能隙差，基态与激发态振动容易重叠，分子退激发过程容易发生非辐射跃迁，导致红光材料荧光量子产率低。其次，红光材料分子一般都有较长的共轭结构，在薄膜的状态下，分子间距离减少，强的π-π相互作用不利于材料的发光，使器件的发光效率降低，限制了红光材料在OLED器件中的应用。因此，具有高发光效率的红光材料的种类少，且发光颜色偏橙红色的发光区域，难以实现深红光发射。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件，本发明提供的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料发光效率高，且能够实现深红光发射。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料，具有式I所示结构：
所述式I中R为
本发明提供了上述方案所述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式A所示结构的化合物、醇溶剂和碱性试剂混合，进行回流，得到式B所示结构的化合物；
(2)将所述式B所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、催化剂和氯代烷烃溶剂混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物；
(3)将所述式C所示结构的化合物、卤代琥珀酰亚胺、有机酸和极性有机溶剂混合，进行卤代反应，得到式D所示结构的化合物；所述卤代琥珀酰亚胺为溴代琥珀酰亚胺或碘代琥珀酰亚胺；式D中，X＝Br或I；
(4)当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环、水、乙二醇二甲醚、钯催化剂和碳酸钾混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料；所述硼酸取代的含氮杂环具有式E所示结构：R-B(OH)2式E；
当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、RH、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料。
优选的，步骤(1)中，所述醇溶剂包括无水乙醇；所述碱性试剂包括氢氧化铵；所述式A所示结构的化合物和醇溶剂的用量比为1g：(1.9～2.1)mL；所述碱性试剂的物质的量为醇溶剂物质的量的5～10％。
优选的，步骤(1)中，所述回流的温度为80℃，时间为10h。
优选的，步骤(2)中，所述所述式B所示结构的化合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：(1～1.2)；所述催化剂的物质的量为式B所示结构的化合物的物质的量的5～10％；所述催化剂为N,N二异丙基乙胺。
优选的，步骤(2)中，所述第一亲核取代反应的温度为室温，时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中，所述式C所示结构的化合物和卤代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(2～2.2)。
优选的，步骤(4)中，当制备式I所示结构的红光材料中R为 时，所述第二亲核取代反应的温度为105～115℃，时间为6～12h；
当制备式I所示结构的红光材料中R为时，所述第二亲核取代反应的温度为115～125℃，时间为12～18h。
本发明提供了上述方案所述基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料作为有机电致发光材料的应用。
本发明提供了一种有机电致发光器件，至少有一个功能层含有上述方案所述的氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料。
本发明提供了一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料，具有式I所示结构：
所述式I中R为
本发明提供的红光材料以氮杂氟硼二吡咯五元环为中心，在五元环上引入适当的取代基，形成大的缺电子的共轭体系，构成的闭环结构具有强的吸电子效应和共轭效应，有利于实现材料的深红光发射；本发明提供的氮杂氟硼二吡咯中心核具有刚性对称的结构，此结构有利于减少非辐射跃迁路径，提高材料的发光效率。分子的对称性结构可以增加分子堆叠的规整性，从而提高材料电致发光效率。此外，化合物具有适宜的HOMO能级和LUMO能级，有利于与器件各功能层能级匹配，降低器件的工作电压，提高器件的发光效率。如实施例测试结果所示，本发明提供的红光材料发光波长为640～700nm，荧光量子产率为3.0～10.8％。
本发明提供的红光材料的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，利于降低制备成本，实现商业化应用。
附图说明
图1为实施例1在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图2为实施例2在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图3为实施例3在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图4为实施例4在甲苯溶液中的荧光光谱图；
图5为实施例1的非掺杂型电致发光光谱图；
图6为实施例2的非掺杂型电致发光光谱图；
图7为实施例3的非掺杂型电致发光光谱图；
图8为实施例4的非掺杂型电致发光光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料，具有式I所示结构：
所述式I中R为
本发明提供了上述方案所述红光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将式A所示结构的化合物、醇溶剂和碱性试剂混合，进行回流，得到式B所示结构的化合物；
