CN110437172A - 一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法 - Google Patents

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CN110437172A CN201910798027.2A CN201910798027A CN110437172A CN 110437172 A CN110437172 A CN 110437172A CN 201910798027 A CN201910798027 A CN 201910798027A CN 110437172 A CN110437172 A CN 110437172A
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肖莉春
杨月
赵玉芬
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    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及吩噁嗪类衍生物技术领域，具体涉及一类3,7‑二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法，本发明以吩噁嗪为原料，通过偶联反应合成了N‑(4‑胺基苯基)吩噁嗪，N‑(4‑胺基苯基)吩噁嗪通过硝化反应合成了3,7‑二硝基‑N‑(4‑硝基苯基)吩噁嗪，将3,7‑二硝基‑N‑(4‑硝基苯基)吩噁嗪进行还原合成了3,7‑二胺基‑N‑(4‑胺基苯基)吩噁嗪，制备得到的3,7‑二硝基‑N‑(4‑硝基苯基)吩噁嗪及3,7‑二胺基‑N‑(4‑胺基苯基)吩噁嗪不仅在结构上易于被修饰，从而易于被合成具有不同功能的新化合物，而且合成的吩噁嗪衍生物为材料、染料、光敏化太阳能电池等方面提供了广泛的应用空间。

Description

一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及吩噁嗪类衍生物技术领域，具体涉及一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法。
背景技术
早在100多年前就有科学家开始研究吩噁嗪，由于吩噁嗪分子中含有氮原子和氧原子，氮原子和氧原子都是富电子原子，使得吩噁嗪成为一种强供电子单元，同时中间的六元杂环和两边的苯环形成特殊的共轭大Π键体系，使得其分子具有很高的离域性，刚柔性以及稳定性。基于吩噁嗪结构上的特点，吩噁嗪的摩尔消光系数高，吸收波长在近红外区，具有较好的水溶性，且生物毒性低，因此自问世以来就是功能材料研究的热点，近些年在染料、药物催化、分子探针及电子传递等方面都得到了广泛的应用，尤其在染料敏化太阳能电池中，由于其具备制作工艺简单，光电转化效率高以及成本低等优势而成为研究的热点。
现有技术中，由于吩噁嗪分子结构中间的六元杂环和两边的苯环形成特殊的共轭大Π键体系，使得吩噁嗪的分子结构稳定，在使用时往往因结构刚性而导致使用上无法与其他单元连接，从而限制了其应用的空间。
本发明以吩噁嗪为原料制备一系列3,7-二取代吩噁嗪类衍生物，使得在吩噁嗪上引入功能性基团，以提高吩噁嗪在染料敏化太阳能电池中的应用，或者将本发明制备的吩恶嗪类衍生物应用于合成共价有机框架吩恶嗪染料的连接单元，用以拓宽吩恶嗪类染料的范围。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物及其制备方法，本发明以吩噁嗪为原料，制备的3,7-二取代吩噁嗪类衍生物类化合物不仅制备方法简便，而且通过在吩噁嗪上引入功能性基团，合成的吩噁嗪衍生物为材料、染料、光敏化太阳能电池等方面提供了广泛的应用潜力。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物，其结构式如式①所示：
其中，R1选自：CN、NO2、NH2、COCH3、COOCH3、COOH中的一种；
R2、R3为相同基团，并选自CN、NO2、NH2、COCH3、COOH中的一种。
本发明还保护了一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将吩噁嗪、试剂一、盐Ⅰ完全溶解在溶剂Ⅰ中，反应体系在氮气气氛中，于120-220℃下加热搅拌并反应6-24h，然后冷却至室温，萃取，过滤，洗涤，得到中间体，中间体结构如式②所示：
其中，R1为NO2时，对应的试剂一是4-氟硝基苯；R1为CN时，对应的试剂一是4-碘苯甲腈，反应体系中还需加入碘化亚铜和菲啰啉；R1为COCH3时，对应的试剂一是4-溴苯乙酮；R1为COOCH3时，对应的试剂一是4-碘苯甲酸甲酯；
步骤2、将试剂二完全溶解在溶剂Ⅱ中，然后加入步骤(1)得到的中间体，并混合均匀，在氮气气氛中，将温度升高至30-100℃并搅拌反应0.5-12h，然后萃取，柱层析，得到3,7-二取代吩噁嗪类衍生物；
其中，R2/R3为NO2时，对应的试剂二是Cu(NO3)2·3H2O；R2/R3为CN时，对应的试剂二是氰化钠；R2/R3为COCH3时，对应的试剂二是乙酰化试剂与铜粉的混合物，所述乙酰化试剂是乙酰氯加至AlCl3溶液中制得的；
