CN113200920B - 一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱氢枞酸基2,4‑二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用，脱氢枞酸经过酰氯化和甲酯化合成脱氢枞酸甲酯，然后与NBS生成12‑溴代脱氢枞酸甲酯，产物经过双硝化合成12‑溴‑13,14‑二硝基脱氢枞酸甲酯，经还原反应生成12‑溴‑13,14‑双氨基脱氢枞酸甲酯，产物再与4‑二乙胺基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2‑溴‑4‑芳基苯并咪唑类化合物，继续与4‑甲酰基苯硼酸反应生成脱氢枞酸基2‑(甲酰基苯基)‑4‑芳基苯并咪唑类化合物，再与氰乙酸乙酯反应生成脱氢枞酸基2,4‑二芳基苯并咪唑类化合物。该化合物能选择性地与HSO3 ‑生成新的化合物，形成新化合物后出现蓝色荧光，随着HSO3 ‑浓度的增大，蓝色荧光增强，可作为HSO3 ‑浓度检测用荧光探针。

Description

一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光 探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细有机合成技术领域，具体涉及到一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
亚硫酸氢盐具有较好的抗氧化与防腐性能，广泛应用于各种食品、酒水与化妆品的添加剂及植物生长调节剂，然而人体中摄入过多的亚硫酸氢盐，会引起腹泻、头疼、低血压、肺癌和多种神经系统疾病，联合国粮食及农业组织和世界卫生组织共同提出了人体内亚硫酸氢盐水平应低于0.7mg/kg。
在亚硫酸氢盐检测中，传统的色谱、滴定、电化学和高效液相色谱等方法存在仪器昂贵，操作复杂，费用较高等问题，无法实现现场快速检测。而荧光探针法具有检测速度快，检测环境广，灵敏度高等优点已被应用于亚硫酸氢根等离子的检测中。
近年来，人们研究了很多有机荧光探针用于离子的检测，如罗丹明类荧光探针检测亚硫酸氢根离子，萘酰胺基荧光探针检测亚硫酸氢根离子，香豆素类荧光探针检测亚硫酸氢根离子等，但是还没有合成脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类荧光探针检测亚硫酸氢根的相关报道。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针，所述荧光探针，其名称为：2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯；
其结构式为：
Figure BDA0003063014350000021
本发明再一个的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，包括，
脱氢枞酸经过酰氯化、甲酯化、溴代和双硝化反应，制得12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；
12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯经过Fe/HCl还原，制得12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；
12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙胺基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；
脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸反应生成2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物；
2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯生成2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯，即得所述荧光探针。
作为本发明所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，
向脱氢枞酸甲苯溶液中加入二氯亚砜进行反应，反应结束后真空旋干，加入甲醇进行甲酯化反应，反应结束后旋干，加入乙醇溶解结晶，得到脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲苯溶液的浓度为0.4～0.6g/mL，脱氢枞酸与二氯亚砜的用量比为1g:0.2～0.3mL，脱氢枞酸与甲醇的用量比为1g:1～3mL；所述脱氢枞酸与二氯亚砜的反应温度为75～80℃，反应时间为2～4h；所述甲酯化反应温度为75～80℃，反应时间为2～4h；
向脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺，避光常温反应，反应结束后旋蒸，二氯甲烷洗涤两次，甲醇溶解结晶，得到12-溴代脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲酯乙腈溶液的浓度为0.15～0.20g/mL，脱氢枞酸甲酯与NBS的用量比1:1.2～1:1.5，反应时间为20～24h；
将12-溴代脱氢枞酸甲酯加入发烟硝酸和浓硫酸中进行双硝化反应，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用乙醇重结晶，得到淡黄色的12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；其中，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与发烟硝酸的用量比为1g:6～7mL，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与浓硫酸的用量比为1～3g:1mL，所述硝化反应在冰浴条件下反应0.5～1.5h。
作为本发明所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，
将12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯溶于乙醇中，然后加入铁粉、盐酸溶液进行还原反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，旋干得到油状的粗品12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；
其中，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与乙醇的用量比为1g:10～20mL，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与铁粉的用量比为1:10～1:12，12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与盐酸的用量比为0.1～0.12g:1mL；所述Fe/HCl还原温度为40～50℃，反应时间为2～3h。
作为本发明所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，包括，
