CN102276514A - 芴类桥联蓝色磷光主体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类以芴为中心单元结构的有机蓝色磷光主体材料及其制备方法和在有机电致发光蓝光器件(OLED)中的应用。该类材料以芴为主体结构，在芴的3,6,9位键联不同电子特性的基团，有效地缩小主体材料的共轭系统，增加化合物的有效分子量，而且使材料的三重态能量及玻璃化温度都得到一定程度的提高。另外化合物的极性可以通过推/拉电子基团加以调整，与常用的蓝色磷光主体材料4,4’-二(9-咔唑)-联苯(CBP)和N,N′-二咔唑基-1,3-苯(m-CP)相比较，在适当的极化率条件下，蓝色磷光OLED器件在高亮度条件下的效率滚降问题得到了有效的解决，可广泛应用于有机电致发光领域。
Description
技术领域
本发明属于光电材料应用科技领域，具体涉及以芴为基本结构单元，在芴的3，6，9位进行修饰的高三重态能量的蓝色磷光主体材料的制备及其在有机电致发光器件(OLED)中的应用
技术背景
有机电致发光现象最早发现于1963年，当时利用有机蒽晶体作为发光材料。由于该器件驱动电压高达400V，且器件效率和寿命远不及无机电致发光器件，当时并未引起人们的重视。1987年，邓青云(Tang，C.W.et al.Appl.Phys.Lett.1987，52，913)研究小组首次提出了有机多层非晶体薄膜的OLED结构；1990年Burroughes等人(Burroughes，J.H.et al.Nature.1990，347，539)首次报道了高分子发光二极管，自此有机电致发光研究进入了一个全新的阶段。近十年来，有机发光二极管因具有响应快、亮度高、工作电压低等优点而被应用于优质平面显示器中(Journal of the American Chemical Society，2002，124，11576；Journal of Display Technology，2005，1，90；Molecular Electronics and Bioelectronics.2007，18，25)。
要获得性能优异的OLED器件，首先要选择能级匹配高效率的材料。常见的有机电致发光材料分为有机小分子和聚合物，本专利主要报道了一系列小分子发光材料。根据自旋量子统计理论，单重态和三重态激子的形成概率比例为1∶3，即单重态仅占空穴-电子对的25％。但是，磷光材料在理论上既可以利用单重态激子，又可以利用三重态激子，可以使器件内部量子效率理论值由25％提升至100％。近年来在OLED科学技术领域，具有突破性的关键发展之一就是发现了电致磷光发光现象。
在磷光器件的设计中，为了有效地避免三重态激子的淬灭，一般采用主客体掺杂系统。主体发光材料的能隙需比掺杂物大，才能使激发子能量由主发光体传递给掺杂物。如今，红色，绿色磷光材料与器件已经取得了优异的效率和寿命，最大的挑战与瓶颈来自于蓝色磷光器件。蓝色磷光主体材料需要具有更宽的能隙，更高的三重态能量，良好的空穴和电子注入性能以及稳定的性质，因此较为稀缺。目前最常用的蓝色磷光掺杂材料是FIrpic，其三重态能量为2.65eV，为了防止能量由掺杂剂回传到主体材料，用此客体掺杂的磷光主体材料的三重态能级必须高于2.65eV.
