CN108772027A - 一种超分子有机凝胶及其金属凝胶的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以季铵化柱[5]芳烃WP5为主体，1,8‑萘二甲酰亚胺PN为客体自组装形成的超分子有机凝胶，该有机凝胶在DMSO‑H2O中可通过外墙π‑π作用形成具有浅黄色聚集态诱导荧光的有机超分子凝胶WP5‑PN‑G。在WP5‑PN‑G中加入Fe3+和Cu2+时，WP5‑PN‑G的荧光淬灭，因此可用于高选择性识别Fe3+和Cu2+；当向荧光猝灭的金属凝胶WP5‑PN‑FeG和WP5‑PN‑CuG中分别加入F‑、CN‑时，由于F‑、CN‑分别与Fe3+、Cu2+络合，使WP5‑PN‑G之间的外墙π‑π作用再次恢复，导致聚集态诱导荧光重新出现，从而实现了对Fe3+和F‑及Cu2+和CN‑连续可逆超灵敏检测。

Description

一种超分子有机凝胶及其金属凝胶的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种超分子有机凝胶，尤其涉及一种以季铵化柱[5]芳烃（WP5）为主体，1,8-萘二甲酰亚胺（PN）为客体自组装形成的具有聚集态诱导效应的超分子有机凝胶WP5-PN-G及其制备方法；本发明同时还涉及一种基于该超分子有机金属凝胶WP5-PN-FeG和WP5-PN-CuG的制备；本发明还涉及该超分子有机凝胶及其金属凝胶在离子检测中的应用。
背景技术
有机凝胶是一种低分子量的有机化合物（凝胶因子）在有机溶剂中通过氢键、范德华力、π-π堆积作用等分子间弱相互作用自组装形成的超分子（软）材料。这种材料同时具有固体材料和液体材料特有的优点：凝胶分子保持自己的化学性质，可以进行其在溶液中的一些反应，同时该凝胶材料又具有类似于固体的稳定，如易于保存等优点，因此，在超分子软材料领域具有广泛的应用。
柱芳烃作为一类新的大环分子主体在最近几年里在超分子化学方面已经引起了很大的关注程度。尽管柱芳烃在结构上类似传统的大环分子，但它有着更独特的优势。第一，它相比于冠醚，环糊精，杯芳烃具有更好的对称性和规则性，这一特殊的结构使得它们对客体具有独特的选择性；第二，柱芳烃比其他类型的主体更容易被取代基在苯环两端进行功能化；第三，柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，不仅具有多种超分子自主装驱动力，而且它本身具有一个π-电子富集的“外墙”，这个“外墙”可以与缺电子的分子通过外墙π-π作用络合形成稳定的超分子体系。因此，根据柱芳烃的这些特性，以π-π堆积为驱动力，通过外墙π-π作用和阳离子-π作用之间的竞争来实现对特定离子的刺激响应，来实现对阳离子的检测。
1,8-萘二甲酰亚胺衍生物（PN），由于其萘环有大的共平面结构和相邻的萘环之间有较强的π-π堆积作用，从而使1,8-萘二甲酰亚胺衍生物具有很强的荧光。更为重要的是，1,8-萘二甲酰亚胺及其衍生物还是一类重要的有机染料分子,在太阳能电池和非线性光学材料等领域都有潜在的应用价值。
目前，对于基于水溶性柱[5]芳烃的凝胶因子的研究已有很多。然而，对于水溶性柱[5]芳烃与1,8-萘二甲酰亚胺衍生物自组装形成的超分子有机凝胶方面的研究、文献报道的还相对较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种以季铵化柱[5]芳烃（WP5）为主体，1,8-萘二甲酰亚胺（PN）为客体自组装形成的具有聚集态诱导效应的超分子有机凝胶；
本发明的另一目的是提供一种上述超分子有机凝胶在荧光高灵敏识别Fe3+ 和Cu2+ 的应用。
本发明还有一个目的，就是提供一种基于上述超分子有机凝胶的金属凝胶及该金属凝胶在荧光高灵敏识别F- 和 CN- 的应用。
一、超分子有机凝胶
1、超分子有机凝胶的制备
本发明的超分子有机凝胶，是以季铵化柱[5]芳烃WP5为主体，以1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN为客体，在加热下以等摩尔量的主客体充分溶解到DMSO-H2O二元溶液中，得无色透明溶液；冷却至室温，形成稳定的凝聚态浅黄色凝胶。标记为WP5-PN-G。
DMSO-H2O二元溶液中，DMSO与H2O的体积比为1:1 ~ 1:1.5。
主客体季铵化柱[5]芳烃WP5与1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN以100~150mg/mL溶解到DMSO-H2O二元溶液中。
主客体季铵化柱[5]芳烃WP5、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN的结构式如下：
