CN110002946B - 一种芘基蓝色聚集诱导发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芘基蓝色聚集诱导发光材料及其制备方法和应用，该发光材料在芘的活性位(1‑,3‑)和K‑区(5‑,9‑)引入四个聚集诱导发光生色团四苯基乙烯(TPE)，其最终化合物为7‑叔丁基‑1,3,5,9‑四(4‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)，其具有大的共轭体系和扭曲的分子构象。该材料通过Suzuki偶联反应制备，因制备出的化合物在四氢呋喃稀溶液中几乎不发光，但其固态薄膜有高效的发光，光致发光量子效率高达77.9％。本发明化合物热分解温度高，热稳定性好，且其蓝色电致发光器件性能优异，外部量子效率EQE为4.10％，最大电流效率CEmax为7.38cd/A，表明目标化合物在有机发光二极管OLED领域有很好的应用前景。

Description

一种芘基蓝色聚集诱导发光材料及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明属于发光器件领域，涉及一种芘基蓝色聚集诱导发光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
过去的几十年中，有机发光二极管(OLED)因其在全彩色显示器和固态照明中的应用前景而备受瞩目。随着发光材料和器件结构的双重创新，高效的绿色和红色发光器件已经成功开发并用于商业应用。值得注意的是，蓝色发光材料和器件的性能仍有待进一步提高。在大多数有机发光材料中，已经开发和报道的一些蓝光材料面临着聚集引起的猝灭现象(ACQ)，这对于制造高效OLED是不利的。为了解决这个问题，唐本忠等人在2001年提出了聚集诱导发光(AIE)的概念，通过聚合状态下发光材料结构中“转子”的有限运动实现了高效照明。AIE发光分子在溶液中显示可忽略不计的发射，但在固态下发射增强发射。此外，基于AIE材料的电致发光器件还可以避免传统OLED复杂的主客体结构，这不仅有效地提高了器件的稳定性，而且在很大程度上降低了制造成本。高效的固体发光材料，是制造有机发光二极管(OLED)必不可少的。传统材料通常在固态聚合时荧光被猝灭，芘(Py)就是其中的经典例子，其薄膜发射由于ACQ现象而被削弱。许多研究小组都试图通过改变其分子结构加强芘固态时的荧光，但是基于芘的蓝色聚集诱导发光材料还有待进一步开发。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种芘基蓝色聚集诱导发光材料及其制备方法和应用。该材料是芘的衍生物，能够实现蓝色发光。设计思路是在芘的1-，3-，5-和9-位分别引入四苯基乙烯单元，抑制固态时的ACQ效应，实现分子的高效固态发光。本发明所制备的材料热稳定性好、发光量子效率高。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种芘基蓝色聚集诱导发光材料，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料的化学结构式为：
Figure BDA0002040411600000021
优选的，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料为黄色固体。
一种芘基蓝色聚集诱导发光材料的制备方法，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料由反应物7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘和反应物1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯发生铃木反应后，将反应产物进行分离纯化后制备而成。
优选的，反应物中7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘和1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯的混合摩尔比为1：(4～8)。
优选的，反应过程中加入有碳酸钾，加入的碳酸钾和7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘的摩尔比为(5～20)：1。
优选的，反应过程中加入有Pd(PPh3)4，加入的Pd(PPh3)4和7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘的摩尔比为(0.05～0.38)：1。
优选的，所述反应物溶解在溶剂中发生反应，所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物。
优选的，所述铃木反应的反应温度为90-110℃，反应时间为12-24h。
优选的，所述分离纯化的过程为，将反应体系冷却后，反应产物通过二氯甲烷萃取，萃取物以氯化钠溶液洗涤后，通过无水硫酸镁干燥并过滤；将过滤产物减压蒸干过滤产物内部的溶剂后，制得粗产物，将粗产物通过柱层析提纯并真空干燥后，将干燥产物通过真空升华纯化制得最终的芘基蓝色聚集诱导发光材料。
