CN109970984B - 一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：将共轭聚合物主体分子与共轭客体分子按一定比例混合，形成所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物。本发明提供的聚合物具有良好的成膜性质，主体与客体分子分别为能量供体与受体，通过天线效应及荧光共振能量转移（FRET）机理，能量可以由主体转移给客体，体现出客体的颜色；依据该柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物在液体环境和固态下表现出的性质不同，其薄膜及喷涂负载物呈现多刺激变色性质，可用作可擦写、加密书写材料。

Description

一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及超分子自组装材料和有机发光材料技术领域，具体涉及一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与其在可擦写材料及加密书写中的应用。
背景技术
可擦写的光学材料，由于其在数据存储、信息加密、信号开关等方面有潜在应用价值，得到了广泛的关注。现有的可擦写的光学材料主要是基于光至变色的开关分子，如二芳基乙烯、螺吡喃、偶氮苯等。而光至变色分子自身有很强的光敏感性，在光照下，容易出现分子的顺反转化或开关环等情况，使其存储的信息失效；其抗疲劳性也有待提高。开发一种新型的、耐久的、不基于光致变色的顺反异构分子的可擦写材料显得十分有必要。
超分子自组装体系由于其制备容易、应用范围广等特点，受到了越来越多的关注。而柱[n]芳烃作为新一代的大环主体化合物，由于其结构特殊、主客体性能好，更是引起了科研工作者们越来越多的研究兴趣。其中基于柱[n]芳烃的共轭聚合物主体分子既有共轭聚合物结构稳定和信号放大效应，又有柱[n]芳烃主体分子的主客体络合性质，而其用在构建柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物，并用于可擦写与加密书写材料，表现出非常强的新颖性。
柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物用于可擦写与加密书写材料与光控开关分子机理不同，不是由分子内分子自身的开关环或者顺反变化实现的，而是通过分子间超分子结构的构建与解离来实现的。对光照稳定，抗疲劳性也更好。目前，利用超分子主客体络合实现可擦写及加密书写的实例还没有报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明提供一种柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物，并用于可擦写及加密材料。其中，聚合物主体主链含有柱[n]芳烃结构，客体有两个结合位点，能结合并拉近于柱[n]芳烃聚合物主体分子，形成3D网络结构。聚合物主体分子与客体分子都设计成为共轭结构，有大π键，有利于能量的传递，并体现出共轭聚合物的信号放大效应。同时，在共轭聚合物主体分子的设计上，将经典的具有聚集诱导荧光增强(AIEE)效应的四苯基乙烯单元设计在聚合物的主链，使主客体自组装形成聚集体时，有更好的发光性能，并抑制聚集带来的聚集诱导荧光焠灭(ACQ)效应。
本发明提供的一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物的制备方法，包括如下的步骤：
将共轭聚合物主体分子与共轭客体分子混合(共轭聚合物主体分子：共轭客体分子的摩尔当量比为100:50-100:0.05；混合时为主体与客体分子的溶液态(溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮等，溶液浓度为10M-1×10-6M浓度范围)混合，共轭聚合物主体分子和共轭客体分子溶液浓度均为10M-1×10-6M浓度范围，组装成所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物。
进一步地，主链含有柱[n]芳烃和四苯乙烯单元线型的所述共轭聚合物主体分子，其结构通式如下所示：
Figure GDA0003048340500000031
其中，R1为羟基、羧酸基团、磷酰基、三氟甲磺酰基、直链烷氧基、支链烷氧基与环己氧基中的一种；n为整数，n的取值范围为5-8；A1为碳碳三键、三氮唑、噻吩与苯环中的一种或缺省(缺省表示：无A1基团，柱芳烃与四苯乙烯单元间为单键链接)；m表示共轭聚合物主体分子的重复单元数，m>2；结构通式中虚线表示共轭聚合物重复单元上的柱芳烃环状结构；所述直链烷基、支链烷基的碳原子数均为1-10。
进一步地，所述共轭客体分子的结构通式如下所示：
Figure GDA0003048340500000032
其中，R2为直链烷基、支链烷基、环己基或氢原子中的一种；A2为苯环、噻吩环、碳碳三键中的一种或缺省(缺省表示：无A2基团，三氮唑与吡咯并吡咯二酮结构间为单键链接)；所述直链烷基、支链烷基的碳原子数均为1-20。
进一步地，所述共轭聚合物主体分子与共轭客体分子的摩尔当量比为100:50-100:0.05(两者混合的比例)；所述混合为共轭聚合物主体分子与共轭客体分子按照一定比例混合；所述混合的方式为以溶液态混合，即将共轭聚合物主体分子与共轭客体分子分别溶解于有机溶剂，得到共轭聚合物主体分子的溶液与共轭客体分子的溶液，然后将两种溶液混合均匀。