将粗品12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入4-二乙氨基苯甲醛和亚硫酸氢钠，100℃下反应5～6h；反应结束后，旋蒸干，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100：1～50:1过柱提纯，得到纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；
其中，所述12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与N,N-二甲基乙酰胺的用量比为1g:10～20mL；所述脱氢枞酸基12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙氨基苯甲醛的用量比为1:1.1～1:1.2；所述12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与亚硫酸氢钠的用量为1:2～1:2.1。
作为本发明所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，包括，
将2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于四氢呋喃水溶液(v:v＝10:1)中，然后加入4-甲酰基苯硼酸、K2CO3、Pd(PPh3)4，在氮气保护下80～90℃回流10～12h；
反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到黄色固体2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物；
其中，所述2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸的用量比为1:1.3～1:1.5；所述2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与Pd(PPh3)4的用量比为1:0.1～1:0.11。
作为本发明所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法的一种优选方案，其中：所述2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯的制备方法，包括，
将2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于无水乙醇中，加入氰乙酸乙酯和哌啶，在氮气保护下80～85℃回流12h；用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～30:1过柱提纯，得到红色固体2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯；
所述2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯的用量为1:1～1:1.1；所述2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与哌啶的用量为1:0.1～1:0.11。
本发明另一个的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针在检测亚硫酸氢根离子中的应用，其中：所述亚硫酸氢根离子的浓度为0～35μM。
本发明有益效果：
(1)本发明利用从天然可再生资源歧化松香中提取的脱氢枞酸为原料，制备得到的脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类化合物，改变了12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯的分离提纯方法，用乙醇重结晶取代了柱色谱分析，使其纯化简单；
(2)本发明优化了12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯的制备工艺，用低毒的乙醇替代了有毒的1,1,1,3,3,3-六氟代丙醇溶剂并且得率不减；同时，优化了2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，提高了得率；洗脱剂用石油醚/丙酮体系代替石油醚/乙酸乙酯体系达到了更好地分离效果；该化合物能选择性的与HSO3 -络合，蓝色荧光增强，该化合物可作为荧光探针用于检测HSO3 -离子。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例中2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯与亚硫酸氢根络合的荧光吸收光谱效果图；
图2为本发明实施例中2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯在日照及365nm紫外光下与亚硫酸氢根结合前后的结果图，其中，图2a为日照下化合物加入亚硫酸氢根离子前后的照片，图2b为365nm紫外灯下化合物加入亚硫酸氢根离子前后照片；
图3为本发明实施例中2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯与不同离子作用的荧光吸收光谱效果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明中实验试剂：歧化松香广西梧州松脂股份有限公司；石油醚60℃～90℃、无水乙醇、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮，分析纯(AR)国药集团化学试剂股份有限公司；乙醚、甲苯、四氢呋喃、二氯亚砜、盐酸、浓硫酸、发烟硝酸，分析纯(AR)南京化学试剂股份有限公司；NBS、4-硼酸三苯胺、吗啉丙胺、碳酸钾、四苯基膦钯、铁粉、1,1,1,3,3,3-六氟代-2-丙醇，分析纯(AR)萨恩化学技术(上海)有限公司。
实施例1
脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类化合物的合成方法，合成过程为：
Figure BDA0003063014350000061
具体步骤如下：
1)12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯的制备：脱氢枞酸经过甲酯化、溴代和双硝化反应制得，具体过程如下：
称取30g脱氢枞酸溶于60mL的甲苯中，加入11mL的二氯亚砜在78-80℃中反应3h，真空旋干，加入60mL甲醇，在78-80℃下反应3h，旋干，加入30mL乙醇溶解结晶，得到脱氢枞酸甲酯；
准确称取5g脱氢枞酸甲酯，溶于30mL乙腈中，加入4gN-溴代丁二酰亚胺，避光常温反应24h，旋蒸，二氯甲烷洗涤两次，100mL甲醇溶解结晶，得到12-溴代脱氢枞酸甲酯；
准确称取3g 12-溴代脱氢枞酸甲酯溶于19mL发烟硝酸和1.5mL的浓硫酸中，在冰浴条件下反应1h，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用20mL乙醇重结晶，得到淡黄色的12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯，得率为90.2％。
2)12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯的制备