步骤1-2中，当R1、R2或R3为NH2时，首先按照步骤1-2的制备方法制备得到R1、R2或R3为NO2的取代产物，然后再进行以下还原步骤：将得到的NO2取代产物及催化剂溶解在浓盐酸中，在氮气气氛中先于80-90℃加热回流10-12h，后于90-100℃加热回流10-12h，然后冷却至室温，调节pH为7，过滤，水洗，重结晶；
步骤1-2中，当R1、R2或R3为COOH时，首先按照步骤1-2的制备方法制备得到R1、R2或R3为COOCH3或COCH3的取代产物，将得到的COOCH3或COCH3的取代产物完全溶解于1,4-二氧杂环己二烯中，然后向其中滴加溴的氢氧化钠溶液，加毕继续搅拌30-40min，然后置油浴中50-60℃搅拌6-7h，冷却，用亚硫酸钠溶液淬灭反应，盐酸调节Ph＜2，静置过滤水洗干燥。
优选的，步骤1中所述盐Ⅰ为氟化铯、碳酸铯、碳酸钾中的一种。
优选的，步骤1中所述溶剂Ⅰ选自二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，步骤2中所述溶剂Ⅱ为二氯甲烷、醋酸、醋酸酐或醋酸和醋酸酐的混合液，当所述溶剂Ⅱ为醋酸和醋酸酐的混合液时，所述混合液中醋酸与醋酸酐的体积比为1:1。
优选的，步骤1中的吩噁嗪、试剂一及盐Ⅰ以摩尔比计，吩噁嗪：试剂一：盐Ⅰ＝1：1-1.2：1-1.2，且以摩尔比计，试剂一：盐Ⅰ＝1:1。
优选的，步骤2中的催化剂为锡粒、铜粉或铁粉中的一种。
优选的，步骤2中以摩尔比计，NO2的取代产物：催化剂＝1：3-4；浓盐酸的质量浓度为36-38％。
优选的，步骤2中以摩尔比计，中间体：试剂二＝1：1-1.2。
优选的，所述溴的氢氧化钠溶液的制备方法为：先将氢氧化钠溶于水制备得到质量分数为10％的氢氧化钠溶液，然后向氢氧化钠溶液中滴加液溴，加毕继续0℃搅拌10min；
其中，液溴与氢氧化钠溶液的体积比为4.5-5:100。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以吩噁嗪为原料，通过偶联反应合成了N-(4-硝基苯基)吩噁嗪，N-(4-硝基苯基)吩噁嗪通过硝化反应合成了3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪，将3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪还原合成了3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪，合成方法简单，操作安全，且硝化反应条件温和，不需要强酸和特别高的温度。本发明在不同的制备方法下还合成了3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪、3,7-二羧基-N-(4-羧基苯基)吩噁嗪及3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪，3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪、3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪、3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪、3,7-二羧基-N-(4-羧基苯基)吩噁嗪及3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪均为本发明合成的新型吩噁嗪衍生物。
2、本发明合成的吩噁嗪衍生物可作为合成共价有机框架材料的连接单元，在气体分离，催化，能量存储等方面有重要的应用。
3、本发明合成的吩噁嗪衍生物可用于吩噁嗪类染料的合成，拓宽了吩噁嗪类染料的范围。
4、本发明提供的新化合物的制备方法简单，便于操作和控制，制备的化合物可用于多个领域，具有巨大的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1的N-(4-胺基苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图2为本发明实施例1的3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图3为本发明实施例1的3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪的碳谱图；
图4为本发明实施例2的3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图5为本发明实施例2的3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪的碳谱图；
图6为本发明实施例3的N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图7为本发明实施例3的3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图8为本发明实施例3的3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的碳谱图；
图9为本发明实施例4的3,7-二羧基-N-(4-羧基苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图10为本发明实施例4的3,7-二羧基-N-(4-羧基苯基)吩噁嗪的碳谱图；
图11为本发明实施例5的N-(4-腈基苯基)吩噁嗪的氢谱图；