如今常用的磷光主体材料大部分都含有咔唑和芴结构单元。最常使用的主体发光材料为4，4’-二(9-咔唑)-联苯(CBP)，使用CBP做为主体发光材料的绿光、黄光和红光的磷光器件内部量子效率可达到60％～80％，外部量子效率可高于10％。不过CBP的三重激发态能量只有2.56eV，若掺杂具有高三重态激发能量的蓝色磷光材料，会发生能量回传给主体的现象，使器件的外部量子效率下降至5.7％。为了进一步提升蓝色磷光器件的效率，必须使用高三重激发态能量的主体发光材料，于是发展出N，N’-二咔唑基-1，3-苯(m-CP)，此材料是将CBP的共振系统缩小，三重态能量上升为2.9eV，外部量子效率提升至7.8％。但是m-CP的玻璃化温度较低，且材料本身稳定性不高，阻碍了其广泛应用。
发明内容：
本发明的任务是提供一种蓝色磷光主体材料。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的这种蓝色磷光主体材料具有如下式I所示结构：
式I
其中
R1是咔唑基、叔丁基-9-咔唑基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、间苯基苯并咪唑基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、二代叔丁基咔唑基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、3，6-二叔丁基咔唑苯基或二代3，6-二叔丁基咔唑苯基；
R2是咔唑基、叔丁基-9-咔唑基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、间苯基苯并咪唑基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、二代叔丁基咔唑基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、3，6-二叔丁基咔唑苯基或二代3，6-二叔丁基咔唑苯基；
R1，R2可以相同也可以不同；
R3是苯基、对甲苯基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、对咔唑苯基、氮苯基-3-基咔唑基、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩、4-二苯并噻吩、2-二氧二苯并噻吩、3-二氧二苯并噻吩或4-二氧二苯并噻吩；
R4是苯基、对甲苯基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、对咔唑苯基、氮苯基-3-基咔唑基、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩、4-二苯并噻吩、2-二氧二苯并噻吩、3-二氧二苯并噻吩或4-二氧二苯并噻吩；
R3，R4可以相同也可以不同。
上述R1、R2、R3、R4各取代基的具体结构及名称见表1
本发明式I所示化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9位一取代二溴芴；
步骤四：在酸性环境中，将9位一取代二溴芴和另一反应物常温下反应8小时，得到9位二取代二溴芴；
步骤五：利用乌尔曼或铃木反应得到3、6位和9位四取代芴。
本发明实施例1提供了当式I中的R1和R2为咔唑基，R3和R4为苯基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9，9-二苯基-3，6-二咔唑基芴(简称为BBDC)。本发明实施例1还提供了当式I中的R1和R2为咔唑基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二咔唑基芴(简称为BCDC)。
本发明实施例2提供了当式I中的R1和R2为二苯基磷氧基，R3和R4为苯基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9，9-二苯基-3，6-二(二苯基磷氧基)芴(简称为BBDP)。本发明实施例2还提供了当式I中的R1和R2为二苯基磷氧基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二(二苯基磷氧基)芴(简称为BCDP)。
本发明实施例3提供了当式I中的R1和R2为二代叔丁基取代咔唑基，R3，和R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二(二代叔丁基咔唑基)芴(简称为BCDTC)。
本发明实施例4提供了当式I中的R1和R2为间苯基苯并咪唑基，R3和R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二(3-(9-苯基咔唑)基)芴(简称为BCDBM)。
本发明实施例5提供了当式I中的R1和R2为二苯基磷氧基，R3和R4分别为苯基和三苯胺基时的化合物的制备方法，该化合物命名为9-苯基-9-三苯胺基-3，6-二(二苯基磷氧基)芴(简称为BADP)。
本发明实施例6提供了当式I中的R1和R2为3，6-二氮杂咔唑基，R3和R4分别为苯基和三苯胺基时的化合物的制备方法，该化合物命名为3，6-二(二氮杂咔唑)基-9-苯基-9-对三苯胺芴(简称为BADNC)。
本发明化合物能作为有机发光二极管OLED蓝色磷光主体材料。
表1：式1中R1、R2、R3、R4各取代基之结构和名称
本发明提供的化合物是一类高三重态能量且具有良好空穴和电子传输能力的蓝色磷光主体材料，该类材料以芴为主体结构，在芴的3，6，9位键联不同电子特性的基团，有效地缩小主体材料的共轭系统，增加化合物的有效分子量，而且使材料的的三重态能量及玻璃化温度都得到一定程度的提高，玻璃化温度较高，三重态能量普遍大于2.8eV，且具有较好的空穴和电子传输能力，成膜性好且性质稳定，即具有高三重态能量，高玻璃化温度和良好的热稳定性。当其作为蓝色磷光主体材料使用时，与现有技术中常用的磷光主体材料N，N’-二咔唑基-1，3-苯(mCP)相比较，本发明化合物在三重态能量保持较高的状态下，空穴和电子的传输能力有明显提高，在有机电致发光器件中，该化合物不但在发光亮度和效率上有明显的提高，且在高亮度条件(1000cd/m2)下，效率滚降较小，使蓝色磷光OLED器件在高亮度条件下的效率滚降问题得到了有效的解决，是理想的蓝色磷光主体材料，可广泛应用于有机电致发光领域。
附图说明
图1.以本发明化合物为主体材料制备的有机电致发光器件的结构示意图；
图2.本发明化合物BCDC，BBDC，BBDP和BCDBM的低温磷光光谱图；
图3.实施例8中器件2的效率-亮度特性曲线图。
具体实施方式：
以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例1：当式I中的R1和R2为咔唑基，R3和R4为苯基时命名为9，9-二苯基-3，6-二咔唑基芴(BBDC)，当式I中R1和R2为咔唑基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二咔唑基芴(BCDC)，其结构式分别如下：
BBDC BCDC
本发明所述的BBDC可通过下列方法合成。
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和苯常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9，9-二苯基芴；
步骤五：在反应瓶中加入干燥的3，6-二溴-9，9-二苯基芴476mg，咔唑417mg，碘化亚铜205mg，碳酸钾745mg和3ml DMPU，在180℃下反应48小时，将产物用乙酸乙酯提取，通过甲醇和乙酸乙酯重结晶得到产物，收率70％。APCI(m/z)：calcd for C49H32N2，648.79；found，649.8(M+H)+.
