CN104478823B - 赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物及合成方法、应用、回收方法以及检测铜离子浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物及合成方法、应用、回收方法以及检测铜离子浓度的方法。该化合物结构式为：

Description

赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物及合成方法、应用、回收方法以 及检测铜离子浓度的方法
技术领域
本发明涉及赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物及合成方法、应用、回收方法以及检测铜离子浓度的方法。
背景技术
在陆地上，铜元素主要以氯化物、水合物、碳酸盐、硝酸盐，及与有机化合物形成螯合体的形式存在；在水溶液中，它主要以二价的形式存在。通常环境中的铜含量比较低，但其可通过食物链的富集，使铜元素在食品中的含量达到相当高。1988年，由JECFA制定的铜的PMTDI（暂定日摄入量）值为0.05—0.5 mg/kg bw，国内水产品中铜元素的最大允许残留量为50 mg/kg。对于人体而言，二价铜离子也是必需的微量元素，其广泛分布在人体内，参与基因的表达及酶的催化反应，对影响人体调节机制的平衡至关重要。铜的毒性很小，但稍微缺乏铜元素可导致代谢和生长的紊乱,铜离子在细胞中平衡的失调会导致抑制神经性的疾病以及影响到内分泌的功能。若体内铜离子过量，容易导致铜中毒，发生溶血、血红蛋白降低和脑组织病变等。目前，检测铜离子的方法一般有原子吸收光谱和等离子体发射光谱、电化学方法、比色法、生物和纳米传感器以及荧光探针等。然而这些方法中有一些需要较大的样品量和复杂的准备过程，耗时长、成本高，不利于实时和原位检测。而荧光探针在灵敏度、选择性、水溶性及原位检测等优点比较突出，所以设计并合成一种能检测铜离子的荧光探针显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物及合成方法、应用、回收方法以及检测铜离子浓度的方法。
本发明所采取的技术方案是：
赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物，其结构式如下所示：
。
赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物的合成方法，其特征在于：步骤如下：
1）冰盐浴下，将甲醇、二氯亚砜、赖氨酸三者搅拌混合10-20min；再于室温下搅拌混合2-4h；再于70-80℃下回流30-40min，冷却至室温，除甲醇，加乙醚析出固体物质，再于0-6℃下冷却2-4h，析出沉淀，过滤、干燥，得到赖氨酸甲酯盐酸盐；
2）将赖氨酸甲酯盐酸盐制成溶液并和缚酸剂混合，再滴入4-氯-7-硝基苯并呋咱的溶液，在室温下充分反应，TLC监测反应进程，反应结束，抽滤并除去溶剂得到粗产物，用二氯甲烷溶解粗产物，水洗涤至水层呈中性，除去缚酸剂，有机层用干燥剂干燥，抽滤，蒸干滤液，将得到的粗产品进行柱层析分离提纯；
3）将分离提纯后得到的4-赖氨酸甲酯-7-硝基苯并呋咱溶于碱液中，有机溶剂萃取数次以除掉没参加反应的原料和其他副产物，水相中加入盐酸至pH为5-7，再用萃取剂萃取数次至水相没有荧光为止，收集萃取剂层，干燥，抽滤，旋蒸除萃取剂，得粗产品，柱层析分离提纯即可。
所述的缚酸剂为胺类缚酸剂。
步骤2）-3）中，柱层析所用的展开剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物。
一种检测铜离子浓度的方法，步骤为：
1）制作标准曲线：将标准浓度的铜离子溶液加入到赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物制成的溶液中，配置铜离子浓度成梯度变化的溶液，记录铜离子浓度与溶液的荧光变化量，制作铜离子浓度对荧光变化量的标准曲线；
2）检测记录：将含有铜离子的待测溶液加入到赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物制成的溶液中，记录含有铜离子的该溶液的荧光变化量；
3）计算：根据标准曲线计算待测溶液中铜离子的浓度。
步骤2）的具体为：将含有铜离子的待测溶液加入到已知浓度的赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物溶液中，待测溶液的加入量为使得赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物溶液的荧光达到最大的淬灭值，记录该荧光变化量。
赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物的回收方法，步骤为：按照上述方法检测铜离子浓度后，收集含有铜离子的赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物溶液，向其中加入络合剂水溶液，搅拌均匀，用有机溶剂萃取，收集有机相并去除有机溶剂即可。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯中至少一种。
所述的络合剂为EDTA。
所述的赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物在制备铜离子荧光探针中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明的赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物可以特异性检测铜离子，制成探针，且可以回收，绿色环保。
具体来说：
本发明的赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物—4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱可以很容易地配制成水溶液，并能方便检测铜离子浓度，而且灵敏性较高，操作也很方便。