图12为本发明实施例6的3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪的氢谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图1-12以及具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本实施例1-实施例5还提供上述3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
(1)N-(4-硝基苯基)吩噁嗪的制备：
称取16.4mmol吩噁嗪、17.2mmol 4-氟硝基苯及17.2mmol氟化铯，溶解于30mL干燥的二甲基亚砜中，在氮气气氛中，混合液在120℃下加热搅拌反应18h，然后冷却至室温，倒入乙醇和去离子水的混合溶液中，过滤，水洗得到N-(4-硝基苯基)吩噁嗪，红色固体，产率92％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.499-8.477(d，2H)，7.773-7.750(d，2H)，6.844-6.706(m，6H)，6.054-6.031(d，2H)；
制备过程如下：
3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪的制备方法，步骤如下：
称取6mmolCu(NO3)2·3H2O，量取10mL醋酸及10mL醋酸酐，室温下搅拌混合成均相，向此溶液中加5.5mmol步骤(1)制得的N-(4-硝基苯基)吩噁嗪，再搅拌混合均匀，将温度升高至100℃，并在此温度下反应30min，然后经水洗，乙醇洗，柱层析(其中，乙酸乙酯与甲醇的体积比为10：1)，得3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪，橙红色固体，产率46％，其中由N-(4-硝基苯基)吩噁嗪反应得到3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪的产率可达产率50％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.613-8.591(d，2H)，7.925-7.904(d，2H)，7.666-7.637(d，2H)，7.592-7.585(d，2H)，6.098-6.076(d，2H)；13C-NMR：148.632，143.064，142.645，142.162，138.443，132.245，127.708，121.569，114.103，111.001ppm；
制备过程如下：
实施例2
3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
称取2.54mmol实施例2制得的3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪、9.58mmol锡粒及质量浓度为38％的浓盐酸20mL放入到反应瓶中，氮气气氛中先在85℃下回流12h，后在95℃下回流12h，然后冷却至室温，加入氢氧化钠溶液调节pH为7后，静置过滤水洗得粗产物，将粗产品溶解在四氢呋喃中，向其中加石油醚至固体大量析出，得3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪，橙红色粉末，产率38.18％，其中由3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪反应得到3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪的产率可达83％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：6.889-6.869(d，2H)，6.708-6.687(d，2H)，6.027(d，2H)，5.904-5.884(d，2H)，5.701-5.680(d，2H)，5.253(d，2H，NH2)，4.549(d，2H)；13C-NMR：148.632，143.064，142.645，142.162，138.443，132.245，127.708，121.569，114.103，111.001ppm；
制备过程如下：
实施例3
3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
(1)N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的制备：
取5mmol吩恶嗪、10mmol 4-碘苯甲酸甲酯及6mmol碳酸钾，溶解于30mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气气氛中，混合液在220℃油浴下搅拌反应6h，然后冷却至室温，倒入二氯甲烷中，用二氯甲烷溶解有机物，然后过滤除去无机物，柱层析(其中，乙酸乙酯与正己烷的体积比为1：10)，得到N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪，淡黄色晶状固体，产率94％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.282-8.250(d，2H)，7.462-7.430(d，2H)，6.706-6.702(d，6H)，6.654-6.650(d，2H)，6.599-6.594(d，2H)，3.974(s，3H)，5.934-5.911(2d，2H)；