本发明所述的BCDC可通过下列方法合成。
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和9-苯基咔唑常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-(9-苯基咔唑基)芴；
步骤五：在反应瓶中加入干燥的3，6-二溴-9-苯基-9-(3-9H-9-苯咔唑基)芴1.6g，咔唑1g，碘化亚铜513mg，碳酸钾1.86g和3ml DMPU，在180℃下反应48小时，将产物用乙酸乙酯提取，通过甲醇和乙酸乙酯重结晶得到产物，收率70％。MALDI-TOF(m/z)：calcd forC61H39N3，813.31；found，813.32.
实施例2：当式I中R1和R2为二苯基磷氧基，R3和R4为苯基时，命名为9，9-二苯基-3，6-二(二苯基磷氧基)芴(BBDP)；当式I中R1和R2为二苯基磷氧基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时，命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二(二苯基磷氧基)芴(BCDP)，其结构式如下：
BBDP BCDP
本发明所述的BBDP可通过下列方法合成。
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和苯常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9，9-二苯基芴；
步骤五：在反应瓶中加入220ml干燥的四氢呋喃和1.8g 3，6-二溴-9，9-二苯基芴，在-78℃下加入4.6ml正丁基锂反应3小时，然后加入2.16ml二苯基磷升至室温再反应4小时，最后加入38ml双氧水室温下氧化4小时。通过乙酸乙酯和甲醇柱层析得到产物，收率40％。MALDI-TOF(m/z)：calcd for C49H36O2P2，719.226；found，719.223.
本发明所述的BCDP可通过下列方法合成：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和9-苯基咔唑常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-(9-苯基咔唑基)芴；
步骤五：在反应瓶中加入250ml干燥的四氢呋喃和1.7g 3，6-二溴-9-苯基-9-(3-9H-9-苯咔唑基)芴，在-78℃下加入3.2ml正丁基锂反应3小时，然后加入1.58ml二苯基磷升至室温再反应4小时，最后加入26.8ml双氧水室温下氧化4小时。通过乙酸乙酯和甲醇柱层析得到产物，收率20％。MALDI-TOF(m/z)：calcd for C61H43NO2P2，884.2842；found，884.2895。
实施例3：当式I中R1，R2为二代叔丁基取代咔唑基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时，命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二(二代叔丁基咔唑基)芴(BCDTC)，其结构式如下：
BCDTC
上述BCDTC可通过下列方法合成：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和9-苯基咔唑常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-(9-苯基咔唑基)芴；
步骤五：在反应瓶中加入干燥过的3，6-二溴-9-苯基-9-(3-9H-9-苯咔唑基)芴400mg，3，6-二(3，6-二叔丁基咔唑)咔唑1.127g，碘化亚铜15mg，碳酸钾356mg和3ml DMPU，在180℃下反应48小时将产物用乙酸乙酯提取，通过甲醇和乙酸乙酯重结晶得到产物，收率80％。MALDI-TOF(m/z)：calcd for C141H131N7，1923.6012；found，1923.0547.
实施例4：当式I中R1和R2为间苯基苯并咪唑基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基时，材料命名为9-苯基-9-咔唑基-3，6-二(3-(9-苯基咔唑)基)芴(BCDBM)，其结构式如下：
BCDBM
上述BCDBM可通过下列方法合成：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和9-苯基咔唑常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-(9-苯基咔唑基)芴；
步骤五：在反应瓶中加入干燥过的3，6-二溴-9-苯基-9-(3-9H-9-苯咔唑基)芴210mg，间-1，2-二苯基苯并咪唑硼酸325.4mg，钯催化剂30mg，碳酸钾455mg甲苯10ml和乙醇5ml，在80℃下反应48小时，将产物用乙酸乙酯提取，通过甲醇和乙酸乙酯重结晶得到产物，收率80％。MALDI-TOF(m/z)：calcd for C74H49N5，1020.2345；found，1020.4076.