一种芘基蓝色聚集诱导发光材料在有机电致发光二极管器件中的应用，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料在有机电致发光二极管器件中用做发光层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种芘基蓝色聚集诱导发光材料，该发光材料在芘的活性位(1-,3-)和K-区(5-,9-)引入四个聚集诱导发光生色团四苯基乙烯(TPE)，其最终化合物为7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)，其具有大的共轭体系和扭曲的分子构象。通过对该材料的性能研究发现，该材料在四氢呋喃溶液中TPE基团绕单键旋转，非辐射衰减增强，导致化合物几乎不发光，而在固态时，分子内旋转受限(RIR)使非辐射过程减弱，辐射衰减增大，荧光增强，其固态薄膜有高效的发光，光致发光量子效率高达77.9％。本发明化合物热分解温度高，热稳定性好，利于电致发光器件的制备，表明目标化合物在有机发光二极管OLED领域有很好的应用前景。本发明所制备的材料因为7-位上的叔丁基一方面增大了化合物在有机溶剂中的溶解性，另一方面也利于抑制固态时芘分子的π-π堆叠，使得该材料在有机溶剂中的溶解性好，相对于磷光材料无需使用贵重金属，合成成本低，材料热稳定性好，固态荧光量子效率高；本发明所制备的1,3,5,9-芘基蓝色聚集诱导发光(AIE)材料(Py(1,3,5,9)TTPE)克服了固态聚集诱导猝灭(ACQ)效应，在OLEDs领域有很好的应用前景。总之，该材料Py(1,3,5,9)TTPE的主要特点是：1)通过修饰芘的活性位(1-,3-)和K-区(5-,9-)，引入AIE生色团，其扭曲的分子构象抑制了固态分子间的π-π堆叠，实现高效固态蓝色发光；2)芘的7-位上的叔丁基增大了材料在有机溶剂中的溶解性，利于性能研究。3)能够制备高性能非掺杂蓝光OLED器件；相对于掺杂器件，非掺杂器件制作成本低，工艺简单，避免了多掺杂层工艺的复杂性。
本发明还公开了一种芘基蓝色聚集诱导发光(AIE)材料的制备方法，该制备方法以7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘作为前驱体，通过铃木(Suzuki)偶联反应合成Py(1,3,5,9)TTPE。在芘的活性位(1-,3-)和K-区(5-,9-)分别引入四个聚集诱导发光生色团四苯基乙烯(TPE)单元，使得化合物具有大的共轭结构和扭曲的构象。
进一步的，通过碳酸钾使得整个反应体系成为碱性，使得整个体系具备反应条件。
进一步的，溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物，因为该反应为两相反应，溶剂中的甲苯和乙醇用于溶解主要反应物，水能够溶解无机物碳酸钾。
本发明还公开了一种芘基蓝色聚集诱导发光(AIE)材料在有机电致发光二极管中的应用；本发明所制备的1,3,5,9-芘基蓝色聚集诱导发光(AIE)材料(Py(1,3,5,9)TTPE)克服了固态聚集诱导猝灭(ACQ)效应，在非掺杂OLED器件中，实现了蓝光发射，器件性能良好，降低了制作成本，简化生产工艺；验证发现，该类材料应用在非掺杂OLED中时，电致发光量子效率(EQE)(～4.10％)高于理论计算值(～3.9％)(EQE理论＝ηeh·ηPL·ηexciton·ηout＝1×0.779×0.25×0.2＝3.9％)，其中ηeh为电子和空穴的复合率；ηPL为净膜的荧光量子产率；ηexciton为激子的比率；ηout为透光率。
【附图说明】
图1是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE的核磁氢谱图谱。
图2是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE的核磁碳谱图谱；
图3是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE的质谱图谱；
图4是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE的TGA曲线和DSC曲线；
其中，(a)图为TGA曲线，(b)图为DSC曲线；
图5是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE在THF稀溶液和薄膜中的紫外吸收图和荧光光谱图；其中，(a)图为紫外吸收图；(b)图为荧光光谱图；
图6是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE在THF/H2O混合溶剂中的荧光光谱图；
图7是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE在THF/H2O混合溶剂中的光致发光量子效率图；
图8是本发明实施例1制备出Py(1,3,5,9)TTPE在不同状态时的时间分辨荧光光谱图；
图9为基于实施例1制备的Py(1,3,5,9)TTPE的OLEDs的能级图和器件结构；