制备过程如下：
(2)3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的制备：
在氮气气氛中，0℃下，将7.25mL乙酰氯缓慢滴加至10mmolAlCl3中先制得乙酰化试剂，然后向该溶液中缓慢滴加2mmol步骤(1)制备得到的N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的二氯甲烷溶液50mL及2mmol铜粉，加毕后自然回室温至30℃并搅拌12h，然后将反应体系转入搅拌中的150mL冰水中，搅拌4h并使固体物质完全溶解，然后用50mL的二氯甲烷萃取分离有机相和水相，通过5％氢氧化钠洗涤用以合并的有机相，再通过无水硫酸钠进行干燥，脱去溶剂得3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪；黄色晶状固体，产率81.8％，其中由N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪反应得到3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪的产率可达87％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.325-8.290(d，2H)，7.445-7.417(d，2H)，7.276-7.260(d，2H)，7.241-7.234(d，2H)，7.213-7.207(d，2H)，5.917-5.890(d，2H)3.974(s，3H)，2.413(s，3H)；13C-NMR：195.55，143.45，141.34，136.77，132.84，132.06，131.29，130.25，125.09，115.09，112.92，53.44，52.56，26.13ppm；
制备过程如下：
实施例4
3,7-二羧基-N-(4-羧基苯基)吩噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
称取10g氢氧化钠溶于90mL去离子水中，向其搅拌体系中滴加4.5mL液溴，加毕继续0℃搅拌10min，在500mL两口瓶中加入5mmol实施例3制备得到的3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪和180mL1,4-二氧杂环己二烯(dioxane)，向其中滴加溴的氢氧化钠溶液，加毕继续搅拌30min，然后置油浴中60℃搅拌6h，冷却，用5％的亚硫酸钠溶液进行淬灭反应，盐酸调节pH＜2，静置过滤水洗所得固体，干燥得暗黄色固体，产率65％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：12.941(s，3H)，7.305-7.284(d，2H)，7.197-7.193(d，2H)，5.946-5.925(d，2H)；13C-NMR：166.99，143.10，141.32，136.89，133.04，132.19，130.92，126.58，125.08，116.26，113.61，66.81ppm；
制备过程如下：
实施例5
N-(4-腈基苯基)吩噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气气氛下，加入0.03mmol吩噁嗪，0.033mol4-氟苯腈，0.058mol碳酸钾，0.0016mol碘化亚铜和0.0035mol菲啰啉，其中菲啰啉的作用是：和亚铜离子配位，提高碘化亚铜的催化活性，100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，140℃反应12h，然后冷却至室温，过滤，然后用正己烷洗涤、过滤，得(4-腈基苯基)吩噁嗪，产率85％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.164-8.145(d，2H)，7.921-7.888(d，2H)，7.754-7.722(d，2H)，7.426-7.423(d，2H)，7.367-7.361(d，2H)，7.352-7.347(d，2H)，7.342-7.333(d，2H)；
制备过程如下：
(2)3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪的制备：
氮气气氛下，0℃冰浴中，在500mL三口瓶内加入0.34mol氯化铝，50mL二氯甲烷(DCM)，加入0.08乙酰氯，搅拌30min，然后将0.067mol步骤(1)制备得到的N-(4-腈基苯基)吩噁嗪溶解在100mL二氯甲烷中，然后滴加进反应体系中，滴加结束后在室温下搅拌12h，最后将体系转入200mL冰水中，搅拌4h，分离出有机相，水相离心分离出固体物质，水相按照以下步骤纯化：水相用100mL的二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得产物3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪，产率51％，其中通过N-(4-腈基苯基)吩噁嗪制备得到3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪的产率为60％；1H-NMR(400MHz，DMSO，ppm)：8.852(s，2H)，8.155-8.133(d，2H)，7.997-7.976(d，2H)，7.755-7.735(d，2H)，7.455-7.434(d，2H)，2.764(s，2H)；
