CN111423340B

CN111423340B - 一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子及其应用

Info

Publication number: CN111423340B
Application number: CN202010234153.8A
Authority: CN
Inventors: 马东阁; 乔现锋; 覃建文
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: CN111423340A

Abstract

本发明属于发光材料领域，公开了一种基于三线态‑三线态湮灭机制的蓝光有机小分子及其应用。所述蓝光有机小分子的结构式如P1n、P2n、P3n或P4n所示。本发明的蓝光有机小分子作为发光层在高亮度下仍能保持高的器件效率，并能用于非掺杂器件，有利于简化器件结构，降低器件制作成本，克服金属配合物磷光材料在高亮度下严重的效率滚降的问题。另外，氰基的引入能增强分子间的相互作用，有利于提高TTA的效率，从而进一步提升器件的性能。

Description

一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子及其应用

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子及其应用。

背景技术

1987年柯达公司邓青云博士等人(Organicelectroluminescentdiodes,C.W.TangandS.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51913-915)发明了高效率的有机发光二极管(OLEDs)，在全世界范围内掀起了OLEDs材料与器件的研究热潮。近三十年来，OLEDs得到了快速发展，并已有相应商业化的产品应用于显示及照明，但是这一领域仍然存在很多尚未解决的问题阻碍OLEDs的进一步商业化。在OLEDs器件中，单线态和三线态激子生成比例为1:3，传统荧光有机小分子只能利用25％的单线态激子，剩下75％为三线态激子由于跃迁禁阻，导致器件效率较低。基于铱(Ir)或铂(Pt)的金属配合物磷光材料，能让自旋禁阻的三线态直接发光，实现100％的激子利用。然而，由于三线态到单线态自旋禁阻，对于金属配合物磷光材料而言，三线态激子的寿命很长，三线态辐射跃迁到单线态基态的速率很慢，因此在实际器件工作过程中，随着电流密度增加，生成的三线态激子来不及迅速的辐射跃迁到基态或反向系间穿越到单线态激发态，造成器件中三线态激子的大量累积，从而会被各种非辐射相互作用湮灭，导致器件在高亮度下严重的效率滚降，限制了其应用。蓝光在全色显示和白光照明中必不可少，因此，开发高效率、低成本的蓝光荧光有机发光材料意义重大，对OLEDs技术进一步普及有重要推动作用。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子。

本发明的另一目的在于提供上述基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子在制备蓝光OLEDs器件中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子，其结构如下P1n、P2n、P3n或P4n式所示：

优选地，所述基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子的结构式如下P1～P20任一项所示：

上述基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子可从9,10-二溴蒽出发利用Suzuki偶联将(芘、蒽、菲、苯并菲)与蒽连接制备得到。

上述基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子在制备蓝光OLEDs器件中的应用。

进一步地，所述蓝光OLEDs器件结构由玻璃基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极组成；所述发光层至少含有一种上述基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子。

进一步地，所述空穴注入层材料为HATCN等，空穴传输层材料为TAPC等，电子阻挡层材料为TCTA等，电子传输层材料为TPBi等，电子注入层材料为LiF等，阴极为Al等。

本发明的原理为：芘、蒽、菲、苯并菲是高效率的蓝光生色团，能通过TTA机制有效利用三线态激子，突破传统荧光有机小分子25％单线态激子的统计限制。三线态-三线态湮灭(TTA)是基于两个三线态激子相互碰撞生成一个单线态的机制，能有效地将三线态激子转化为单线态而发光，并能克服三线态激子浓度过高造成的效率滚降问题，因为理论上来说三线态激子浓度越大，两个三线态激子相互碰撞的几率也就越大，通过TTA机制利用三线态激子也就越有效。因此可以在高亮度下仍能保持高的器件效率，并能用于非掺杂器件，有利于简化器件结构，降低器件制作成本，克服金属配合物磷光材料在高亮度下严重的效率滚降的问题。另外，氰基的引入能增强分子间的相互作用，有利于提高TTA的效率，从而进一步提升器件的性能。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的蓝色荧光有机小分子结构单一确定，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。

(2)本发明的蓝色荧光有机小分子有很好的热稳定性，蒸镀薄膜平整均一，无明显相分离，适用于基于蒸镀技术的OLEDs器件制备。

(3)本发明的蓝色荧光有机小分子具有较高的HOMO能级和较低的LUMO能级，有利于载流子平衡的注入与传输。

(4)本发明的蓝色荧光有机小分子制备的蓝光OLEDs器件效率滚降小，开启电压低，在高亮度下显示了较高的效率。对于发展高效率、低成本的蓝光OLEDs有重要意义，在全色显示和白光照明中有重要应用前景。

附图说明

图1是实施例中P2的NMR¹H谱图。

图2是实施例中P2的MALDI-TOF谱图。

图3是实施例中P2蒸镀薄膜的吸收光谱图。

图4是实施例中P2器件的电流密度-电压-亮度曲线图。

图5是实施例中P2器件的外量子效率曲线图。

图6是实施例中P2器件在7V驱动电压下的电致发光光谱图。

图7是实施例中P2器件的瞬态电致发光寿命曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例P1的制备，包括以下步骤：

(1)中间体M1的合成：通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将9,10-二溴蒽(5mmol,1.67g)、4-氰基苯硼酸(5mmol,735mg)和四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0molL^-1)中，在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚:二氯甲烷＝4:1，体积比)得到淡黄绿色固体(980mg，产率：55％)。具体反应式如下：