2、主体WP5和客体PN之间的组装机理
通过荧光光谱，核磁氢谱以及二维核磁来研究了主体WP5和客体PN之间的组装机理。
图1为主体WP5、客体PN以及主客体成自组装体系在溶液和凝胶状态下的荧光光谱图(λex=375 nm)。图1所示，主体WP5的溶液在466nm处的发射波长下有较强的荧光，客体PN在420nm处的发射波长下有较弱的荧光；当把主客体按照等摩尔比混合在DMSO-H2O二元溶液中时，所形成的超分子自组装体系在溶液状态下有微弱的荧光，在转变为凝胶的过程中，荧光逐渐增强最终趋于稳定，并伴随有红移现象，这说明主客体发生了自组装。
图2为主体WP5、客体PN的核磁滴定氢谱图。由图2可见，当加入不同当量的PN于柱[5]芳烃WP5中时，客体PN萘环上的氢质子Ha，Hb，Hc以及烷基链上的氢质子Hk，Hp，Hm，Hq，Hs，Hn均向高场移动，主体WP5空腔苯环上的氢质子H1、亚甲基桥上的氢质子H2以及甲氧基上的氢质子H3均向低场移动，表明客体PN的烷基链穿入到了主体WP5的空腔中。
图3为主体WP5、客体PN的浓度核磁氢谱图。由图3可见，随着主客体浓度的增加，客体萘环上的氢质子Ha，Hb，Hc向高场移动，表明客体萘环之间有π-π堆积作用，主体WP5空腔苯环上的氢质子H1、亚甲基桥上的氢质子H2以及甲氧基上的氢质子H3均向低场移动，表明客体的萘环与相邻单元柱芳烃空腔上的苯环之间存在外墙π-π作用。同时，主体上的氢质子H4、H5也向低场移动，表明季铵化上的氢与客体羰基上的氧存在着多重氢键。
图4为主体WP5、客体PN的二维DOSY氢谱图。图4中，A、B、C、D、E、F处的相关质子峰也进一步证明了主体WP5与客体PN生成了自组装体系。这种自组装体系通过客体的萘环与相邻单元柱芳烃空腔上的苯环之间存在外墙π-π作用进一步生成了超分子聚集体。
图5为WP5-PN-G在成凝胶过程中荧光强度随温度的变化(λex=365 nm)。由图5可以看出，WP5-PN-G在溶液状态下没有荧光（WP5-PN-Gsol）。随着温度的降低，溶胶转化成凝胶，产生强的浅黄色聚集态诱导荧光（WP5-PN-Ggel）。
实验表明，有机超分子凝胶WP5-PN-G的转溶温度为48~52℃。且有机凝胶WP5-PN-G具有良好的稳定性，放置数天后凝胶的形态保持不变。
二、超分子有机凝胶WP5-PN-G对阳离子的识别实验
1、WP5-PN-G对Fe3+的荧光响应
在白色点滴板上分别取18份少量（约0.01g）的有机凝胶WP5-PN-G，并分别在这些有机凝胶上加入0.5倍当量的不同阳离子Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Na+，Cd2+，Hg2 +，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+（C=0.1moL/L）的水溶液。然后在紫外灯下观察凝胶的荧光颜色变化。
结果显示，只有当有机凝胶WP5-PN-G在遇到Fe3+ 和Cu2+ 溶液时，有机凝胶WP5-PN-G的荧光猝灭，并且凝胶颜色由浅黄色变为黑色（如图6）。说明有机凝胶WP5-PN-G能够荧光识别Fe3+ 和Cu2+。同时，当在有机凝胶WP5-PN-G中加入含Fe3+ 和Cu2+ 的固体待测样品时，它可以直接溶解待测样品而实现对Fe3+ 和Cu2+ 的检测，这将简化样品的检测过程。因此，该有机凝胶将大大简化Fe3+ 和Cu2+ 的检测方法并降低检测成本。
2、有机凝胶WP5-PN-G对Fe3+和Cu2+的荧光滴定实验
在微量荧光比色池中配制两份体积为200μL（凝胶浓度为100 mg/mL）的WP5-PN-G，向WP5-PN-G中分别加入不同当量Fe3+、Cu2+的水溶液（C = 0.1mol/L），用荧光分光光度计测凝胶荧光强度的变化。随着Fe3+、Cu2+ 的逐渐加入，490 nm、492 nm处的荧光分别逐渐减弱并最终趋于稳定，最后形成了稳定的金属有机凝胶WP5-PN-FeG和WP5-PN-CuG，并且WP5-PN-G对Fe3+ 的荧光最低检测限为6.27×10-10 M（如图7）、WP5-PN-G对Cu2+ 的荧光最低检测限为4.55×10-9 M（如图8），该检测限很低，达到了超灵敏检测的水平。说明WP5-PN-G在环境中可以超灵敏检测Fe3+、Cu2+。
三、金属有机凝胶WP5-PN-FeG和WP5-PN-CuG
1、金属有机凝胶WP5-PN-FeG的制备
