CN111153892B - 一种基于d-a型tadf新材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于D‑A型TADF新材料、其制备方法及其应用，其结构式为式(I)所示，通过PHXB‑1、PHXB‑2、PHXB‑3、PHXB‑4的生成最终合成了CZB‑PXZ。本发明CZB‑PXZ材料具有高的热分解温度，适用于蒸镀方法制备薄膜，其应用于有机发光二极管，掺杂在OLED器件中，电流效率达到了66.5cd/A，功率效率达到了70.6lm/W，外量子效率达到了22.0％，最大亮度为37729cd/m2，具有较好的应用的前景。

Description

一种基于D-A型TADF新材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种基于D-A型TADF新材料、其制备方法及其应用。
背景技术
有机发光器件(OLEDs)具有主动发光、发光效率较高、功耗低、轻、薄、无视角限制等优点而被视为下一代显示的主流技术。现如今，如何提高OLED器件效率和稳定性，开发经济环保的功能材料，仍然是一个难题。目前高效发光OLED器件多使用磷光材料作为发光材料，但磷光材料中含有重金属元素，对环境污染严重，且成本高。传统荧光材料具有发光稳定的优点，但其理论量子效率只有25％，发光效率低。TADF材料由于HOMO/LUMO能级的分离，其理论量子效率能达到100％，且不含重金属元素。为了制备对环境友好，成本低的高效OLED器件，开发高效环保的TADF发光材料是非常必要的。
实现TADF材料的HOMO/LUMO能级的分离，需要电子给体(缩写为D)和电子受体(缩写为A)之间在空间上具有一定的扭曲角度，且D和A基团需要有一定的刚性。目前，如何构建高效TADF特性的材料是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种D-A型TADF材料及其制备方法，并将材料应用于OLED器件中，提供高效OLED器件。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于D-A型TADF新材料，其结构式为式(I)所示：
Figure BDA0002345516100000011
其中
Figure BDA0002345516100000012
作为电子给体单元D为，
Figure BDA0002345516100000013
作为电子受体单元A。
基于权利要求1所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：PHXB-1的合成：向容器中加入吩噁嗪、对碘苯甲酸甲酯、氧化亚铜、溶剂，然后将体系温度升至160℃，在惰性气体环境下搅拌反应8-12小时；反应完全后，冷却至室温，过滤掉氧化亚铜，取得滤液，加入足量水后得到析出固体粗产品；提纯粗产品，获得PHXB-1的纯品；步骤S1中所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、醇、醚、酯、苯、三氯甲烷或芳香化合物等；
S2:PHXB-2的合成：向适宜容器中加入PHXB-1、醇溶剂和强碱水溶液的混合物，并在惰性气体环境下回流搅拌6-8小时；反应完全后，冷却至室温，将混合物倒入适量水中，加酸性溶液将混合物的pH调节至5.0；过滤收集粗产物，层析提纯粗产品，获得PHXB-2的纯品；其中醇溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇等一种或几种；
S3：PHXB-3的合成：向适宜容器中加入PHXB-2，4-羟基苯乙酮，4-吡咯烷二吡啶，N,N-二环己基碳二亚胺和二氯甲烷，并在惰性气体环境下室温反应12小时；反应完全后，将混合物过滤、洗涤、烘干，层析提纯粗产品，获得PHXB-3的纯品；
S4：PHXB-4的合成：PHXB-4的合成：向适宜容器中加入PHXB-3、强碱和吡啶，然后将体系温度升至60℃，在惰性气体环境下反应6-8小时；反应完全后，冷却至室温，用酸性溶液将混合物的PH调节至5.0；过滤收集粗产物，层析提纯粗产品，获得PHXB-4的纯品；