图10为基于实施例1制备的Py(1,3,5,9)TTPE的OLEDs不同电流密度下的电致光谱图；
图11为基于实施例1制备的Py(1,3,5,9)TTPE的OLEDs的性能测试图；
其中，(a)图为EL光谱和PL光谱图；(b)图为电流密度和亮度随施加的电压的变化图；(c)图为电流效率和功率效率随电流密度的变化；(d)图为外部量子效率随电流密度的变化。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种芘基蓝色聚集诱导发光材料及其制备方法和应用；所述芘基蓝色聚集诱导发光(AIE)材料的简写为：Py(1,3,5,9)TTPE，其化学结构式为：
Figure BDA0002040411600000061
该化学结构式的合成路线为：
Figure BDA0002040411600000062
具体的合成过程包括以下步骤：
步骤1，在氮气或氩气的氛围下，将7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘和1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯，以及碳酸钾按照摩尔比1：(4～8)：(5～20)溶于溶剂中，形成反应体系；所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物，溶剂内甲苯、乙醇和水的混合体积比为8:2:2，溶剂的用量并无指定的要求，只需保证能够将反应物全部均匀溶解，且能够保证整个反应顺利进行即可；
该步骤中，碳酸钾作为碱性物质加入整个反应体系中，保证下面的Suzuki偶联反应能够顺利进行，因为加入碳酸钾，所以溶剂中加入水，促进碱的溶解，甲苯和乙醇则用于溶解其他有机反应物，同时下步加入的Pd(PPh3)4作为钯类催化剂可用于含水体系，卤代烃与钯类催化剂进行氧化加成，再与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体，促进反应进行；
步骤2，在室温下搅拌，将反应体系抽真空并通入氮气或氩气三次后，加入催化剂Pd(PPh3)4，7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘和催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.38)；将整个体系加热升温至90-110℃，回流，搅拌反应12-24h，反应结束；整个反应在氮气或氩气的环境中进行；
步骤1和步骤2中，加入反应物或催化剂等过程中通入保护气体，因为Suzuki偶联反应的催化剂都是怕氧的，所以要在惰性气体的保护下进行反应；
步骤3，分离纯化：将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤掉硫酸镁，得到过滤产物。将过滤产物减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，所述黄色固体为Py(1,3,5,9)TTPE。
下面结合具体实施例，对本发明做进一步的阐述：
实施例1
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.95g,2.07mmol)和碳酸钾(0.72g,5.18mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(32/8/8mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g,0.10mmol)。加热升温至90℃回流，搅拌24h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，以加入的7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘换算，终产物的收率78％(0.32g)。
所制备的Py(1,3,5,9)TTPE用日本电子400MHz核磁共振谱仪和MALDITOF质谱仪进行表征，表明成功合成了目标化合物Py(1,3,5,9)TTPE，如图1、图2和图3所示，图1，图2和图3中的具体数据为：
1H—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ8.19(s,2H),7.98(s,2H),7.84(s,1H),7.56–7.48(m,4H),7.47–7.31(m,12H),7.24–7.17(m,24H),7.15-7.04(m,16H),7.01-6.97(m,12H),6.95-6.88(m,8H)1.37(s,9H).13C—NMR(CDCl3为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm):δ131.48,129.57,127.95,127.70,106.4,99.87,78.27,77.43,76.79,53.51,31.91。
EI-MS(m/z):calcd for C124H90 1580.04:found,1580.7[M+].