将季铵化柱[5]芳烃WP5，1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN，六水合高氯酸铁或六水合高氯酸铜加热溶解于DMSO-H2O二元溶液中，冷却至室温，形成稳定的金属凝胶WP5-PN-FeG或WP5-PN-CuG。
DMSO-H2O二元溶液中，DMSO与H2O的体积比为1:1 ~ 1:1.5，最佳比例为1:1。
季铵化柱[5]芳烃与1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN的摩尔比为1:1；季铵化柱[5]芳烃WP5与六水合高氯酸铁或六水合高氯酸铜的摩尔比为1: 0.3~1 : 0.5。
季铵化柱[5]芳烃、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN、六水合高氯酸铁和六水合高氯酸铜以100~120 mg/mL溶解到DMSO-H2O二元溶液中。
实验表明，有机金属凝胶WP5-PN-FeG、WP5-PN-CuG均具有良好的稳定性，放置数天后凝胶的形态保持不变。
2、金属有机凝胶WP5-PN-FeG和WP5-PN-CuG对阴离子的识别实验
在一系列的金属凝胶WP5-PN-FeG中，分别加入1倍当量的不同阴离子F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-水溶液（C=1mol/L），用荧光分光光度计测定金属凝胶的荧光强度变化。发现，只有当加入F-时，可以使WP5-PN-FeG的荧光打开，而其余阴离子的加入对WP5-PN-FeG荧光无明显影响，说明WP5-PN-FeG在水溶液中能专一选择性荧光检测F-（如图9所示）。
在一系列的金属凝胶WP5-PN-CuG中，分别加入1倍当量的不同阴离子F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-水溶液（C=1mol/L），用荧光分光光度计测定金属凝胶的荧光强度变化。发现，只有当加入CN- 时，可以使WP5-PN-CuG的荧光打开，而其余阴离子的加入对WP5-PN-CuG荧光无明显影响，说明WP5-PN-CuG在水溶液中能专一选择性荧光检测CN-（如图10所示）。
3、WP5-PN-FeG、WP5-PN-CuG对F-、CN-的滴定实验
在微量荧光比色池中配制一份体积为200 μL的WP5-PN-FeG、WP5-PN-CuG，分别向其中加入不同当量F-、CN- 的水溶液（C=1moL/L），测凝胶荧光强度的变化。随着F-、CN-的逐渐加入，492nm、494nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定；并且WP5-PN-FeG对F-的荧光光谱检测限为1.58×10-8M（见图11），WP5-PN-CuG对CN- 的荧光光谱检测限为1.83×10-8M（见图12），说明WP5-PN-FeG、在环境中可以超灵敏检测F-，WP5-PN-CuG在环境中可以超灵敏检测CN-。
四、WP5-PN-G对Fe3+和F-以及Cu2+和CN-的连续可逆循环检测
在两个微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为100mg/ml）的超分子有机凝胶WP5-PN-G，分别向WP5-PN-G中加入一定量的Fe3+、Cu2+ 水溶液（C=1mol/L）使其荧光猝灭，然后再分别加入一定量的F-、CN- 水溶液（C=1mol/L）使其荧光打开。重复上述步骤，WP5-PN-G的荧光可以循环被猝灭和打开至少三次，并且荧光强度的损失较少（如图13和图14所示）。因此，WP5-PN-G是一种连续可循环使用的Fe3+ 和F- 以及Cu2+ 和CN- 的荧光传感器。
五、WP5-PN-G对Fe3+ 和F- 以及Cu2+ 和CN- 连续性识别机理
WP5-PN-G对Fe3+ 和F- 以及Cu2+ 和CN- 的连续性识别是通过新型的外墙π-π作用与阳离子-π的竞争实现的。XRD表明（如图15和图16所示），等摩尔比的WP5和PN在DMSO-H2O二元体系中形成WP5-PN-G的过程中有π-π堆积存在，当向其中分别加入Fe3+ 和Cu2+会导致π-π堆积的特征峰消失，再分别向生成相应的金属凝胶中加入F- 和CN- 会导致WP5-PN-G的π-π堆积的特征峰重新出现。当向WP5-PN-G中加入Fe3+和Cu2+时，由于Fe3+和Cu2+能与萘二甲酰亚胺产生阳离子-π作用，破坏了凝胶因子之间的外墙π-π作用，导致其荧光猝灭；当向荧光猝灭的金属凝胶WP5-PN-FeG和WP5-PN-CuG中分别加入F-和CN-时，由于F-与Fe3+及CN-与Cu2+之间的络合使WP5-PN-G的外墙π-π作用再次恢复，导致聚集态诱导荧光重新出现，从而实现对Fe3+ 和F- 及Cu2+ 和CN- 的连续可逆超灵敏检测。