准确称取0.44g 12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯溶于10mL乙醇中，加入铁粉0.56g，20mL盐酸溶液(2mol/L)，45℃下搅拌反应1h，反应结束后用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，旋干得到粗的油状的12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯。
3)脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备
准确称取上一步得到的12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯0.381g溶于20mLN,N-二甲基乙酰胺中，加入0.265g4-二乙氨基苯甲醛，亚硫酸氢钠0.126g，100℃下反应5h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取三遍，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到淡黄色纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物，得率为90.2％。
4)脱氢枞酸基2-(4-甲酰基苯基)芳基苯并咪唑类化合物的制备
准确称取0.537g脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于30mL四氢呋喃水溶液中，加入0.30g4-甲酰基苯硼酸，0.136gK2CO3，Pd(PPh3)40.115g，在氮气保护下85℃回流12h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到黄色固体脱氢枞酸基2-(4-甲酰基苯基)芳基苯并咪唑类化合物。得率为88.4％。
5)2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯的制备
准确称取0.563g脱氢枞酸基2-(4-甲酰基苯基)芳基苯并咪唑类化合物溶于20mL无水乙醇中，加入0.135g氰乙酸乙酯，2滴哌啶，在氮气保护下80℃回流12h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1-30:1过柱提纯，得到红色固体2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯。得率为90.3％。
产物表征数据为：1H NMR(DMSO-d6,600MHz)δ1.14(t,J＝7.0Hz,6H),1.27(s,3H),1.28(s,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H),1.50-1.43(m,2H),1.75-1.60(m,3H),1.83-1.75(m,1H),1.99-1.88(m,1H),2.21(d,J＝12.7Hz,1H),2.57(d,J＝12.2Hz,1H),2.98-2.90(m,1H),3.17(dd,J＝17.5,6.5Hz,1H),3.42(q,J＝6.8Hz,4H),3.65(s,3H),4.34(q,J＝7.1Hz,2H),6.80(d,J＝8.8Hz,2H),7.48(s,1H),8.06(d,J＝8.9Hz,2H),8.19(d,J＝8.4Hz,2H),8.43(s,1H),8.50(d,J＝8.4Hz,2H),12.14(s,1H)；13C NMR(DMSO-d6,150MHz):δ178.58,162.62,155.16,153.22,149.03,144.68,141.511,131.56,129.81,129.80,129.45,128.89,118.0,116.51,111.42,101.39,62.75,62.37,52.38,47.57,45.61,44.18,40.41,38.51,37.47,36.72,26.15,25.44,24.95,21.00,18.64,16.82,14.51,14.34,12.94；ESI-MS:m/z calcd for C41H47N4O4[M+H]+659.3519,found 659.3595。
实施例2
将2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯溶于DMF缓冲溶液溶液(DMF:PBS＝3:7)中(1×10-5M)，加入(0～35)×10-5M的HSO3 -,测得不同浓度HSO3-下2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯的荧光吸收光谱，如图1所示：加入亚硫酸氢根离子的荧光吸收光谱图，该化合物的荧光吸收明显增强，说明化合物能与HSO3 -结合。
实施例3
准确称取65.8mg2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯溶于10mL无水DMF中，配制成1×10-3M的溶液，取100μM原液用DMF缓冲溶液(DMF:PBS＝3:7)稀释成10mL浓度为1×10-5M的溶液，每次加入5μL的HSO3 -(1×10-3M)，随着HSO3 -的加入溶液由淡黄色慢慢变为为无色。
在365nm紫外灯下观察，如图2所示，2a：日照下化合物加入HSO3 -离子前后的照片；2b：365nm紫外灯下化合物加入HSO3 -离子前后照片，加入HSO3 -离子的溶液的蓝色荧光增强，说明该化合物与HSO3 -结合，然后加入HSO3 -后在365nm紫外光下蓝色荧光增强，检出亚硫酸氢根离子。
通过加入等摩尔量的CN-，ClO-，ONOO-，HPO4 -，NH4 +，OAC-，F-，I-，Cl-，Br-，SO3 2-，SO4 2-，NO2 -，NO3 -，SCN-，HCO3 -，S2-，苏氨酸，天冬氨酸，甘氨酸，精氨酸，谷氨酸，高胱氨酸，半胱氨酸，水合肼，BPO，H2O2，Cs2+，Ca2+，Na+，Fe3+，Co2+，Sn2+，Mg2+，Pb2+，K+，Mn2+，Zn2+等，通过荧光分光光度计测量，谱图显示不会导致化合物荧光的增强，如图3所示。说明该化合物可以作为一种有效识亚硫酸氢根离子的荧光探针。
实施例4
脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法的优化：
试验1：准确称取12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯0.381g溶于20mL二甲亚砜中，加入0.265g4-二乙氨基苯甲醛，Na2S2O30.158 g，100℃下反应4h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取三遍，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到淡黄色纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物，得率为63％。
试验2：准确称取12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯0.381g溶于20mL无水乙醇中，加入0.265g4-二乙氨基苯甲醛，Bi(NO3)3·5H2O 0.394g，室温下反应12h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取三遍，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到淡黄色纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物，得率为34％。