S5：CZB-PXZ的合成：向适宜容器中加入PHXB-4、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(缩写为DMF-DMA)，然后将体系温度升至80℃，在惰性气体环境下搅拌反应1小时；完全反应后，冷却至室温，过滤收集粗产物，层析提纯粗产品，获得CZB-PXZ的纯品，即D-A型TADF新材料。
其中S1～S5中各步骤容器可以为三口瓶、二口瓶、烧瓶等中的任意一种；惰性气体可以氮气、氦、氖、氩等形成的惰性环境。
进一步的，步骤S2和S4中强碱可以为NaOH、KOH、Ba(OH)2等中的任意一种。
进一步的，步骤S2和S4中酸性溶液可以为HCl、H2SO4、HBr、HI等一种或几种。
优选地，PHXB-1、PHXB-2、PHXB-3、PHXB-4以及CZB-PXZ的粗产物可以采用层析进行提纯。所述的层析提纯可以为离子交换层析、气相层析、薄层层析、高效液相层析或柱层析。具体的例如利用二氯甲烷、石油醚(二氯甲烷/石油醚体积比为1:1或其他)作为洗脱液经过柱层析提纯。
优选地，步骤S1中所述吩噁嗪、对碘苯甲酸甲酯、氧化亚铜摩尔质量比为(0.5-2):(1-2):(2-4)，所述吩噁嗪与性溶剂的摩尔体积比为(1-2):(10-40)，所述二氯甲烷/石油醚的洗脱液体积为N,N-二甲基乙酰胺体积的10～20倍。
优选地，步骤S2中PHXB-1和醇溶剂的摩尔体积比为(1-2):(4-10)，醇溶剂与强碱水溶液的混合物的体积比为(1-2):(1-2)。所述强碱水溶液的浓度为1mol/L，所述二氯甲烷/石油醚的洗脱液体积为甲醇体积的40～50倍。
优选地，步骤S3中N，N-二环己基碳二亚胺、PHXB-2、4-羟基苯乙酮与4-吡咯烷二吡啶的摩尔质量比为(1-4):(2-8):(1-4):(2-20)。所述4-羟基苯乙酮与二氯甲烷的摩尔体积比为3:4，所述二氯甲烷/石油醚的洗脱液体积为反应所用二氯甲烷体积的20～30倍。
优选地，步骤S5中PHXB-4与DMF-DMA摩尔质量比(1-2):(10-20)，PHXB-4和甲苯的摩尔体积比为(1-2):(10-40)。所述二氯甲烷的洗脱液体积为反应所用甲苯体积的30～40倍。
一种D-A型TADF新材料的应用，权利要求1～7任一项所述的D-A型新材料作为发光材料应用于有机发光二极管中。
优选地，所述的D-A型新材料以质量分数为1％～15％掺杂到OLED器件中的主体材料MCP中。所述的D-A型新材料以质量分数为5％掺杂到OLED器件中的主体材料MCP中。
一种OLED器件，包含有权利要求1～7任一项所述的D-A型新材料或包含有权利要求8～9任一项所述的有机发光二极管。
相较于现有技术，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的D-A型TADF新材料(CZB-PXZ)，吸收峰为325nm和408nm，峰值波长为475nm，呈蓝色；根据低温荧光和磷光发射曲线，计算得到其ΔEST为0.04eV，具有较小的单线态和三线态能极差；
(2)本发明的CZB-PXZ材料氧化峰具有可逆性；良好的载流子传输能力，利于载流子的的注入和传输；具有合适的HOMO/LUMO能级，其HOMO能级为-5.05eV，LUMO能级计算为-2.42eV，HOMO与LUMO的能极差为2.63eV；
(3)本发明的CZB-PXZ材料的具有较高的热分解温度，较好的成模性和形貌稳定性，没有明显的玻璃转化温度，有利于蒸镀制备薄膜，热分解温度为高达303℃；
(4)本发明的CZB-PXZ的具有较高的荧光寿命，其即时荧光寿命为21.12ns，CZB-PXZ的延时荧光寿命为3.59μs；
(5)本发明的CZB-PXZ材料的制备方法，可操作性强、产率高；
(6)本发明CZB-PXZ材料作为发光材料应用于有机发光二极管，应用在主客体掺杂OLED器件中，电流效率达到了66.5cd/A，功率效率达到了70.6lm/W，外量子效率达到了22.0％，最大亮度为37729cd/m2，具有较好的应用的前景；
(7)本发明CZB-PXZ材料当掺杂浓度为5％时，外量子效率最大，达到了22.0％，远远超过传统荧光理论极限5％
附图说明
图1是本发明的CZB-PXZ材料制备流程；
图2是CZB-PXZ在甲苯溶液中的吸收光谱图；