基于WP5-PN-G的外墙π-π作用与Fe3+ 和Cu2+ 的竞争配位，可将WP5-PN-G用于对Fe3+、Cu2+ 的高效分离与去除。
基于WP5-PN-G对Fe3+和F- 及Cu2+和CN- 连续可逆荧光响应的性能，将其制成薄膜还可以作为Fe3+和F-及Cu2+ 和CN- 控制的可擦写荧光保密显示材料。
附图说明
图1为主体WP5、客体PN以及主客体成自组装体系在溶液和凝胶状态下的荧光光谱图(λex=375 nm)。
图2为主客体核磁滴定氢谱图。
图3为主客体的浓度核磁氢谱图。
图4为主客体的二维DOSY氢谱图。
图5为有机超分子凝胶WP5-PN-G的溶液和凝胶荧光光谱图。
图6为有机超分子凝胶WP5-PN-G对阳离子响应照片。
图7为Fe3+ 对有机超分子凝胶WP5-PN-G的荧光滴定光谱图。
图8为Cu2+ 对有机超分子凝胶WP5-PN-G的荧光滴定光谱图。
图9为金属有机凝胶WP5-PN-FeG对阴离子荧光全扫描光谱图。
图10为金属有机凝胶WP5-PN-CuG对阴离子荧光全扫描光谱图。
图11为F- 对金属有机凝胶WP5-PN-FeG的荧光滴定光谱图。
图12为CN- 对金属有机凝胶WP5-PN-CuG的荧光滴定光谱图。
图13为Fe3+ 和 F- 调控的荧光开关。
图14为Cu2+ 和CN- 调控的荧光开关。
图15为WP5-PN-G，WP5-PN-FeG和WP5-PN-FeG+F- 的XRD谱图。
图16为WP5-PN-G，WP5-PN-CuG和WP5-PN-CuG+CN- 的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超分子有机凝胶WP5-PN-G的合成及其连续识别Fe3+和F- 以及Cu2+ 和CN- 的应用作进一步说明。
实施例1、超分子有机凝胶（WP5-PN-G）的制备
（1）中间体(ZM)的合成：向500mL圆底烧瓶中分别加入对苯二酚（2.2022 g，20.0mmol），无水碳酸钾（16.56 g，120 mmol），碘化钾（6.64 g，40mmol），1,6-二溴己烷（39.035g，160 mmol）和400 mL丙酮，在氮气保护下加热（65℃）回流搅拌三天。反应结束后抽滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯= 50:1），得到的白色产物即为ZM。产率：80%，熔点：97-102℃。1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ/ppm： 6.81 (s, 4H), 3.90(t, 4H), 3.42 (t,4H), 1.89 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 1.49 (m, 8H). 13C NMR(CDCl3，151 MHz)，δ/ppm：153.14，115.39，68.35，33.79, 32.68, 29.19, 27.92, 25.29。ESI-MS m/z: [ZM+H]+ Calcd for C18H29Br2O2, 437.05; Found 437.01。
（2）双溴代功能化柱[5]芳烃（CP5）的合成：向250 mL圆底烧瓶中分别加入1,4-二溴己氧基苯（1.9g，5 mmol）、1,4-二甲氧基苯（2.76 g，20 mmol）、多聚甲醛（0.75 g，25mmol）和1,2-二氯乙烷（200 mL），室温下先搅拌30min，然后加入三氟化硼乙醚（6.75 mL），加热（30℃）搅拌60min。反应结束后，加水停止反应，室温搅拌15min，然后用二氯甲烷和水萃取洗涤，再用无水硫酸钠干燥，过滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯= 50:1），得到白色产物即为CP5。产率：30%，熔点：185-189 ℃。1H NMR (600 MHz,Chloroform-d) δ/ppm：7.01-6.84 (m, 10H), 4.04- 3.71 (m, 38H), 1.84 -1.14 (m,20H). ESI-MS m/z: [C55H68O10Br2 + NH4 +] calcd for 1066.3493; Found 1066.3496。