实施例5：当式I中R1和R2为二苯基磷氧基，R3，R4分别为苯基和三苯胺基时，材料命名为9-苯基-9-三苯胺基-3，6-二(二苯基磷氧基)芴(BADP)，其结构式如下：
BADP
上述BADP可通过下列方法合成：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和三苯胺常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-三苯胺基芴；
步骤五：在反应瓶中加入250ml干燥的四氢呋喃和1.7g 3，6-二溴-9-苯基-9-三苯胺基芴，在-78℃下加入3.2ml正丁基锂反应3小时，然后加入1.58ml二苯基磷升至室温再反应4小时，最后加入26.8ml双氧水室温下氧化4小时。通过乙酸乙酯和甲醇柱层析得到产物，收率20％。MALDI-TOF(m/z)：calcd for C61H45NO2P2，885.9547；found，887.1302。
实施例6：当式I中R1和R2为3，6-二氮杂咔唑，R3，R4分别为苯基和三苯胺基时，材料命名为3，6-二(二氮杂咔唑)基-9-苯基-9-对三苯胺芴(BADNC)，其结构式如下：
BADNC
上述BADNC可通过下列方法合成：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤四：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和三苯胺常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-三苯胺基芴；
步骤五：：在反应瓶中加入干燥过的3，6-二溴-9-苯基-9-三苯胺基芴210mg，3，6-二氮杂咔唑450mg，钯催化剂30mg，碳酸钾455mg甲苯10ml和乙醇5ml，在80℃下反应48小时，将产物用乙酸乙酯提取，通过甲醇和乙酸乙酯重结晶得到产物3，6-二(二氮杂咔唑)基-9-苯基-9-对三苯胺芴(BADNC)，收率80％。MALDI-TOF(m/z)：calcd for C57H37N7，819.7659；found，820.8263。
实施例7：以BBDC作为蓝色磷光主体材料制备器件
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BBDC作为主体材料制备成器件。本实验器件结构为：ITO/MoO3(7nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/BBDC-FIrpic(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。
实施例8：以BCDC作为蓝色磷光主体材料制备器件
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BCDC作为主体材料制备成器件。本实验器件结构为：ITO/MoO3(7nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/BCDC-FIrpic(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。
实施例9：以BBDP作为蓝色磷光主体材料制备器件
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BBDP作为主体材料制备成器件。本实验器件结构为：ITO/MoO3(7nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/BBDP-FIrpic(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。
实施例10：以BCDBM作为蓝色磷光主体材料制备器件。
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BCDBM作为主体材料制备成器件。本实验器件结构为：ITO/MoO3(7nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/BCDBM-FIrpic(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。
实施例11：以BADP作为蓝色磷光主体材料制备器件
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BADP作为主体材料制备成器件。本实验器件结构为：ITO/MoO3(7nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/BADP-FIrpic(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。
实施例12：以BADNC作为蓝色磷光主体材料制备器件
ITO玻璃相继在清洗剂和去离子水中以超声波清洗30分钟。然后真空干燥2小时(105℃)，再将ITO玻璃放入等离子反应器中进行1分钟的CFx等离子处理，传送到真空室内制备有机膜和金属电极。通过真空蒸镀的方法将BADNC作为主体材料制备成器件。本实验器件结构为：ITO/MoO3(7nm)/NPB(70nm)/mCP(5nm)/BADNC-FIrpic(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。
实施例7-12的器件结构见表2
表2以本发明化合物制备的有机发光二极管的器件结构
所制的器件2与文献(Chem.Mater.2009，21，1333；Chem.Mater.2008，20，1691)相比，器件效率较高，且当其发光亮度从100cd/m2增加到3000cd/m2时，效率滚降小于20％，见图3。本发明可以广泛应用于对亮度要求较高的OLED大屏幕显示及OLED白光照明。且所有化合物的玻璃化温度均在130℃以上，远远大于mCP 69℃，更适合产业化。器件1与器件2相比，性能相似。器件3、4与器件2相比，具有更高的效率，但滚降略严重。器件5、6与器件2相比，具有更高效率的同时，滚降也很轻微，适合于工业化要求。