制备过程如下：
本发明实施例1-实施例5的样品都具有良好的性质，本发明对实施例1-实施例5得到的样品均进行了表征，具体研究了实施例1中N-(4-胺基苯基)吩噁嗪进行了氢谱表征，测试结果如图1-12所示，结果表明，在本发明的制备方法下，得到了纯度极高的3,7-二硝基-N-(4-硝基苯基)吩噁嗪、3,7-二胺基-N-(4-胺基苯基)吩噁嗪、3,7-二乙酰基-N-(4-甲酸甲酯苯基)吩噁嗪、3,7-二羧基-N-(4-羧基苯基)吩噁嗪及3,7-二羧基-N-(4-腈基苯基)吩噁嗪，其他3.7-二取代吩噁嗪类衍生物均可根据权利要求书的制备方法进行制备，制备得到的产物能够直接在材料、染料、光敏化太阳能电池等方面进行应用，也可以作为合成共价有机框架材料的连接单元。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物，其特征在于，其结构式如式①所示：
其中，R1选自：CN、NO2、NH2、COCH3、COOCH3、COOH中的一种；
R2、R3为相同基团，并选自CN、NO2、NH2、COCH3、COOH中的一种。
2.根据权利要求1所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将吩噁嗪、试剂一、盐Ⅰ完全溶解在溶剂Ⅰ中，反应体系在氮气气氛中，于120-220℃下加热搅拌并反应6-24h，然后冷却至室温，萃取，过滤，洗涤，得到中间体，中间体结构如式②所示：
其中，R1为NO2时，对应的试剂一是4-氟硝基苯；R1为CN时，对应的试剂一是4-碘苯甲腈，反应体系中还需加入碘化亚铜和菲啰啉；R1为COCH3时，对应的试剂一是4-溴苯乙酮；R1为COOCH3时，对应的试剂一是4-碘苯甲酸甲酯；
步骤2、将试剂二完全溶解在溶剂Ⅱ中，然后加入步骤(1)得到的中间体，并混合均匀，在氮气气氛中，将温度升高至30-100℃并搅拌反应0.5-12h，然后萃取，柱层析，得到3,7-二取代吩噁嗪类衍生物；
其中，R2/R3为NO2时，对应的试剂二是Cu(NO3)2·3H2O；R2/R3为CN时，对应的试剂二是氰化钠；R2/R3为COCH3时，对应的试剂二是乙酰化试剂与铜粉的混合物，所述乙酰化试剂是乙酰氯加至AlCl3溶液中制得的；
步骤1-2中，当R1、R2或R3为NH2时，首先按照步骤1-2的制备方法制备得到R1、R2或R3为NO2的取代产物，然后再进行以下还原步骤：将得到的NO2取代产物及催化剂溶解在浓盐酸中，在氮气气氛中先于80-90℃加热回流10-12h，后于90-100℃加热回流10-12h，然后冷却至室温，调节pH为7，过滤，水洗，重结晶；
步骤1-2中，当R1、R2或R3为COOH时，首先按照步骤1-2的制备方法制备得到R1、R2或R3为COOCH3或COCH3的取代产物，将得到的COOCH3或COCH3的取代产物完全溶解于1,4-二氧杂环己二烯中，然后向其中滴加溴的氢氧化钠溶液，加毕继续搅拌30-40min，然后置油浴中50-60℃搅拌6-7h，冷却，用亚硫酸钠溶液淬灭反应，盐酸调节Ph＜2，静置过滤水洗干燥。
3.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述盐Ⅰ为氟化铯、碳酸铯、碳酸钾中的一种。
4.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述溶剂Ⅰ选自二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中所述溶剂Ⅱ为二氯甲烷、醋酸、醋酸酐或醋酸和醋酸酐的混合液，当所述溶剂Ⅱ为醋酸和醋酸酐的混合液时，所述混合液中醋酸与醋酸酐的体积比为1:1。
6.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中的吩噁嗪、试剂一及盐Ⅰ以摩尔比计，吩噁嗪：试剂一：盐Ⅰ＝1：1-1.2：1-1.2，且以摩尔比计，试剂一：盐Ⅰ＝1:1。
7.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中的催化剂为锡粒、铜粉或铁粉中的一种。
8.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中以摩尔比计，NO2的取代产物：催化剂＝1：3-4；浓盐酸的质量浓度为36-38％。
9.根据权利要求2所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中以摩尔比计，中间体：试剂二＝1：1-1.2。
10.根据权利要求1所述的一类3,7-二取代吩噁嗪类衍生物的制备方法，其特征在于，所述溴的氢氧化钠溶液的制备方法为：先将氢氧化钠溶于水制备得到质量分数为10％的氢氧化钠溶液，然后向氢氧化钠溶液中滴加液溴，加毕继续0℃搅拌10min；
其中，液溴与氢氧化钠溶液的体积比为4.5-5:100。
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