（3）季铵化柱[5]芳烃WP5的合成：将CP5（0.52g，0.5 mmol）与三甲胺（1mL，3.7mmol）在乙醇溶液（80 mL）中加热（80℃）回流48h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到白色固体粗产物，再用二乙醚洗涤得到白色固体，即得到目标产物WP5。产率为93%，熔点：176-178℃。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 7.00 – 6.67 (m, 10H), 3.95 (d, J = 70.8 Hz,4H), 3.83 – 3.53 (m, 34H), 3.43 (t, J = 7.0 Hz, 4H), 3.07 (d, J = 6.1 Hz,18H), 1.71 (s, 8H), 1.56 (s, 4H), 1.40 – 1.29 (m, 4H). 13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6) δ 150.34, 149.61, 128.04, 113.77, 68.08, 65.68, 55.99, 55.93, 55.91,55.84, 52.61, 36.16, 31.18, 29.48, 26.17, 25.83, 22.54. ESI-MS m/z:[C61H84BrN2O10 +] calcd for 1087.27; Found 1087.3384。
（4）1,8-萘二甲酰亚胺甘氨酸（NA）的合成：向100 mL圆底烧瓶中分别加入1,8-萘二甲酸酐（1.98 g，10mmol）、氨基乙酸（1.13g，15.0 mmol）和DMF（75 mL）。在氮气保护下加热（140℃）回流搅拌三天。反应结束后冷却至室温，加水，抽滤，将固体烘干，之后用已腈重结晶，得到灰色粉末NA。产率：65%，熔点：>300℃；1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ/ppm：13.06 (s, 1H),8.48 (m, 4H), 7.88 (t, 2H), 4.72 (s, 2H). ESI-MS m/z: [2(NA)+Na]+ Calcd for C28H18N2NaO8, 533.0961; Found 533.09。
（5）化合物ZN的合成：向500 mL圆底烧瓶中分别加入对甲氧基苯酚（2.48 g，20.0mmol）、碳酸钾 （13.82 g，100mmol）、碘化钾 （3.32 g，20mmol）、1,10-二溴癸烷（24.01 g，80mmol）、丙酮400mL，在氮气保护下加热（60℃）回流搅拌三天。反应结束后，过滤除去无机盐，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯= 50:1），得到的白色产物ZN 6.53g，产率：95%，熔点：60-62℃。1H NMR (CDCl3, 600 MHz), δ/ppm: 6.83 (s, 4H),3.91-3.89 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.76 (s, 3H), 3.41-3.39 (t, J = 6.9 Hz, 2H),1.86-1.82 (m, 2H), 1.77-1.72 (m, 2H), 1.45-1.41 (m, 2H), 1.35-1.30 (m, 10H).13C NMR (CDCl3, 151 MHz), δ/ppm: 153.64, 153.27, 115.41, 114.59, 68.62, 55.73,34.01, 32.81, 30.47, 29.42, 29.36, 29.33, 28.72, 28.14, 26.02. ESI-MS m/z:C17H27BrO2 calcd for 342.12; found: 342.01。
（6）1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN的合成：向100 mL圆底烧瓶中分别加入中间体ZN（0.34 g，1.0 mmol）、1,8-萘二甲酰亚胺甘氨酸NA （0.26g， 1.0 mmol）、K2CO3（1.55g，11.25mmol），KI（0.08g，0.5 mmol）和已腈（75 ml），在氮气保护下加热（85℃）回流搅拌两天，反应结束后抽滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯= 0:1），得到的白色产物即为PN。产率：55%，熔点：90 - 91℃。