图3是CZB-PXZ在甲苯溶液中的光致发光光谱图；
图4是CZB-PXZ固体在77K下的荧光光谱图；
图5是CZB-PXZ固体在77K下的磷光光谱图；
图6是CZB-PXZ以5wt％掺杂在薄膜mCP中所测得的即时荧光寿命曲线；
图7是CZB-PXZ以5wt％掺杂在薄膜mCP中所测得的延时荧光寿命曲线；
图8是CZB-PXZ的差式扫描量热分析图；
图9是CZB-PXZ的电化学性能分析图；
图10是CZB-PXZ分别以不同浓度掺杂到主体材料mCP中的电流密度随电压变化图；
图11是CZB-PXZ掺杂在mCP中的不同浓度下的亮度随电压变化图；
图12是CZB-PXZ以不同浓度掺杂在MCP中的1000cd/m2下的电致发光光谱图；
图13是CZB-PXZ掺杂在mCP中得到的不同浓度下的电流效率随亮度变化图。
图14是CZB-PXZ掺杂在mCP中得到的不同浓度下的功率效率随亮度变化图；
图15是CZB-PXZ掺杂在mCP中得到的不同浓度下的外量子效率随亮度变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
化合物CZB-PXZ的合成方法：
S1：PHXB-1的合成：向500mL的三口瓶中加入3.66g即20mmol的吩噁嗪、5.24g即20mmol的对碘苯甲酸甲酯、5.71g即40mmol的氧化亚铜和300mL的N,N-二甲基乙酰胺，迅速抽排气五次之后，缓慢升温到160℃，再继续反应8h后停止；待冷却至室温后，将氧化亚铜过滤掉，在所得滤液中加入600mL去离子水析出固体，用二氯甲烷/石油醚(二氯甲烷/石油醚的体积比为1:1)3000mL作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得淡绿色固体，产率90％。PHXB-1的核磁氢谱：1H NMR(400.1MHz,CD3Cl):δ＝8.26(d,2H,J＝8.2Hz),7.44(d,2H,J＝8.2Hz),6.70(t,2H,J＝5.8Hz),6.67(t,2H,J＝7.8Hz),6.59(t,2H,J＝7.3Hz),5.92(d,2H,J＝7.9Hz),3.97(s,3H).
S2:PHXB-2的合成：向500mL的三口瓶中加入4.82g即15mmol的PHXB-1、60mL的甲醇和60mL的氢氧化钠水溶液的混合物，迅速抽排气五次之后，在氮气环境下回流搅拌6小时。反应完全后，冷却至室温，将混合物倒入250mL去离子水中，通过添加浓度为1mol/L的HCl水溶液100mL来酸化，直到将混合物的pH调节至5.0，析出淡绿色固体。通过过滤收集粗产物，然后用二氯甲烷/石油醚(1:1，v/v)3000mL作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得淡绿色固体，产率86％。PHXB-2的核磁氢谱：1H NMR(400.1MHz,CD3Cl):δ＝13.24(s,1H),8.26(d,2H,J＝7.5Hz),7.62(d,2H,J＝7.5Hz),6.83(d,2H,J＝7.3Hz),6.75(t,2H,J＝7.6Hz),6.59(t,2H,J＝7.3Hz),5.96(d,2H,J＝7.5Hz).
S3：PHXB-3的合成：向500mL的三口瓶中加入3.64g即12mmol的PHXB-2，1.38g即12mmol的4-羟基苯乙酮，4.20g即6mmol的4-吡咯烷二吡啶，8.08g即30mmol的N，N-二环己基碳二亚胺和150mL的二氯甲烷，迅速抽排气五次之后，在氮气环境下室温反应12小时。反应完全后，将混合物滤出并用600mL二氯甲烷洗涤。烘干后，用二氯甲烷/石油醚(1:1，v/v)3000mL作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得黄色固体，产率83％。PHXB-3的核磁氢谱：1H NMR(400.1MHz,CD3Cl):δ＝8.35(d,2H,J＝8.2Hz),7.82(d,1H,J＝6.3Hz),7.45(d,4H,J＝8.3Hz),6.90(d,1H,J＝8.4Hz),6.60(m,6H),5.93(d,2H,J＝7.0Hz),2.52(s,3H).