用4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱进行检测铜离子时，荧光表现出很强的淬灭，并且其他常见的碱金属、碱土金属、重金属对它的检测没有影响，表现出检测铜离子的特异性。
4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱进行检测铜离子时，可以利用EDTA进行回收，这样可以循环利用此荧光离子探针，有利环保，这对4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱检测铜离子的推广应用具有重要的意义。
附图说明
图1是在pH值5.46的情况下1.0×10-5mol/L的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液中加入不同物质的量浓度的铜离子荧光图（激发波长为470 nm）；
图2 是在pH值5.46的情况下1.0×10-5mol/L的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液加入各种不同的常见金属离子的荧光变化图（激发波长为470 nm）；
图3是1.0×10-5mol/L的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液与铜离子产生荧光猝灭前后及加入EDTA溶液后的荧光光谱图（激发波长为470 nm），a曲线为未加入铜离子的荧光曲线，b曲线为加入铜离子后的荧光曲线，c曲线为加入EDTA溶液后的荧光曲线。
具体实施方式
赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物，其结构式如下所示：
。
其化学名称为：4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱。
如上结构式所示的化合物的合成方法，步骤如下：
1）冰盐浴下，将甲醇、二氯亚砜、赖氨酸三者搅拌混合10-20min；再于室温下搅拌混合2-4h；再于70-80℃下回流30-40min，冷却至室温，除甲醇，加乙醚析出固体物质，再于0-6℃下冷却2-4h，析出沉淀，过滤、干燥，得到赖氨酸甲酯盐酸盐；
2）将赖氨酸甲酯盐酸盐制成溶液并和缚酸剂混合，再滴入4-氯-7-硝基苯并呋咱的溶液，在室温下充分反应，TLC监测反应进程，反应结束，抽滤并除去溶剂得到粗产物，用二氯甲烷溶解粗产物，水洗涤至水层呈中性，除去缚酸剂，有机层用干燥剂干燥，抽滤，蒸干滤液，将得到的粗产品进行柱层析分离提纯；
3）将分离提纯后得到的4-赖氨酸甲酯-7-硝基苯并呋咱溶于碱液中，有机溶剂萃取数次以除掉没参加反应的原料和其他副产物，水相中加入盐酸至pH为5-7，再用萃取剂萃取数次至水相没有荧光为止，收集萃取剂层，干燥，抽滤，旋蒸除萃取剂，得粗产品，柱层析分离提纯即可。
优选的，所述的缚酸剂为胺类缚酸剂；进一步优选的，为三乙胺。
步骤2）-3）中，柱层析采用的方式为梯度洗脱，洗脱所用的展开剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，优选的，梯度洗脱所用的展开剂为二氯甲烷和乙酸乙酯体积比依次为10:1、8:1、6:1、4:1、2:1的混合物。
一种检测铜离子浓度的方法，步骤为：
1）制作标准曲线：将浓度为4-6 mmol/L（优选为5 mmol/L）的铜离子溶液加入到浓度为0.8×10-5mol/L-1.2×10-5mol/L（优选为1.0×10-5mol/L）的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液中，配置铜离子浓度成梯度变化的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液，记录铜离子浓度与4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液的荧光变化量，制作铜离子浓度对荧光变化量的标准曲线；
2）检测记录：再将含有铜离子的待测溶液加入到4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液中（4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的浓度与步骤1）中的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液相同），记录该溶液的荧光变化量；
3）计算：根据标准曲线计算待测溶液中铜离子的浓度。
步骤2）的具体为：将含有铜离子的待测溶液加入到已知浓度的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液中，待测溶液的加入量为以使得4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液的荧光达到最大的淬灭值，记录该荧光变化量。
赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物的回收方法，步骤为：按照上述方法检测铜离子浓度后，收集含有铜离子的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液，向其中加入络合剂水溶液，搅拌均匀，用有机溶剂萃取，收集有机相并去除有机溶剂即可。
优选的，所述的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、苯中至少一种。
优选的，所述的络合剂为EDTA。
优选的，EDTA水溶液的浓度和含有铜离子的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液中4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的浓度比值为（0.8-1.2）：1；EDTA水溶液的用量为使得4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱在溶液中的荧光强度恢复到最大值。