1H NMR (600 MHz, DMSO-d6) δ 8.51 (dd, J =12.7, 7.8 Hz, 4H), 7.91 – 7.86 (m, 2H), 6.81 (d, J = 1.4 Hz, 4H), 4.80 (s,2H), 4.07 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.84 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.65 (d, J = 3.6 Hz,3H), 1.65 – 1.59 (m, 2H), 1.54 – 1.49 (m, 2H), 1.35 – 1.29 (m, 2H), 1.23 – 1.10(m, 10H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 168.55 , 163.74 , 154.01 , 153.47 ,135.54 , 131.79 , 127.98 , 122.14 , 116.10 , 115.34 , 68.71 , 65.60 , 56.10 ,41.91 , 29.41 , 29.12 , 25.88 . ESI-MS m/z: [C31H35NNaO6+Na]+ Calcd for 540.24;Found 540.26。
（7）超分子有机凝胶（WP5-PN-G）的制备：称取季铵化的水溶性柱[5]芳烃WP5（0.014g，1.20×10-5mol），1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN（0.006g，1.20×10-5mol），在加热下充分溶解到0.2mL DMSO-H2O二元溶液中（体积比为1:1），得无色透明溶液；冷却至室温时，形成稳定的凝聚态浅黄色凝胶WP5-PN-G。
实施例2、有机超分子凝胶（WP5-PN-G）识别Fe3+和Cu2+
在白色点滴板上分别取18份少量（约0.01g）的有机凝胶WPN-G，分别在这些有机凝胶上加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Na+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+ 和Eu3+ 的水溶液。然后在紫外灯下观察凝胶的荧光颜色变化。若有机凝胶的颜色由浅黄色变为黑色，则说明加入的是Fe3+和Cu2+ 溶液，并伴随着生成相应稳定的金属有机凝胶WP5-PN-FeG和WP5-PN-CuG。若有机凝胶（WP5-PN-G）的颜色不变，则说明加入的其它离子的水溶液。
实施例3、金属有机凝胶WP5-PN-FeG制备
取季铵化柱[5]芳烃WP5（0.014g，60.11mmol）、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN（0.006g，58.00mmol）、六水合高氯酸铁（0.0028g，30.06mmol），一同加热溶解于20mlDMSO-H2O（体积比为1:1）二元溶液中，冷却至室温后，形成了稳定的金属有机凝胶WP5-PN-FeG。该有机金属凝胶具有良好的稳定性，放置数天后凝胶的形态保持不变，并且该金属凝胶没有荧光。
实施例4、金属有机凝胶WP5-PN-FeG用于检测F-
在一系列的金属凝胶WP5-PN-FeG中分别加入不同阴离子水溶液（C=1mol/L，F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-），若WP5-PN-FeG的荧光打开，说明加入的是F- ；若WP5-PN-FeG的荧光无明显变化，说明加入的是其他阴离子。
实施例5、金属有机凝胶WP5-PN-CuG的制备
取季铵化柱[5]芳烃WP5（0.014g，60.11mmol）、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN（0.006g，58.00mmol）、六水合高氯酸铜（0.0022g，30.05mmol），一同加热溶解于DMSO-H2O（体积比为1:1）二元溶液中，冷却至室温后，形成了稳定的金属有机凝胶WP5-PN-CuG。该有机金属凝胶具有良好的稳定性，放置数天后凝胶的形态保持不变，并且该金属凝胶没有荧光。
实施例6、金属有机凝胶WP5-PN-FeG用于检测CN-
在一系列的金属凝胶WP5-PN-CuG中分别加入不同阴离子水溶液（C=1mol/L，F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-），若WP5-PN-CuG的荧光打开，说明加入的是CN-；若WP5-PN-CuG的荧光无明显变化，说明加入的是其他阴离子。