(2)将所述式B所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、催化剂和氯代烷烃溶剂混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物；
(3)将所述式C所示结构的化合物、卤代琥珀酰亚胺、有机酸和极性有机溶剂混合，进行卤代反应，得到式D所示结构的化合物；所述卤代琥珀酰亚胺为溴代琥珀酰亚胺或碘代琥珀酰亚胺；式D中，X＝Br或I；
(4)当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环、水、乙二醇二甲醚、钯催化剂和碳酸钾混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料；所述硼酸取代的含氮杂环具有式E所示结构：R-B(OH)2式E；
当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、RH、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将式A所示结构的化合物、醇溶剂和碱性试剂混合，进行回流，得到式B所示结构的化合物。
在本发明中，所述醇溶剂优选包括无水乙醇；所述碱性试剂优选包括氢氧化铵。在本发明中，所述式A所示结构的化合物和醇溶剂的用量比优选为1g：(1.9～2.1)mL；所述碱性试剂的物质的量优选为醇溶剂物质的量的5～10％。
本发明对式A所示结构的化合物、醇溶剂和碱性试剂混合的过程没有特殊要求，能够将三者混合均匀即可。
在本发明中，所述回流的温度优选为80℃；所述回流的时间优选为12～24h。
在本发明中，所述回流反应的方程式如下：
完成所述回流后，本发明优选将回流所得反应产物倒入冰水中，过滤，用去离子水将滤渣洗涤三次，硅胶柱层析纯化(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)，得到B所示结构的化合物，也即N-2-吡咯2’-吡咯亚胺。
得到式B所示结构的化合物后，本发明将所述式B所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、催化剂和氯代烷烃溶剂混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物。
在本发明中，所述式B所示结构的化合物和三氟化硼乙醚的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1:1.1；所述催化剂优选为N,N二异丙基乙胺，所述催化剂的物质的量为式B所示结构的化合物的物质的量的5～10％。在本发明中，所述氯代烷烃溶剂优选为二氯甲烷。所示式B所示结构的化合物和氯代烷烃溶剂的用量比优选为1g:6mL。
在本发明中，所述将所述式B所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、催化剂和氯代烷烃溶剂混合优选包括：将式B所示结构的化合物、三氟化硼乙醚和催化剂加入到氯代烷烃溶剂中。
在本发明中，所述第一亲核取代反应的温度优选为室温，所述第一亲核取代反应的时间优选为12～24h。在本发明中，所述第一亲核取代反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第一亲核取代反应的方程式为：
完成所述第一亲核取代反应后，本发明优选将第一亲核取代反应所得产物倒入冰水中，抽滤，用去离子水将滤渣洗涤三次，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝6/1)得到式C所示结构化合物，也即N-氟硼二吡咯。
得到式C所示结构化合物后，本发明将所述式C所示结构的化合物、卤代琥珀酰亚胺、有机酸和极性有机溶剂混合，进行卤代反应，得到式D所示结构的化合物；所述卤代琥珀酰亚胺为溴代琥珀酰亚胺或碘代琥珀酰亚胺；式D中，X＝Br或I。
在本发明中，所述有机酸优选为乙酸，所述有机酸的用量优选以满足1g卤代琥珀酰亚胺对应3mL乙酸为宜。所述极性有机溶剂优选为四氢呋喃，所述四氢呋喃优选为超干四氢呋喃；所述式C所示结构的化合物和极性有机溶剂的用量优选为10g：(8～10)mL。在本发明中，所述式C所示结构的化合物和卤代琥珀酰亚胺的摩尔比优选为1:(2～2.5)，更优选为1：(2.1～2.3)。
在本发明中，所述卤代反应的温度优选为室温，所述卤代反应的时间优选为24h。在本发明中，所述卤代反应优选在氮气氛围下进行；本发明所述卤代反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述卤代反应的方程式如下：
完成所述卤代反应后，本发明将所述卤代反应产物体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将卤代反应产物体系进行过滤，萃取，用1M的NaOH洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，真空浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝6/1)分离得到纯的式D所示的化合物。
得到式D所示结构的化合物后，本发明优选根据最终产物确定合适的反应步骤。
a.当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环、水、乙二醇二甲醚、钯催化剂和碳酸钾混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料。
在本发明中，所述硼酸取代的含氮杂环具有式E所示结构：
R-B(OH)2式E。