S4：PHXB-4的合成：向500mL的三口瓶中加入4.21g即10mmol的PHXB-3、氢氧化钾5.6g(10mmol)和150mL的吡啶，迅速抽排气五次之后，将体系温度升至60℃，在氮气反应6小时。反应完全后，冷却至室温，加入450mL去离子水，并用300mL 10％氯化氢溶液将混合物的PH调节至5.0。通过过滤收集粗产物，烘干后，然后用二氯甲烷/石油醚(1:1，v/v)3000mL作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得橙色固体，产率86％。PHXB-4的核磁氢谱：1H NMR(400.1MHz,CD3Cl):δ＝15.46(s,1H),8.10(d,2H,J＝8.5Hz),7.74(d,1H,J＝8.5Hz),7.43(d,4H,J＝6.8Hz),6.96(d,1H,J＝8.4Hz),6.60(m,6H),5.91(d,2H,J＝7.9Hz),3.97(s,2H).
S5：CZB-PXZ的合成：向500mL的三口瓶中加入2.11g即5mmol的PHXB-4、100mL的甲苯和17mL即75mmol的DMF-DMA，迅速抽排气五次之后，将体系温度升至80℃，在氮气环境下搅拌反应1小时。完全反应后，冷却至室温，通过过滤收集粗产物，烘干后，用二氯甲烷3000mL作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得黄色固体，产率92％。CZB-PXZ的核磁氢谱：1H NMR(400.1MHz,CD3Cl):δ＝8.31(s,1H),8.22(d,1H,J＝7.9Hz),8.02(d,2H,J＝7.9Hz),7.71(t,1H,J＝7.9Hz),7.51(d,1H,J＝8.5Hz),7.44(t,1H,J＝7.6Hz),7.39(d,2H,J＝7.9Hz),6.59(m,6H),5.95(d,2H,J＝7.9Hz).
由图2可以看出，CZB-PXZ的吸收峰为325nm和408nm。由图3可以看出，CZB-PXZ的峰值波长为475nm，呈蓝色。根据图4和图5的光谱曲线，可计算得到CZB-PXZ的ΔEST为0.04eV，说明该材料具有较小的单线态和三线态能极差。即时荧光寿命是激子产生时的单线态激子跃迁的寿命；从图6中可以看出，CZB-PXZ的即时荧光寿命为21.12ns。延时荧光寿命是激子产生时的三线态激子反系间窜跃到单线态，再进行辐射跃迁至基态的寿命；从图7中可以看出，CZB-PXZ的延时荧光寿命为3.59μs。从图8中可以看出，CZB-PXZ的热分解温度为303℃，较高的热分解温度有利于蒸镀制备薄膜。从图中看到，CZB-PXZ没有明显的玻璃转化温度。从图9中可以看出，CZB-PXZ的氧化峰具有可逆性，根据起始峰位计算，CZB-PXZ的HOMO能级为-5.05eV，根据图2的吸收光谱曲线，可以计算HOMO与LUMO的能极差为2.63eV，则CZB-PXZ的LUMO能级计算为-2.42eV。
实施例2
将CZB-PXZ以1％质量分数掺杂到主体材料MCP中的器件图。器件结构和各层厚度为ITO(135nm)/HAT-CN(10nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/MCP:1％CZB-PXZ(30nm)/Bphen(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例3
将CZB-PXZ材料以5％质量分数掺杂到主体材料MCP中的器件图。器件结构和各层厚度为ITO(135nm)/HAT-CN(10nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/MCP:5％CZB-PXZ(30nm)/Bphen(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例4
将CZB-PXZ材料以10％质量分数掺杂到主体材料MCP中的器件图。器件结构和各层厚度为ITO(135nm)/HAT-CN(10nm)/TAPC(50nm)/TCTA(5nm)/MCP:10％CZB-PXZ(30nm)/
Bphen(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