实施例7、离子响应薄膜的制备和应用
配制500μL（凝胶浓度为100mg/ml）的超分子有机凝胶WP5-PN-G，加热熔融后，将其均匀地倒在干净的玻璃板上，在室温下冷却晾干制成凝胶薄膜。用细毛笔蘸取适量的Fe3+ 和Cu2 + 水溶液（C=1mol/L），在该凝胶薄膜上写一个字（如Fe或Cu），在365 nm紫外灯下可以观察到写“Fe”或“Cu”的凝胶部分的荧光猝灭。然后，再向该凝胶薄膜上加入F- 或CN- 水溶液（C= 1mol/L），发现凝胶被猝灭部分的荧光再次恢复。因此该薄膜可以作为Fe3+与F- ，Cu2+与CN-控制的可擦写荧光保密显示材料。
实施例8、有机超分子凝胶WP5-PN-G用于吸附、去除水体中Cu2+、Fe3+
首先配置浓度为1×10-5 M的Fe3+、Cu2+ 溶液各5mL，在每种离子溶液中加入0.1mg（8.6×10-8 mol）的有机超分子干凝胶WP5-PN-G，摇动30分钟后，以10000r/min的转速离心30分钟后除去固体，留取液体做ICP（电感耦合等离子体）。结果显示WP5-PN-G对Cu2+、Fe3+离子的吸附率分别为：96.69%、99.39%。

Claims (10)

1.一种超分子有机凝胶，是以季铵化柱[5]芳烃WP5为主体，以1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN为客体，在加热下以等摩尔量的主客体充分溶解到DMSO-H2O二元溶液中，得无色透明溶液；冷却至室温，形成稳定的凝聚态浅黄色凝胶WP5-PN-G。
2.如权利要求1所述一种超分子有机凝胶，其特征在于：DMSO-H2O二元溶液中，DMSO与H2O的体积比为1:1~1:1.5；主客体季铵化柱[5]芳烃和1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN以100~150 mg/mL溶解到DMSO-H2O二元溶液中。
3.如权利要求1所述一种超分子有机凝胶用于荧光识别Fe3+、Cu2+，其特征在于：在超分子有机凝胶中，分别加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Na+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+的水溶液，只有Fe3+、Cu2+ 的加入能使有机超分子凝胶WP5-PN-G的荧光猝灭。
4.一种超分子金属有机凝胶，其特征在于：将季铵化柱[5]芳烃、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物，六水合高氯酸铁或六水合高氯酸铜加热溶解于DMSO-H2O二元溶液中，冷却至室温，形成稳定的金属凝胶WP5-PN-FeG或WP5-PN-CuG。
5.如权利要求4所述一种超分子金属有机凝胶，其特征在于：季铵化柱[5]芳烃与1,8-萘二甲酰亚胺衍生物PN的摩尔比为1:1；季铵化柱[5]芳烃与六水合高氯酸铁或六水合高氯酸铜的摩尔比为1: 0.3~1 : 0.5。
6.如权利要求4所述一种超分子金属有机凝胶，其特征在于：DMSO-H2O二元溶液中，DMSO与H2O的体积比为1:1 ~ 1:1.5；季铵化柱[5]芳烃、1,8-萘二甲酰亚胺衍生物、六水合高氯酸铁或六水合高氯酸铜以100~120mg/mL溶解到DMSO-H2O二元溶液中。
7.如权利要求4所述一种超分子金属有机凝胶用于荧光识别F-，其特征在于：在超分子金属有机凝胶WP5-PN-FeG中，加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-，OH-，N3 - 的水溶液，若WP5-PN-FeG的荧光打开，说明加入的是F-；若WP5-PN-FeG的荧光无明显变化，说明加入的是其他阴离子。
8.如权利要求4所述一种超分子金属有机凝胶用于荧光识别CN-，其特征在于：在超分子金属有机凝胶WP5-PN-CuG中，加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-，OH-，N3 - 的水溶液，若WP5-PN-CuG的荧光打开，说明加入的是CN-；若WP5-PN-CuG的荧光无明显变化，说明加入的是其他阴离子。
9.如权利要求1所述有机超分子凝胶WP5-PN-G用于分离去除水体中的Fe3+、Cu2+ 。
10.如权利要求1所述有机超分子凝胶WP5-PN-G作为Fe3+ 和F-、Cu2+ 和CN- 控制的可擦写荧光保密显示材料。
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