4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱在制备铜离子荧光探针中的应用；优选的，4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱在制备铜离子特异性荧光探针中的应用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的合成
4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的合成路线如下所示：
4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱结构式如合成路线中的式Ⅰ所示，其具体合成步骤如下：
1）在圆底烧瓶中加入 5.0 ml 无水甲醇，冰盐浴中冷却 5 min，向其中滴加1.0ml 二氯亚砜。滴加完毕后，将赖氨酸固体 1.0 g (6.85 mmol) 一次性加入到上述混合体系中，再将此体系先在冰盐浴中搅拌 10.0 min，然后室温下搅拌 2 h，然后，在 70-80 ℃水浴加热下回流 30 min后，冷却至室温；
蒸干此溶液中大部分（60-80vol%）甲醇后，体系中加入40.0 ml 无水乙醚，有固体物质析出。再将此体系置于 4 ℃下冷却 2 h 小时，有大量沉淀析出。过滤出沉淀经干燥后，得到米白色固体——赖氨酸甲酯盐酸盐。
2）在圆底烧瓶中将赖氨酸甲酯盐酸盐溶于甲醇，冰盐浴下冷却5.0 min， 向其中滴加0.3 mL三乙胺。用恒压漏斗将溶于甲醇的4-氯-7-硝基苯并呋咱滴加（25-35 min滴完）到圆底烧瓶中，避光搅拌，放于室温下反应；用薄层色谱检测反应进程，待反应结束后抽滤并蒸干溶剂得到红棕色的粗产物。然后用用二氯甲烷溶解粗产物，用去离子水洗至水层呈中性，除去三乙胺。有机层再用无水硫酸镁干燥，抽滤，将滤液蒸干，再将此粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯作展开剂进行硅胶柱层析分离提纯（柱层析的方式为梯度洗脱，梯度洗脱所用的展开剂为二氯甲烷和乙酸乙酯体积比依次为10:1、8:1、6:1、4:1、2:1的混合物，即分别用以上体积比的混合物进行逐次洗脱提纯），得到红棕色的固体产物4-赖氨酸甲酯-7-硝基苯并呋咱。
3）在圆底烧瓶中，将4-赖氨酸甲酯-7-硝基苯并呋咱溶在50.0 mL的0.1 mol/LNaOH水溶液中，室温下搅拌溶解后，用乙酸乙酯萃取5次以除掉没参加反应的原料和其他副产物。然后往水相中加入0.5 mol/L盐酸至pH为6左右，再用乙酸乙酯多次（3-5次）萃取水溶液至水相没有荧光为止，此时水溶液中的产物基本被萃取干净；收集乙酸乙酯层，用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，得到粗产品。用二氯甲烷和乙酸乙酯作展开剂（柱层析的方式为梯度洗脱，梯度洗脱所用的展开剂为二氯甲烷和乙酸乙酯体积比依次为10:1、8:1、6:1、4:1、2:1的混合物，即分别用以上体积比的混合物进行逐次洗脱提纯）进行硅胶柱层析分离提纯，得到产物4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱。
产物的1H NMR谱（500MHz, DMSO-d6）中化学位移（ppm）和对应的质子类型归属为：1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 8.51 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.73 (dt, J = 7.3, 3.7Hz, 1H), 6.41 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 4.01 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 1.96 (tt, J =13.3, 6.7 Hz, 2H), 1.75 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 1.67 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 1.45(s, 2H), 1.23 (s, 3H)。
产物的质谱结果：ESI-MS(m/z)：308.19，理论分子量为309.17。
产物4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱具有以下性能：赖氨酸的一侧连有荧光发色团（苯并呋咱基团），从而提供具有苯并呋咱特征的荧光发射信号，而具有长脂肪链的赖氨酸有足够的柔性让分子弯曲，同时也包含羧基和氨基提供良好的水溶性，可能起到识别铜离子的作用。
实施例2：
铜离子浓度的检测方法：
配制浓度为1.0×10-5mol/L 的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液，调节pH为5.46，将铜离子的浓溶液（浓度为5 mmol/L）滴加进去，使得铜离子的浓度分别为0.0，1.0，3.0，5.0，8.0，12，16，20，25，30，35，40，45，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140 μmol/L，以470nm为激发波长，测得它们的荧光光谱，荧光光谱图如图1所示。从图1可以看到，随着铜离子浓度的不断增大，荧光发射峰的强度逐渐减弱。
特异性检测：
按上述同样的步骤检测其他的金属，包括一些重金属、碱金属、碱土金属以及过渡金属，结果这些金属并没有产生和铜离子同样的现象，荧光强度并没有减弱，对4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的荧光发射性质几乎没有影响，取不同浓度金属离子存在时4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱荧光发射峰峰值的变化值（I-I0）/I0作图（图2）。其中I0代表金属离子浓度为0.0 μM时4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的荧光发射峰的强度值，I代表不同浓度的金属离子存在时4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的荧光发射峰的强度值。