进一步地，所述共轭聚合物主体分子的溶液与共轭客体分子的溶液的浓度均为10M-1×10-6M；所述有机溶剂包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯以及丙酮。
本发明提供的一种由上述的制备方法制得的基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物。
进一步地，所述的基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物，结构式如下：
Figure GDA0003048340500000041
其中：圆圈代表柱[n]芳烃单元，菱形代表四苯基乙烯单元，而由它们组成的长链代表方形代表柱[n]芳烃共轭聚合物；方形代表共轭客体分子，与方形链接的曲线代表客体上与柱[n]芳烃单元相匹配的结合位点基团；该结合位点基团与柱[n]芳烃空腔之间以多个C—H…O(N)氢键与C—H…π互作用连接；如上面的结构式所示，一个共轭客体分子有能力结合两个有柱[n]芳烃结构的聚合物重复单元，从而拉近聚合物之间的距离，自组装成所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物。
本发明提供的所述一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物的应用，包括如下的步骤：
(1)将所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物结合到负载基底上(结合后，用于所述溶解基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物的溶剂自然挥发干)或单独压制成膜、片，得到纸状物；此时纸状物在365nm紫外光下显示为共轭客体分子的荧光颜色(黄色、红色或紫红色)，在日光灯下为纸张自身颜色；
(2)加热步骤(1)得到的纸状物，得到一种具有加密性、能反复擦写的书写材料；此时，加热后的纸状物在紫外光下显示为共轭聚合物主体分子的荧光，所述共轭聚合物主体分子的荧光为绿色荧光，在日光灯下为纸张自身颜色；
(3)用书写溶剂(四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、乙醇、甲醇等)在步骤(2)中所述具有加密性、能反复擦写的书写材料的表面上书写所需保密的信息，自然风干得到书写后的材料，所述书写后的材料表面存在日光灯下无法观察的书写痕迹；
(4)将步骤(3)中所述书写后的材料在紫外灯下照射，显示出书写痕迹，得到步骤(3)中书写的保密信息(书写的保密信息在紫外灯光下显示为绿底黄字、绿底红字、绿底紫红色字或橙黄底红字等)；
(5)加热步骤(4)获取保密信息后的书写材料，加热后，书写材料表面的书写痕迹消失(在紫外灯下也无法观察到)，完成对书写材料的擦写。
进一步地，所述应用的步骤(1)中所述结合为将所述聚合物的溶液态或固态，通过喷涂、浸泡、旋涂或压膜等方式负载在纸张、塑料薄膜、玻璃板等负载基底上。
进一步地，所述应用的步骤(2)中所述加热温度为120-200℃，加热的时间为1-20min；步骤(5)中所述加热的温度为120-200℃，加热的时间为1-20min。
本发明提供的由主链含有柱[n]芳烃和四苯乙烯单元的线型共轭聚合物主体、共轭客体分子自组装形成的柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物结构一个客体分子有能力结合两个有柱[n]芳烃结构的两个聚合物重复单元，从而拉近聚合物之间的距离，自组装成柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物。
柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物的制备方法，具体为：上述共轭聚合物主体分子与共轭客体分子按照一定比例混合(溶液态混合或固体研磨)，通过主客体相互作用，自组装成柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物。该共轭聚合物超分子网络结构的密书写及可擦写材料的制备方法具体为：上述的共轭聚合物超分子网络结构的溶液态或固态，通过喷涂、浸泡、旋涂或压膜等方式负载在纸张、塑料薄膜、玻璃板等负载基底上，或单独压制成膜、片，制备成可擦写及加密书写材料。
该材料在加热后荧光颜色发生变化，再用溶剂在表面书写后，书写痕迹荧光颜色发生恢复，表现出清晰的字迹；在将该材料加热后，字迹荧光变为与底面相同，完成一个擦写过程。而在自然光下，书写材料为均一颜色，看不到字迹，有一定的加密性。
进一步地，溶解共轭聚合物主体、共轭客体的溶剂可选用氯仿或者氯仿与环己烷的混合溶剂。
进一步地，所述应用的步骤(3)中，书写所用溶剂包括氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯等。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物，在分子设计方面，聚合物主体分子与客体分子都设计成为共轭结构，有大π键，有利于能量的传递，有利于荧光共振能量转移(FRET)，并体现出共轭聚合物的信号放大效应。