将实施例1制备的Py(1,3,5,9)TTPE用热重分析仪，差示扫描量热仪，紫外/可见分光光度计，荧光分光光度计和瞬态荧光光谱仪进行表征，结果见图4、图5、图6、图7和图8。
化合物7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)的热重分析图(TGA)如图4中的(a)图所示，Py(1,3,5,9)TTPE在重量损失5％的条件下的分解温度Td＝536℃，受热分解的温度较高，表明目标化合物有良好的热稳定性。从图4中的(b)图DSC曲线可以看出，玻璃化转变温度Tg＝154℃
化合物7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)在四氢呋喃和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图5中的(a)图所示，Py(1,3,5,9)TTPE在溶液和薄膜中的最大吸收峰分别为370和372nm。
化合物7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)在四氢呋喃和薄膜状态下的荧光发射光谱如图5中(b)图所示，Py(1,3,5,9)TTPE在溶液和薄膜中的最大发射峰分别为450和467nm。
化合物7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)在四氢呋喃(THF)/水的不同比例的混合溶液中的荧光发射光谱如图6所示，Py(1,3,5,9)TTPE在四氢呋喃/水的不同比例的混合溶液中表现出明显的AIE特性。在纯四氢呋喃溶液(fw＝0％)中几乎不发光，随着水含量增加，荧光强度增加，特别当fw＝90％时，荧光强度突增，达到最大。这是因为当水含量增加，溶液中有聚集体生成，分子内旋转受限，非辐射过程减弱，导致荧光增强。
化合物7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)在四氢呋喃/水的不同比例的混合溶液中的光致发光量子效率如图7所示，从图中可以看出，Py(1,3,5,9)TTPE在混合溶液中的最大光致发光量子效率为64.6％。
化合物7-叔丁基-1,3,5,9-四(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)芘(Py(1,3,5,9)TTPE)的不同状态时瞬态延迟荧光衰减曲线如图8所示，通过对延迟荧光衰减曲线进行拟合，根据公式(3)计算出固态时荧光寿命为2.55ns。
Figure BDA0002040411600000091
通过核磁共振(NMR)表征了材料结构，表明化合物具有稳定的化学结构；通过热重分析和差示扫描量热仪测试了材料的热稳定性，得到其分解温度Td＝536℃，表明其具有良好的热稳定性；通过紫外/可见/近红外分光光度计以、荧光光度计和瞬态荧光光谱仪表征了它们的光物理性质性质，分析了其电子行为，确定化合物的发光区域。
这类材料在热重分析中表现出良好的稳定性，紫外、荧光和光致发光量子效率的分析则指出其具有较好的发光量子效率，因此，这类化合物可作为发光材料应用于有机电致发光二极管(OLED)。
实施例2
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.72g,1.56mmol)和碳酸钾(0.54g,3.89mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(32/8/8mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.045g,0.039mmol)。加热升温至90℃回流，搅拌24h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，收率51％(0.21g)。
实施例3
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.48g,1.04mmol)和碳酸钾(0.18g,1.30mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(24/6/6mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.015g,0.013mmol)。加热升温至110℃回流，搅拌12h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，收率23％(0.095g)。
实施例4
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.83g,1.82mmol)和碳酸钾(0.65g,4.68mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(28/7/7mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.054g,0.047mmol)。加热升温至110℃回流，搅拌12h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，收率69％(0.28g)。
实施例5
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.95g,2.07mmol)和碳酸钾(0.54g,3.9mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(32/8/8mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.045g,0.039mmol)。加热升温至90℃回流，搅拌24h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，收率67％(0.27g)。
实施例6
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.59g,1.30mmol)和碳酸钾(0.36g,2.6mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(24/6/6mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.03g,0.026mmol)。加热升温至110℃回流，搅拌12h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，收率34％(0.14g)。
实施例7
氮气保护下，将7-叔丁基-1,3,6,8-四溴芘(0.15g，0.26mmol)，1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯(0.95g,2.07mmol)和碳酸钾(0.72g,5.18mmol)溶于脱气甲苯/乙醇/水混合物(8:2:2＝v/v/v)(32/8/8mL)中的溶液中，在室温下搅拌，抽真空通氮气三次后加入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g,0.10mmol)。加热升温至110℃回流，搅拌12h。然后将反应体系冷却至室温，用二氯甲烷萃取，以饱和的氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥并过滤。减压蒸干溶剂，粗产物通过柱层析(二氯甲烷:石油醚＝1:4)提纯，真空干燥后，通过真空升华纯化得到黄色固体，收率78.3％(0.322g).