由图2可知， Hg2+、 Ca2+、Co2+等11种重金属离子对4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的荧光发射性质没有显著影响，只有铜离子可以使4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱表现出强烈的荧光淬灭效应，4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱对铜离子表现出非常高的选择性识别作用。
铜离子浓度的检测:
1）制作标准曲线：将标准浓度（5 mmol/L）的铜离子溶液加入到4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液（浓度为1.0×10-5 mol/L）中，配置铜离子浓度成梯度变化的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液，记录铜离子浓度与4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液的荧光变化量，制作铜离子浓度对荧光变化量的标准曲线；
2）再将含有铜离子的待测溶液加入到4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液（溶液中4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的浓度与步骤1）中的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液相同）中，记录该溶液的荧光变化量；
3）根据标准曲线计算待测溶液中铜离子的浓度。
实施例3
4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱回收
经过实验探索，发现4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱与铜离子相互作用后，加入一定量的EDTA溶液，4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的荧光强度可以得到很大程度的荧光恢复，如图3所示，针对实施例2中铜离子浓度检测的步骤2）中的得到的含有铜离子的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液，当加入EDTA的物质的量为铜离子的1倍时，4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的荧光强度恢复到初始状态的96.3%。这说明4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱对铜离子的识别是可逆的，能有效的回收4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱，便于循环利用。
图3中a是代表4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液的荧光光谱，b是代表加入铜离子后4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液的荧光光谱，c是代表在b溶液中再加入1倍于铜离子物质的量的EDTA溶液后的荧光光谱图。
回收的具体操作：
取含有铜离子的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液，加入EDTA水溶液，搅拌混合均匀，再用10陪体积的乙酸乙酯溶液萃取此水溶液，收集乙酸乙酯层并旋蒸除去乙酸乙酯，得到固体，经质谱分析证明，所得固体即为本发明的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱。
在本实施例中，含有铜离子的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱溶液中的4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱的摩尔浓度、EDTA溶液的摩尔浓度比为1：1。
优选的，在除此以外的实际操作中，可适当提高EDTA溶液的用量，EDTA溶液的用量以使得4-赖氨酸-7-硝基苯并呋咱在溶液中的荧光强度恢复到最大值为佳；也可根据不同的实际情况再作相应调整。
另外，除了使用乙酸乙酯作为萃取剂外，还可使用二氯甲烷、三氯甲烷及苯等其他有机溶剂。

Claims (2)

1.一种检测铜离子浓度的方法，其特征在于：步骤为：
1）制作标准曲线：将标准浓度的铜离子溶液加入到赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物制成的溶液中，配置铜离子浓度成梯度变化的溶液，记录铜离子浓度与溶液的荧光变化量，制作铜离子浓度对荧光变化量的标准曲线；
2）检测记录：将含有铜离子的待测溶液加入到赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物制成的溶液中，记录含有铜离子的该溶液的荧光变化量；
3）计算：根据标准曲线计算待测溶液中铜离子的浓度；
赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物，其结构式如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种检测铜离子浓度的方法，其特征在于：步骤2）的具体为：将含有铜离子的待测溶液加入到已知浓度的赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物溶液中，待测溶液的加入量为使得赖氨酸修饰的苯并呋咱化合物溶液的荧光达到最大的淬灭值，记录该荧光变化量。
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