Claims (6)
1.具有以下式I结构的化合物，
式I
其中
R1是咔唑基、叔丁基-9-咔唑基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、间苯基苯并咪唑基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、二代叔丁基咔唑基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、3，6-二叔丁基咔唑苯基或二代3，6-二叔丁基咔唑苯基；
R2是咔唑基、叔丁基-9-咔唑基、二苯基磷氧基、氮杂-9-咔唑基、二氮杂-9-咔唑基、三苯基硅基、对苯基苯并咪唑基、间苯基苯并咪唑基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、二代叔丁基咔唑基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、3，6-二叔丁基咔唑苯基或二代3，6-二叔丁基咔唑苯基；
R1，R2可以相同也可以不同；
R3是苯基、对甲苯基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、对咔唑苯基、氮苯基-3-基咔唑基、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩、4-二苯并噻吩、2-二氧二苯并噻吩、3-二氧二苯并噻吩或4-二氧二苯并噻吩；
R4是苯基、对甲苯基、对三苯胺基、二甲基对三苯胺基、1-萘取代对三苯胺基、2-萘取代对三苯胺基、对咔唑苯基、氮苯基-3-基咔唑基、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩、4-二苯并噻吩、2-二氧二苯并噻吩、3-二氧二苯并噻吩或4-二氧二苯并噻吩；
R3，R4可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，
R1，R2为咔唑基，R3，R4为苯基；或
R1，R2为咔唑基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或
R1，R2为二苯基磷氧基，R3，R4为苯基；或
R1，R2为二苯基磷氧基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或
R1，R2为二代叔丁基取代咔唑基，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或
R1，R2为间苯基苯并咪唑基团，R3，R4分别为苯基和3-(9-苯基咔唑)基；或
R1，R2为二苯基磷氧基，R3，R4分别为苯基和三苯胺基；或
R1，R2为3，6-二氮杂-9-咔唑基，R3，R4分别为苯基和三苯胺基。
3.权利要求1或2所述的化合物作为有机发光二极管OLED蓝色磷光主体材料之应用。
4.权利要求1所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤二：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤三：二溴芴酮和格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9位一取代二溴芴；
步骤四：在酸性环境中，将9位一取代二溴芴和另一反应物常温下反应8小时，得到9位二取代二溴芴；
步骤五：利用乌尔曼或铃木反应得到3、6位和9位四取代芴。
5.化合物3，6-二(二苯基磷氧)基-9-苯基-9-对三苯胺芴
(9-(4-(diphenylamino)phenyl)-9-phenyl-9H-fluorene-3，6-diyl)bis(diphenylphosphine oxide)(BADP)的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤b：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤c：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤d：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和三苯胺常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-对三苯胺芴；
步骤e：在液氮环境中，在反应瓶中加入四氢呋喃和3，6-二溴-9-苯基-9-对三苯胺芴，缓慢滴入正丁基锂反应3小时，然后加入二苯基磷升至室温再反应4小时，最后加入双氧水室温下氧化4小时，通过柱层析得到化合物3，6-二(二苯基磷氧)基-9-苯基-9-对三苯胺芴(BADP)。
6.化合物3，6-二(二氮杂咔唑)基-9-苯基-9-对三苯胺芴N，N-diphenyl-4-(9-phenyl-3，6-bis(5H-pyrrolo[3，2-c：4，5-c’]dipyridin-5-yl)-9H-fluoren-9-yl)aniline(BADNC)的制备方法：
步骤(1)：将菲醌和液溴溶解在硝基苯中，加热至80℃反应16小时，得到二溴菲醌；
步骤(2)：将二溴菲醌、氢氧化钾、高锰酸钾溶于水中，在回流的条件下反应6小时，得到二溴芴酮；
步骤(3)：二溴芴酮和苯格氏试剂在四氢呋喃中常温反应5小时，得到9-苯取代二溴芴；
步骤(4)：在二氯甲烷中加入适量三氟乙酸，将9-苯取代二溴芴和三苯胺常温下反应8小时，得到3，6-二溴-9-苯基-9-对三苯胺芴；
步骤(5)：将干燥的3，6-二溴-9-苯基-9-对三苯胺芴、3，6-二氮杂咔唑、碘化亚铜、碳酸钾和DMPU，在180℃下反应48小时，将产物用乙酸乙酯萃取，通过甲醇和乙酸乙酯重结晶得到化合物3，6-二(二氮杂咔唑)基-9-苯基-9-对三苯胺芴(BADNC)。
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