(2)P1的合成：通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5mmol,1.79g)，1-芘硼酸(5mmol,1.23g)和四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0molL^-1)中，在氮气保护下90℃搅拌回流24小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝2：1，体积比)得到淡黄色固体(1.12g，产率：47％)。产品进一步通过升华提纯。质谱MALDI-TOF(m/z)[M⁺]：测试值为479.72，理论值为479.58。具体反应式如下：

实施例2

本实施例P2的制备，包括以下步骤：

(1)中间体M2的合成：通过Miyaura硼化反应制备。100mL圆底烧瓶中，将M1(5.6mmol，2g)，联硼酸频那醇酯(8mmol，2g)、醋酸钾(13mmol，1.28g)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.09mmol，65mg)溶解于15mL二氧六环中，在氮气保护下90℃搅拌回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝3:1，体积比)得到黄色固体(0.97g，产率：43％)。具体反应式如下：

(2)中间体M3的合成：通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将对溴碘苯(5mmol,1.42g)、1-芘硼酸(5mmol,1.23g)和四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0molL^-1)中,在氮气保护下90℃搅拌回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝4：1，体积比)得到淡黄绿色固体(768mg，产率：43％)。具体反应式如下：

(3)P2的合成：通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M2(2mmol，0.81g)，M3(2mmol，0.72g)和四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0molL^-1)中，在氮气保护下90℃搅拌回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1，体积比)得到淡黄色固体(0.59g，产率：53％)。产品进一步通过升华提纯。所得产物的NMR¹H谱图和MALDI-TOF谱图分别如图1和图2所示。质谱MALDI-TOF(m/z)[M⁺]：测试值为555.99，理论值为555.20。具体反应式如下：

实施例3

本实施例P3的制备，包括以下制备步骤：

(1)中间体M4的合成：通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将4,4'-二溴联苯(5mmol,1.56g)、1-芘硼酸(5mmol,1.23g)和四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0molL^-1)中，在氮气保护下90℃搅拌回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝4：1，体积比)得到淡黄绿色固体(888mg，产率：41％)。具体反应式如下：

(2)P3的合成：通过Suzuki偶联制备。100mL圆底烧瓶中，将M2(2mmol，0.81g)，M4(2mmol，0.87g)和四三苯基膦钯(0.1mmol，115mg)溶解于40mL甲苯和20mL的碳酸钾水溶液(2.0molL^-1)中，在氮气保护下90℃搅拌回流12小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，旋转蒸发浓缩萃取液，柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：2，体积比)得到淡绿色固体(0.77g，产率：61％)。产品进一步通过升华提出。质谱MALDI-TOF(m/z)[M⁺]：测试值为631.78，理论值为631.78。具体反应式如下：

实施例4

本实施例一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子P2制备的OLEDs，器件结构如下：

ITO/HATCN(15nm)/TAPC(60nm)/TCTA(10nm)/EML(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)。其中EML为P2的非掺杂发光层。

器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃在去离子水：乙醇混合液中浸泡两小时，再用无尘纸擦拭干净，然后用去离子水超声清洗一遍，最后用异丙醇洗液超声清洗90分钟。制备器件之前，用氮气将ITO玻璃基片吹干，在紫外线臭氧下辐照5分钟，然后置于蒸镀腔体内，抽真空至5×10^-5帕，在上述ITO玻璃基片上依次蒸镀器件所需的材料，得到OLEDs。具体描述如下：其中HATCN为空穴注入层，厚度为15nm，蒸镀速度为0.1As^-1；TAPC为空穴传输层，厚度为60nm，蒸镀速度为0.3As^-1；TCTA为电子阻挡层，厚度为10nm，蒸镀速度为0.3As^-1；发光层厚度为20nm，蒸镀速度为0.3A s^-1；TPBi为电子传输层，厚度为40nm，蒸镀速度为0.4As^-1；LiF为电子注入层，厚度为1nm，蒸镀速度为0.1As^-1；Al为阴极，厚度为120nm，刚开始蒸镀速度稍慢，为0.7As^-1，随着Al层厚度增加，当厚度到20nm时，逐渐增加Al层蒸镀速度，为2As^-1。

本实施例所采用的蓝光有机小分子P2蒸镀薄膜的吸收光谱图如图3所示，吸收光谱主峰位于：355nm。

本实施例以P2发光层的非掺杂OLEDs器件的电流密度-电压-亮度曲线、电流效率-亮度曲线、不同电压下电致发光谱和瞬态电致发光寿命曲线分别如图4、图5、图6和图7所示。图4可见器件能正常工作，最大亮度10050cdm^-2，开启电压3.6V。图5可见器件最大外量子效率为5.2％。图6可见器件发光光谱主峰位于455nm。所得器件的光电性能如表1所示。

表1：P2发光层的非掺杂蓝光OLEDs器件的性能结果

本实施例的OLEDs器件中所用材料的结构式如下：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子在制备蓝光OLEDs器件中的应用，其特征在于，所述蓝光有机小分子的结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子在制备蓝光OLEDs器件中的应用，其特征在于：所述蓝光OLEDs器件结构由玻璃基板、ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极组成；所述发光层含有权利要求1所述的基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子。

3.根据权利要求2所述的一种基于三线态-三线态湮灭机制的蓝光有机小分子在制备蓝光OLEDs器件中的应用，其特征在于：所述空穴注入层材料为HATCN，空穴传输层材料为TAPC，电子阻挡层材料为TCTA，电子传输层材料为TPBi，电子注入层材料为LiF，阴极为Al。