在本发明中，所述式D所示结构的化合物和硼酸取代的含氮杂环的摩尔比优选为1：2.2。在本发明中，所述钯催化剂优选为四三苯基膦钯，所述钯催化剂的摩尔量优选为式D所示结构的化合物摩尔量的5％。在本发明中，所述碳酸钾与式D所示结构的化合物摩尔比优选为1:10。本发明对所述乙二醇二甲醚的用量没有特殊要求，能够将式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环完全溶解即可。在本发明中，所述水的用量优选为乙二醇二甲醚体积的20％。在本发明中，所述水用来溶解碳酸钾。
在本发明中，将所述式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环、水、乙二醇二甲醚、钯催化剂和碳酸钾混合优选包括：在氮气环境下，将式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环、钯催化剂和碳酸钾加入乙二醇二甲醚和水的混合溶液中。
在本发明中，所述第二亲核取代反应的温度优选为105～115℃，时间优选为6～12h。在本发明中，所述第二亲核取代反应优选在氮气保护和搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第二亲核取代反应的方程式如下:
b.当制备式I所示结构的红光材料中R为时，本发明将所述式D所示结构的化合物、RH、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料。
在本发明中，所述式D所示结构的化合物和RH的摩尔比优选为1：2.2。在本发明中，所述三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔量优选为式D所示结构的化合物摩尔量的5％。在本发明中，所述三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔量优选为式D所示结构的化合物的摩尔量的5％。在本发明中，所述叔丁醇钠和式D所示结构的化合物的摩尔比优选为3:1；所述苯溶剂优选为重蒸的甲苯。本发明对所述苯溶剂的用量没有特殊要求，能够将所述式D所示结构的化合物和吩噻嗪完全溶解即可。
本发明对所述式D所示结构的化合物、吩噻嗪、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合的过程没有特殊要求，能够将各物料混合均匀即可。
在本发明中，所述第二亲核取代反应的温度优选为115～125℃，时间优选为12～18h。在本发明中，所述第二亲核取代反应优选在氮气氛围和搅拌条件下进行。
在本发明中，所述第二亲核取代反应的方程式如下：
针对上述a、b两种不同的取代基情况，在完成第二亲核取代反应后，本发明优选将第二亲核取代反应产物倒入到冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到式I所示结构的红光材料。
本发明提供了上述方案所述基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料作为有机电致发光材料的应用。
本发明提供了一种有机电致发光器件，至少有一个功能层含有上述方案所述的氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料。
本发明优选发光层中含有上述方案所述的氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或上述方案所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料。
在本发明中，所述基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料优选作为电致发光器件中的非掺杂型发光层材料，或掺杂型发光层的客体材料。
在本发明中，所述掺杂型发光层的制备原料优选还包括主体材料；所述主体材料优选包括4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、1,3,5-三(2-N-苯基苯并咪唑基)苯(TPBI)和3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑(TAZ)中的一种或几种；本发明对于所述主体材料没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料与主体材料的质量比优选为1～30∶100。在本发明中，所述掺杂型发光层或非掺杂型发光层的层数优选≥1层；每一层发光层的厚度独立地优选为40～50nm。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选还包括电极层，所述电极层优选包括阳极层和阴极层；所述阳极层优选包括阳极透明导电膜屏蔽玻璃(ITO)层；所述阳极层的厚度优选为10～60nm；所述阴极层优选包括铝层；所述阴极层的厚度优选为1～4nm。
在本发明中，所述有机电致发光器件优选还包括功能层。在本发明中，所述功能层优选包括空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，或，空穴传输层和电子注入层；在本发明中，所述空穴传输层的制备原料优选包括N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1-联苯-4,4'-二胺、聚3,4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)、4,4,4,-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]或2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；所述空穴传输层的厚度优选为40nm；在本发明中，所述空穴阻挡层的制备原料优选包括4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯胺(TCTA)或1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯；所述空穴阻挡层的厚度优选为10～15nm；在本发明中，所述电子传输层的制备原料优选包括间三(苯基苯并咪唑)苯(TPBI)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉或3-(4-二苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-,1,2,4-三唑；所述电子传输层的厚度优选为20～30nm。在本发明中，所述电子注入层的制备原料优选包括LiF，所述电子注入层的厚度优选为150nm。