光物理性质：
为了研究目标分子Py(1,3,5,9)TTPE的AIE特性，我们选用四氢呋喃和水分别作为良溶剂和不良溶剂来制备不同比例的混合溶剂，测得分子在这些混合溶剂中的荧光光谱(图5)。结果表明，Py(1,3,5,9)TTPE具有明显的聚集诱导发光性质，其在四氢呋喃稀溶液几乎是不发光，在H2O的含量为50％时，454nm处荧光增强，表明混合溶剂中有聚集体生成；当水的含量继续增加至90％时，其荧光发射波长在459nm，荧光显著增强；当水的含量从50％升高到90％时，发光光谱发生5nm的红移，可能与聚集体的形貌改变有关，即从晶态转变成无定形态。聚集态时分子的荧光发射峰与薄膜发射峰相近，表明向Py(1,3,5,9)TTPE的纯四氢呋喃溶液中加入大量水时形成的聚集体是无定形态的。因此其AIE效应更明显。这同时也表明了分子内旋转受限(RIR)是产生AIE效应的主要原因。
为了研究分子的发光行为，测试了化合物在不同状态下的光致发光量子产率ΦF，并显示在图6中。Py(1,3,5,9)TTPE分子在THF的稀溶液中，因强的分子内旋转造成很弱的发光，其光致发光量子效率ΦF值为2.0％，但在无定型薄膜状态却表现出很强的荧光发射，其光致发光量子效率ΦF值达到77.9％。因Py(1,3,5,9)TTPE在聚集态时分子内旋转受限能有效降低非辐射跃迁，其扭曲的分子构象在一定程度上抑制π-π堆积，分子固态时表现出强的荧光。
同时，为了进一步说明Py(1,3,5,9)TTP的发光效率，也测试了分子在室温下的不同分子状态的时间分辨荧光光谱，相应的曲线如图7所示。根据公式计算相应的辐射衰减常数(Kr)和非辐射衰减常数(Knr)：Kr＝QY/τ和Knr＝1/τ-Kr。在THF稀溶液中Py(1,3,5,9)TTPE表现为Kr＝8.2×107s-1和Knr＝3.3×108s-1。Py(1,3,5,9)TTPE在聚集状态下的荧光寿命(τ)为2.23ns。Py(1,3,5,9)TTPE分子具有较大的辐射衰减常数Kr＝3.5×108s-1，而其非辐射衰减常数只有Knr＝9.8×107s-1。这也进一步说明相比稀溶液状态，Py(1,3,5,9)TTPE分子在聚集状态非辐射衰减常数降低，特别是Py(1,3,5,9)TTPE因聚集态中分子内旋转受限，辐射衰减远大于非辐射衰减，荧光增强，表现出典型的AIE的特性。
表1 Py(1,3,5,9)TTPE的光物理、热力学和电化学数据
Figure BDA0002040411600000131
Figure BDA0002040411600000141
a10-5M的四氢呋喃溶液；b薄膜；c荧光量子效率；d室温大气下的荧光寿命.e粉末的寿命；f光学带隙；gHOMO＝-(4.80eV-EFc/Fc++Eonset),LUMO＝HOMO+Eg.
有机电致发光器件的制备
制备有机电致发光器件使用的所有材料总结在表2中。其中Py(1,3,5,9)TTPE为课题组内开发并合成的蓝色有机发光材料，且都经升华提纯，其他材料为市购。
表2材料汇总
Figure BDA0002040411600000142
表3部分材料的化学结构式
Figure BDA0002040411600000143
制作步骤：步骤1，清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：将ITO玻璃分别用洗洁精，去离子水，异丙醇溶剂在超声清洗20分钟，在等离子体清洗器中处理10分钟，并吹干ITO玻璃，ITO玻璃包括玻璃衬底和阳极层，阳极层为铟锡氧化物；
步骤2，将ITO玻璃置于有机蒸镀室内，在阳极层上蒸镀N,N'-双-[(1-萘基)-N,N'-二甲基-苯基]-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺作为空穴传输层，厚度为30nm；
步骤3，在空穴注入层上蒸镀三(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)甲烷作为电子阻挡层，厚度为10nm；
步骤4，在电子阻挡层上蒸镀有机发光材料Py(1,3,5,9)TTPE作为发光层，厚度为20nm，Py(1,3,5,9)TTPE为实施例1制备的产物；
步骤5，在发光层上蒸镀TPBi作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸发至电子传输层的厚度为40nm；
步骤6，在电子传输层上蒸镀LiF作为缓冲层，蒸镀速度为0.01nm/s，蒸发至缓冲层的厚度为1nm；
步骤7，在缓冲层上蒸镀金属铝作为金属阴极层，蒸镀速度为0.4nm/s，蒸发至金属阴极层的厚度为100nm。
器件结构；ITO/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/Py(1,3,5,9)TTPE(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)
至此，制备完成近紫外色有机电致发光器件，其结构如图9所示。
鉴于材料的固态蓝光发射，优异的热稳定性，故采用Py(1,3,5,9)TTPE作为发光层来制备非掺杂OLEDs。基于Py(1,3,5,9)TTPE的器件在3.2V电压下被点亮，呈现蓝色电致发光，电致发光最大峰值与固态薄膜光致发光相近。它的EQE值为4.10％，表明其相应的非掺杂OLED的器件结构合理。其具体器件性能数据总结在表4中。