试验3：准确称取12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯0.381g溶于20mL乙腈中，加入0.265g4-二乙氨基苯甲醛，室温下反应24h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取三遍，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到淡黄色纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物，得率为17％。
试验4：准确称取12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯0.381g溶于20mL无水乙醇中，加入0.265g4-二乙氨基苯甲醛，对甲苯磺酸0.201g，100℃下反应12h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取三遍，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到淡黄色纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物，得率为82％。
试验5：准确称取12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯0.381g溶于20mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.265g4-二乙氨基苯甲醛，亚硫酸氢钠0.126g，100℃下反应5h；反应结束后，用乙酸乙酯萃取三遍，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到淡黄色纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物，得率为90.2％。
表1不同条件下2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的产率
Figure BDA0003063014350000101
注：/表示无催化剂。
从表1可以看出，实验5的条件相对于其他反应条件有着反应时间相对较短，反应得率是最高的，因此选用这个条件进行反应。
实施例5
脱氢枞酸基2-(4-甲酰基苯基)芳基苯并咪唑类化合物的制备(溶剂替代为四氢呋喃水溶液)：
准确称取0.537g脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于30mL四氢呋喃水溶液(四氢呋喃：水＝10:1)中，加入0.30g4-甲酰基苯硼酸，0.136gK2CO3，Pd(PPh3)40.115g，在氮气保护下85℃回流12h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮＝100:1～50:1过柱提纯，得到黄色固体脱氢枞酸基2-(4-甲酰基苯基)芳基苯并咪唑类化合物。得率为88.4％。
可以看出，制备2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物时用四氢呋喃水溶液替代管制试剂甲苯，反应条件更加的环保，产率也有提高。
本发明利用从天然可再生资源歧化松香中提取的脱氢枞酸为原料，脱氢枞酸经过酰氯化和甲醇合成脱氢枞酸甲酯，脱氢枞酸甲酯与NBS(N-溴代丁二酰亚胺)生成12-溴代脱氢枞酸甲酯，12-溴代脱氢枞酸甲酯与浓硫酸和发烟硝酸合成12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯，12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯在盐酸铁粉的作用下还原成12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯，12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙氨基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸偶联生成2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物；2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯反应生成2-(4-二乙氨基-1-基)-6,9a-二甲基-11-(2-氰基-3-乙酸乙酯基-1-乙烯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲罗[1,2-d]咪唑-6-甲酯；该化合物能识别HSO3 -，可作为检测HSO3 -的探针，推测其机理为制得的荧光探针化合物是靠2-氰基-2-酯基乙烯基中的双键与HSO3 -发生加成反应来检测HSO3 -。
本发明硝化反应分离提纯方法改成重结晶，提纯操作简单，得率略有提升，节省硅胶展开剂等耗材；同时，还原反应过程中用无水乙醇替代HIFP，产率没有大的改变的前提下，溶剂更加绿色环保，毒性更小。
本发明在制备脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物时用温和的亚硫酸氢钠盐代替对甲苯磺酸催化剂，使反应更加的温和，产率也有一定的提高；制备2-(甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物时用四氢呋喃水溶液替代管制试剂甲苯，反应条件更加的环保,产率也略有提高；本发明在先缩合形成苯并咪唑衍生物，再进行偶联反应提高了产物的得率。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针，其特征在于：所述荧光探针，其名称为：6,9a-二甲基-11-[4-(2-氰基-2-乙氧基酰基-1-乙烯基)苯基]-2-(4-二乙氨基苯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲并[1,2-d]咪唑-6-甲酸甲酯；
其结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：包括，
脱氢枞酸经过酰氯化、甲酯化、溴代和双硝化反应，制得12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；
12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯经过Fe/HCl还原，制得12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；
12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙胺基苯甲醛缩合生成脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；
脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸反应生成2-(甲酰基苯基)- 4-芳基苯并咪唑类化合物；
2-(甲酰基苯基)- 4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯生成6,9a-二甲基-11-[4-(2-氰基-2-乙氧基酰基-1-乙烯基)苯基]-2-(4-二乙氨基苯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲并[1,2-d]咪唑-6-甲酸甲酯，即得所述荧光探针；其中，
脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物结构式为：
Figure 733624DEST_PATH_IMAGE002
；
2-(甲酰基苯基)- 4-芳基苯并咪唑类化合物结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
3.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，
向脱氢枞酸甲苯溶液中加入二氯亚砜进行反应，反应结束后真空旋干，加入甲醇进行甲酯化反应，反应结束后旋干，加入乙醇溶解结晶，得到脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲苯溶液的浓度为0.4~0.6 g/mL，脱氢枞酸与二氯亚砜的用量比为1g:0.2~0.3mL，脱氢枞酸与甲醇的用量比为1g:1~3mL；所述脱氢枞酸与二氯亚砜的反应温度为75~80℃，反应时间为2~4 h；所述甲酯化反应温度为75~80℃，反应时间为2~4 h；
向脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中加入N-溴代丁二酰亚胺，避光常温反应，反应结束后旋蒸，二氯甲烷洗涤两次，甲醇溶解结晶，得到12-溴代脱氢枞酸甲酯；其中，所述脱氢枞酸甲酯乙腈溶液的浓度为0.15~0.20 g/mL，脱氢枞酸甲酯与N-溴代丁二酰亚胺的用量比1:1.2~1:1.5，反应时间为20~24 h；
将12-溴代脱氢枞酸甲酯加入发烟硝酸和浓硫酸中进行双硝化反应，反应结束后倒入冰水中，用二氯甲烷萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用乙醇重结晶，得到淡黄色的12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯；其中，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与发烟硝酸的用量比为1 g:6~7 mL，所述12-溴代脱氢枞酸甲酯与浓硫酸的用量比为1~3 g:1 mL，所述硝化反应在冰浴条件下反应0.5~1.5 h。
4.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯的制备方法，包括，
将12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯溶于乙醇中，然后加入铁粉、盐酸溶液进行还原反应，反应结束后用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，旋干得到油状的粗品12-溴-13,14-双氨基脱氢枞酸甲酯；
其中，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与乙醇的用量比为1 g:10~20 mL，所述12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与铁粉的用量比为1:10~1:12，12-溴-13,14-二硝基脱氢枞酸甲酯与盐酸的用量比为0.1~0.12 g:1 mL；所述Fe/HCl还原温度为40~50 ℃，反应时间为2~3 h。
5.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，包括，
将粗品12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯溶于N, N-二甲基乙酰胺中，加入4-二乙氨基苯甲醛和亚硫酸氢钠，100℃下反应5~6 h；反应结束后，旋蒸干，用水洗三遍，饱和碳酸钠溶液萃取一次，饱和食盐水萃取一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮=100：1~50:1过柱提纯，得到纯的脱氢枞酸基2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物；
其中，所述12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与N, N-二甲基乙酰胺的用量比为1 g:10~20 mL; 所述脱氢枞酸基12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与4-二乙氨基苯甲醛的用量比为1:1.1~1:1.2；所述12-溴-13,14-二氨基脱氢枞酸甲酯与亚硫酸氢钠的用量为1:2~1:2.1。
6.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述2-(甲酰基苯基)- 4-芳基苯并咪唑类化合物的制备方法，包括，
将2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于四氢呋喃水溶液（v:v =10:1）中，然后加入4-甲酰基苯硼酸、K2CO3、Pd(PPh3)4，在氮气保护下80~90 ℃回流10~12 h；
反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮=100:1~50:1过柱提纯，得到黄色固体2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物；
其中，所述2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与4-甲酰基苯硼酸的用量比为1:1.3~1:1.5；所述2-溴-4-芳基苯并咪唑类化合物与Pd(PPh3)4的用量比为1:0.1~1:0.11。
7.权利要求2所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针的制备方法，其特征在于：所述6,9a-二甲基-11-[4-(2-氰基-2-乙氧基酰基-1-乙烯基)苯基]-2-(4-二乙氨基苯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲并[1,2-d]咪唑-6-甲酸甲酯的制备方法，包括，
将2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物溶于无水乙醇中，加入氰乙酸乙酯和哌啶，在氮气保护下80~85 ℃回流12 h；用乙酸乙酯萃取三次，水洗三次，饱和碳酸氢钠水溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥除水，用石油醚：丙酮=100:1~30:1过柱提纯，得到红色固体6,9a-二甲基-11-[4-(2-氰基-2-乙氧基酰基-1-乙烯基)苯基]-2-(4-二乙氨基苯基)-4,5,5a,6,7,8,9,9a-八氢-3H-菲并[1,2-d]咪唑-6-甲酸甲酯；
所述2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与氰乙酸乙酯的用量为1:1~1:1.1；所述2-(4-甲酰基苯基)-4-芳基苯并咪唑类化合物与哌啶的用量为1:0.1~1:0.11。
8.权利要求1~7中任一所述脱氢枞酸基2,4-二芳基苯并咪唑类亚硫酸氢根离子荧光探针在检测亚硫酸氢根离子中的应用。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于：所述亚硫酸氢根离子的浓度为0~35 μM。
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