本发明还提供了上述技术方案所述有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
在阳极层表面依次制备空穴传输层、空穴阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件；或，在阳极层表面依次制备空穴传输层、发光层、电子注入层和阴极层，得到有机电致发光器件。在本发明中，所述发光层制备的方式优选为溶液涂覆，所述电子注入层和阴极层的制备方式优选为真空蒸镀，所述发光层原料制备溶液溶剂优选为甲苯。本发明对各层的制备条件没有特殊要求，均为本领域熟知的制备条件。
下面结合实施例对本发明提供的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料及其制备方法和应用、有机电致发光器件进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种氮杂氟硼二吡咯类红光化合物，具有下述式I-1所示的结构：
(1).化合物N-氟硼二吡咯(式B化合物)的合成：
以4-硝基丁醛(25.7g,0.22mol)为起始原料，在无水乙醇(50mL)溶液和氢氧化铵(3.3g,0.1mol)混合溶液中回流10h，倒入200mL冰水中，过滤，用100mL去离子水将滤渣洗涤三次，硅胶柱层析纯化(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)，得到中间化合物N-2-吡咯2’-吡咯亚胺(白色粉末，13g，产率为80％)。结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝11.94(s,1H),7.5(td,1H),6.48(td,1H),6.15(t,1H),5.44(m,2H)；质谱分析确定的分子离子质量为：145.06(计算值为：145.17)；理论元素含量(％)C9HN5Br2：C 66.19、H 4.86、N28.95；实测元素含量(％)：C 66.20、H 4.76、N 29.04。
(2).化合物N-氟硼二吡咯(式C化合物)的合成：
将中间化合物N-2-吡咯2’-吡咯亚胺(10g,68.97mmol)与三氟化硼乙醚(10.77g,75.86mmol)和N,N二异丙基乙胺(30mL)加入到二氯甲烷(60mL)中室温搅拌12h，倒入冰水中，抽滤，用100mL去离子水将滤渣洗涤三次，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝6/1)得到中心核化合物N-氟硼二吡咯(11.98g,62.01mmol,产率为90％)。结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.64(td,1H),7.1(td,1H),5.93(m,2H),5.83(td,1H),5.78(t,2H)；质谱分析确定的分子离子质量为：193.06(计算值为：193.06)。
(3)化合物溴代N-氟硼二吡咯(式D所示化合物)的合成：
氮气环境下，将中心核化合物溴代N-氟硼二吡咯(10g,51.8mmol)溶解到乙酸(18mL,0.31mol)和四氢呋喃(8.5mL,0.10mol)的混合溶剂中，分四次加入溴代酰亚胺(20g,0.114mol)，室温搅拌24h,将反应液倒入到100mL冰水中，过滤，萃取，用1M的NaOH洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝6/1)得到卤代N-氟硼二吡咯.结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.64(s,1H),7.10(s,1H),6.33(s,1H),6.25(s,1H)；质谱分析确定的分子离子质量为：Br/I 350.86/444.76(计算值为：350.88/444.86)。
(4).含氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-1的合成路径：
氮气环境下，将中心核化合物溴代N-氟硼二吡咯(10g,51.8mmol)、4-硼酸三苯胺(32.9g,113.9mmol)、四三苯基膦钯(3g,2.59mmol)和无水碳酸钾(70g,0.518mol)加入100mL乙二醇二甲醚和20mL的混合溶液中，加热到105℃，搅拌12h，将反应液倒入到100mL冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-1(21.12g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.71(s,1H),7.45(m,2H),7.40(m,2H),7.25(m,4H),7.24(m,8H),7.2(s,1H),7.08(m,8H),7.00(m,4H),6.53(s,1H),5.80(s,1H)；质谱分析确定的分子离子质量为：679.24(计算值为：679.27)。