表4 Py(1,3,5,9)TTPE的电致发光器件的特性总结
Figure BDA0002040411600000161
a)λEL：1000cd/m2时最大电致发光波长；Lmax：最大亮度；CEmax：最大电流效率；PEmax：最大功率效率；EQE：外部量子效率；CIE：色度坐标；b)Von：1cd/m2时启亮电压
经测试，基于Py(1,3,5,9)TTPE的OLEDs不同电流密度下的电致光谱图、Py(1,3,5,9)TTPE的器件发光(EL)图谱、亮度-电压-电流密度(L-V-Cd)图谱曲线、功率效率-电流密度-电流效率(PE-Cd-CE)、电流密度-外部量子效率(Cd-EQE)的图谱曲线分别如图10和图11中的(a)图、(b)图、(c)图和(d)图所示：从图10和图11中的(a)图可知，器件发光是来自于Py(1,3,5,9)TTPE材料，且在不同的电流密度下光谱不变，说明其电致发光具有良好的稳定些。器件的最大电流效率为7.38cd/A，最大外量子效率EQE达4.10％，且器件的效率滚降很小，说明器件效率稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种芘基蓝色聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料由反应物7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘和反应物1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯发生铃木反应后，将反应产物进行分离纯化后制备而成；
反应物中7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘和1-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,2,2-三苯基乙烯的混合摩尔比为1：(4～8)；
反应过程中加入有碳酸钾，加入的碳酸钾和7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘的摩尔比为(5～20)：1；
制备出产物的化学结构式为：
Figure FDA0003362769340000011
2.根据权利要求1所述的一种芘基蓝色聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，反应过程中加入有Pd(PPh3)4，加入的Pd(PPh3)4和7-叔丁基-1,3,5,9-四溴芘的摩尔比为(0.05～0.38)：1。
3.根据权利要求1所述的一种芘基蓝色聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述反应物溶解在溶剂中发生反应，所述溶剂为甲苯、乙醇和水的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种芘基蓝色聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述铃木反应的反应温度为90-110℃，反应时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种芘基蓝色聚集诱导发光材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的过程为，将反应体系冷却后，反应产物通过二氯甲烷萃取，萃取物以氯化钠溶液洗涤后，通过无水硫酸镁干燥并过滤；将过滤产物减压蒸干过滤产物内部的溶剂后，制得粗产物，将粗产物通过柱层析提纯并真空干燥后，将干燥产物通过真空升华纯化制得最终的芘基蓝色聚集诱导发光材料。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的芘基蓝色聚集诱导发光材料，其特征在于，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料的化学结构式为：
Figure FDA0003362769340000021
7.根据权利要求6所述的一种芘基蓝色聚集诱导发光材料，其特征在于，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料为黄色固体。
8.一种权利要求6所述的芘基蓝色聚集诱导发光材料在有机电致发光二极管器件中的应用，其特征在于，所述芘基蓝色聚集诱导发光材料在有机电致发光二极管器件中用做发光层。
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Creation of highly efficient solid emitter by decorating pyrene core with AIE-active tetraphenylethene peripheries;Zujin Zhao et al.;《ChemComm》;20100226;第46卷;第2221-2223页 *

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