实施例2～4得到的器件表征图由图10到图15所示。图10中横坐标为电压，纵坐标为电流密度；在不同掺杂浓度下，器件的电流密度随电压增大而逐渐变大。由图11中可以看出，三种浓度下，亮度差异不大；当掺杂浓度为5wt％时，亮度达到最大，为37729cd/m2。从图12可以看出，器件呈现黄绿光，在5wt％掺杂浓度下，CIE坐标为(0.39,0.53)；随着掺杂浓度的增大，CZB-PXZ的电致发光光谱峰值逐渐红移，从542nm红移至546nm。从图13可以看出，当掺杂浓度为5％时，电流效率最大，达到了66.5cd/A。从图14可以看出，当掺杂浓度为5％时，功率效率最大，达到了70.6lm/W。从图15中可以看出，当掺杂浓度为5％时，外量子效率最大，达到了22.0％，远远超过传统荧光理论极限5％。
可知当器件掺杂浓度为5％左右时，亮度、电流效率、功率效率、外量子效率达到最大，分别为37729cd/m2、66.5cd/A、70.6lm/W、22.0％，实现高效OLED器件制备。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于D-A型TADF新材料，其特征在于，其结构式为式(I)所示：
Figure FDA0003522922390000011
2.基于权利要求1所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：PHXB-1的合成：向容器中加入吩噁嗪、对碘苯甲酸甲酯、氧化亚铜、溶剂，然后将体系温度升至160℃，在惰性气体环境下搅拌反应8-12小时；反应完全后，冷却至室温，过滤掉氧化亚铜，取得滤液，加入足量水后得到析出固体粗产品；提纯粗产品，获得PHXB-1的纯品；
S2:PHXB-2的合成：向容器中加入PHXB-1、醇溶剂和强碱水溶液的混合物，并在惰性气体环境下回流搅拌6-8小时；反应完全后，冷却至室温，将混合物倒入适量水中，加酸性溶液将混合物的pH调节至5.0；过滤收集粗产物，层析提纯粗产品，获得PHXB-2的纯品；
S3：PHXB-3的合成：向容器中加入PHXB-2，2-羟基苯乙酮，4-吡咯烷二吡啶，N,N-二环己基碳二亚胺和二氯甲烷，并在惰性气体环境下室温反应12小时；反应完全后，将混合物过滤、洗涤、烘干，层析提纯粗产品，获得PHXB-3的纯品；
S4：PHXB-4的合成：向容器中加入PHXB-3、强碱和吡啶，然后将体系温度升至60℃，在惰性气体环境下反应6-8小时；反应完全后，冷却至室温，用酸性溶液将混合物的PH调节至5.0；过滤收集粗产物，层析提纯粗产品，获得PHXB-4的纯品；
S5：CZB-PXZ的合成：向容器中加入PHXB-4、甲苯和DMF-DMA，然后将体系温度升至80℃，在惰性气体环境下搅拌反应1小时；完全反应后，冷却至室温，过滤收集粗产物，层析提纯粗产品，获得CZB-PXZ的纯品，即D-A型TADF新材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，其特征在于，步骤S1～S5中的所述的层析提纯法为离子交换层析、气相层析、薄层层析、高效液相层析或柱层析。
4.根据权利要求2所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述吩噁嗪、对碘苯甲酸甲酯、氧化亚铜摩尔质量比为(0.5-2):(1-2):(2-4)，所述吩噁嗪与溶剂的摩尔体积比为(1-2):(10-40)。
5.根据权利要求2所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中PHXB-1和醇溶剂的摩尔体积比为(1-2):(4-10)，醇溶剂与强碱水溶液的混合物的体积比为(1-2):(1-2)。
6.根据权利要求2所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中N，N-二环己基碳二亚胺、PHXB-2、2-羟基苯乙酮与4-吡咯烷二吡啶的摩尔质量比为(1-4):(2-8):(1-4):(2-20)。
7.根据权利要求2所述的一种基于D-A型TADF新材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中PHXB-4与DMF-DMA摩尔质量比(1-2):(10-20)，PHXB-4和甲苯的摩尔体积比为(1-2):(10-40)。
8.一种D-A型TADF新材料的应用，其特征在于，权利要求1～7任一项所述的D-A型新材料作为发光材料应用于有机发光二极管中。
9.根据权利要求8所述的一种D-A型TADF新材料的应用，其特征在于，所述的D-A型新材料以质量分数为1％～15％掺杂到OLED器件中的主体材料MCP中。
10.一种OLED器件，其特征在于，包含有权利要求1～7任一项所述的D-A型新材料或包含有权利要求8～9任一项所述的有机发光二极管。
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