图1为化合物Ⅰ-1在甲苯溶液中的荧光光谱，化合物浓度为10-5mol/mL，PL光谱表明，化合物属于红光发射，图5为化合物作为发光层制备的OLED器件的电致发光光谱，结果表明，器件表现出深红光发射。本发明所述器件结构为ITO/PEDOT/PSS(40nm)/TCTA(10nm)/Ⅰ-1(20nm)/TPBI(20nm)/LiF(150nm)/Al(1nm).其中ITO玻璃作为衬底，PEDOT/PSS作为空穴传输层，TCTA作为空穴阻挡层，Ⅰ-1作为发光层，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极层。在阳极层表面依次通过真空蒸镀制备空穴传输层、空穴阻挡层，化合物Ⅰ-1的甲苯溶液涂覆发光层(溶液浓度为30mg/mL)，真空蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到红光OLED器件。
实施例2
制备化合物Ⅰ-2：
与实施例1的不同之处仅在于将步骤(4)替换为：氮气环境下，将中心核化合物溴代N-氟硼二吡咯(10g,51.8mmol)、4-硼酸苯基咔唑(32.7g,113.9mmol)、四三苯基膦钯(3g,2.59mmol)和无水碳酸钾(70g,0.518mol)加入100mL乙二醇二甲醚和20mL的混合溶液中，加热到105℃，搅拌12h,将反应液倒入到100mL冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-2(20.98g,31.08mmol,产率为60％)。
结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.55(td,2H),8.19(m,2H),7.94(m,2H),7.94(m,2H)7.80(m,4H),7.76(m,2H),7.71(s,1H),7.63(m,2H),7.50(m,2H),7.20(m,3H),7.16(m,2H),6.53(s,1H),5.80(s,1H)；质谱分析确定的分子离子质量为：675.26(计算值为：679.24)。
图2为化合物Ⅰ-2在甲苯溶液中的荧光光谱，化合物浓度为10-5mol/mL,PL光谱表明，化合物属于红光发射。图6为化合物作为发光层制备的OLED器件的电致发光光谱，结果表明，器件表现出红光发射。本发明所述器件结构为ITO/PEDOT/PSS(40nm)/TCTA(10nm)/Ⅰ-1(20nm)/TPBI(20nm)/LiF(150nm)/Al(1nm).其中ITO玻璃作为衬底，PEDOT/PSS作为空穴传输层，TCTA作为空穴阻挡层，Ⅰ-2作为发光层，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极层。在阳极层表面依次通过真空蒸镀制备空穴传输层、空穴阻挡层，化合物Ⅰ-2的甲苯溶液涂覆发光层(溶液浓度为30mg/mL)，真空蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到红光OLED器件。
实施例3
制备化合物Ⅰ-3：
与实施例1的不同之处仅在于将步骤(4)替换为：氮气环境下，将中心核化合物溴代N-氟硼二吡咯(10g,51.8mmol)、吩噻嗪(24.4g,113.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.37g,2.59mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(751mg,2.59mmol)以及叔丁醇钠(15g,155.4mmol)加入到重蒸的甲苯溶剂(250mL)中，加热到115℃，搅拌12h。将反应液倒入到100mL冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-3(18.26g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.67(m,2H),7.64(s,1H),7.51(m,2H),7.41(m,2H)7.30(m,2H),7.21(m,2H),7.20(m,2H),7.16(m,2H),7.1(s,1H),6.97(m,2H),6.33(s,1H),4.91(s,1H)；质谱分析确定的分子离子质量为：587.45(计算值为：587.47)。
图3为化合物Ⅰ-3在甲苯溶液中的荧光光谱，化合物浓度为10-5mol/mL,PL光谱表明，化合物属于红光发射，图7为化合物作为发光层制备的OLED器件的电致发光光谱，结果表明，器件表现出红光发射。本发明所述器件结构为ITO/PEDOT/PSS(40nm)/TCTA(10nm)/Ⅰ-1(20nm)/TPBI(20nm)/LiF(150nm)/Al(1nm).其中ITO玻璃作为衬底，PEDOT/PSS作为空穴传输层，TCTA作为空穴阻挡层，Ⅰ-3作为发光层，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极层。在阳极层表面依次通过真空蒸镀制备空穴传输层、空穴阻挡层，化合物Ⅰ-3的甲苯溶液涂覆发光层(溶液浓度为30mg/mL)，真空蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到红光OLED器件。
实施例4
制备化合物Ⅰ-4：
与实施例1的不同之处仅在于将步骤(4)替换为：氮气环境下，将中心核化合物溴代N-氟硼二吡咯(10g,51.8mmol)、9,9’-二甲基吖啶(25.5g,113.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(2.37g,2.59mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(751mg,2.59mmol)以及叔丁醇钠(15g,155.4mmol)加入到重蒸的甲苯溶剂(250mL)中，加热到115℃，搅拌12h。将反应液倒入到100mL冰水中，用二氯甲烷萃取，减压浓缩，用柱层析法(洗脱剂为正己烷/二氯甲烷体积比＝4/1)得到氮杂氟硼二吡咯类红光化合物Ⅰ-4(18.87g,31.08mmol,产率为60％)。结构表征数据：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.64(s,1H),7.19(m,4H),7.17(m,4H),7.17(m,4H)7.14(m,4H),7.10(s,1H),6.95(m,4H),6.33(s,1H),4.91(s,1H),1.69(s,12H)；质谱分析确定的分子离子质量为：607.25(计算值为：607.27)。图4为化合物Ⅰ-4在甲苯溶液中的荧光光谱，化合物浓度为10-5mol/mL,PL光谱表明，化合物属于红光发射。图8为化合物作为发光层制备的OLED器件的电致发光光谱，结果表明，器件表现出红光发射。本发明所述器件结构为ITO/PEDOT/PSS(40nm)/TCTA(10nm)/Ⅰ-4(20nm)/TPBI(20nm)/LiF(150nm)/Al(1nm).其中ITO玻璃作为衬底，PEDOT/PSS作为空穴传输层，TCTA作为空穴阻挡层，Ⅰ-4作为发光层，TPBI作为电子传输层，LiF作为电子注入层，Al作为阴极层。在阳极层表面依次通过真空蒸镀制备空穴传输层、空穴阻挡层，化合物Ⅰ-1的甲苯溶液涂覆发光层(溶液浓度为30mg/mL)，真空蒸镀电子传输层、电子注入层和阴极层，得到红光OLED器件。
实施例测试结果所示，以氮杂氟硼二吡咯类红光化合物I-1为发光层的有机电致发光器件的开启电压为3.9V，最大电流效率为1.31cd/A，功率效率为1.91m/W；发深红光，峰位为628nm，最大亮度为3259cd/m2；以氮杂氟硼二吡咯类红光化合物I-2为发光层的有机电致发光器件的开启电压为3.0V，最大电流效率为3.80cd/A，功率效率为5.96m/W；发红光，峰位为670nm，最大亮度为3320cd/m2；以氮杂氟硼二吡咯类红光化合物I-3为发光层的有机电致发光器件的开启电压为4.4V，最大电流效率为3.92cd/A，功率效率的7.44m/W；发红光，峰位为710nm，最大亮度为1020cd/m2；以氮杂氟硼二吡咯类红光化合物I-4为发光层的有机电致发光器件的开启电压为3.1V，最大电流效率为5.6cd/A，功率效率为5.1lm/W；发深红光，峰位为745nm，最大亮度为980cd/m2。化合物I-1～I-4都实现了高效深红光发射。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料，其特征在于，具有式I所示结构：
所述式I中R为
2.权利要求1所述红光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将式A所示结构的化合物、醇溶剂和碱性试剂混合，进行回流，得到式B所示结构的化合物；所述碱性试剂为氢氧化铵；
(2)将所述式B所示结构的化合物、三氟化硼乙醚、催化剂和氯代烷烃溶剂混合，进行第一亲核取代反应，得到式C所示结构的化合物；
(3)将所述式C所示结构的化合物、卤代琥珀酰亚胺、有机酸和极性有机溶剂混合，进行卤代反应，得到式D所示结构的化合物；所述卤代琥珀酰亚胺为溴代琥珀酰亚胺或碘代琥珀酰亚胺；式D中，X＝Br或I；
(4)当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、硼酸取代的含氮杂环、水、乙二醇二甲醚、钯催化剂和碳酸钾混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料；所述硼酸取代的含氮杂环具有式E所示结构：R-B(OH)2式E；
当制备式I所示结构的红光材料中R为时，
将所述式D所示结构的化合物、RH、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦四氟硼酸盐、叔丁醇钠和苯溶剂混合，进行第二亲核取代反应，得到具有式I所示结构的红光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇溶剂包括无水乙醇；所述式A所示结构的化合物和醇溶剂的用量比为1g：(1.9～2.1)mL；所述碱性试剂的物质的量为醇溶剂物质的量的5～10％。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流的温度为80℃，时间为10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述所述式B所示结构的化合物和三氟化硼乙醚的摩尔比为1：(1～1.2)；所述催化剂的物质的量为式B所示结构的化合物的物质的量的5～10％；所述催化剂为N,N二异丙基乙胺。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一亲核取代反应的温度为室温，时间为12～24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式C所示结构的化合物和卤代琥珀酰亚胺的摩尔比为1:(2～2.2)。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，当制备式I所示结构的红光材料中R为时，所述第二亲核取代反应的温度为105～115℃，时间为6～12h；
当制备式I所示结构的红光材料中R为时，所述第二亲核取代反应的温度为115～125℃，时间为12～18h。
9.权利要求1所述基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或权利要求2～8任一项所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料作为有机电致发光材料的应用。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少有一个功能层含有权利要求1所述的氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料或权利要求2～8任一项所述制备方法制备得到的基于氮杂氟硼二吡咯中心核的红光材料。
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