(2)本发明提供的制备方法，在共轭聚合物主体分子的设计上，将经典的具有聚集诱导荧光增强(AIEE)效应的四苯基乙烯单元设计在聚合物的主链，使主客体自组装形成聚集体时，有更好的发光性能，并抑制聚集带来的聚集诱导荧光焠灭(ACQ)效应。
(3)本发明提供的基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物与光控开关分子机理不同，不是由分子内分子自身的开关环或者顺反变化实现的，而是通过分子间超分子结构的构建与解离来实现的，作用机理新颖，光照下较为稳定，抗疲劳性相较于现有产品更好。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的共轭聚合物主体分子和实施例2中合成的共轭客体分子在氯仿溶液中的紫外吸收与荧光发射谱图；
图2为本发明实施例1、实施例2及实施例3中制备的共轭超分子聚合物网络，在供受体比例为100:1条件下，完成一个可擦写操作周期所对应的CIE色坐标颜色位置图。
图3为本发明实施例1、实施例2及实施例3中制备的共轭超分子聚合物网络，在供受体比例为100:0.5条件下，完成一个可擦写操作周期所对应的CIE色坐标颜色位置图。
图4为本发明实施例1、实施例2及实施例3中制备的共轭超分子聚合物网络，在供受体比例为100:50条件下，完成一个可擦写操作周期所对应的CIE色坐标颜色位置图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的实施作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程或参数，均是本领域技术人员可参照现有技术理解或实现的。
实施例1
主链含有柱[n]芳烃和四苯乙烯单元的线型共轭聚合物主体H(R1为甲氧基；n＝5；A1为三氮唑)的合成，合成路线如下所示：
Figure GDA0003048340500000081
具体合成步骤如下：
(1)化合物2的合成：
Figure GDA0003048340500000082
将化合物1(1737.8mg，2mmol)、4-氨基苯基硼酸频哪醇酯(525.8mg，2.4mmol)、碳酸钾(2764.2mg，20mmol)、Pd(pph3)4(115,6mg，0.1mmol)和H2O(10ml)分散于40ml THF中。将混合物用氮气脱气并在90℃下搅拌12小时(搅拌速率范围为500rmp)。在减压下干燥(减压的压强为0.09Map)混合物，然后用柱层析法(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯：10/2/1)纯化，得到化合物2白色粉末(1310.1mg，1.5mmol)，收率75％。
化合物2熔点数据：M.p.152.2–153.0℃.
化合物2核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K),δ(ppm):6.96(s,2H),6.82(d,J＝8.0Hz,4H),6.76(s,2H),6.74(s,2H),6.58(s,2H),6.51(d,J＝8.0Hz,4H),5.96(s,2H),3.94-3.88(m,4H),3.85-3.75(m,6H),3.71(s,6H),3.67(s,4H),3.56(s,6H),3.41(s,6H),3.38(s,6H).
化合物2核磁碳谱数据：13C NMR(100MHz,CDCl3,298K),δ(ppm):151.1,150.9,150.8,150.7,144.8,139.87,136.6,132.8,132.3,130.2,128.8,128.7,128.7,128.4,114.7,114.4,114.3,114.3,113.8,56.2,56.0,55.8,55.5,53.0,33.4,29.9,29.2.
(2)化合物3的合成：
Figure GDA0003048340500000091
将化合物2(872.4mg，1mmol)和浓盐酸(0.5ml，6mmol)在冰盐浴加环境下入30mlTHF中反应30分钟。后，将亚硝酸钠溶液(NaNO2:206.9mg，3mmol；H2O:2.5ml)在15分钟内加入混合物中，搅拌(搅拌速率范围为500rmp)30分钟(冰盐浴)。将叠氮化钠溶液(NaNO2:195.0mg，3mmol；H2O:2.5ml)在0℃下15分钟内加入混合物中，然后反应6小时。减压浓缩粗产物(减压的压强为0.09Map)，然后用盐水和CH2Cl2萃取。减压下浓缩有机相(减压的压强为0.09Map)，并通过柱层析法提纯(石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯：20/2/1)得到化合物3，产率95％，淡黄色粉末(878.2mg，0.95mmol)。
化合物3熔点数据：M.p.122.5-123.5℃.
化合物3核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K),δ(ppm):6.95(d,J＝8.0Hz,4H),6.91(s,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,4H),6.76(s,2H),6.70(s,2H),6.51(s,2H),5.92(s,2H),3.87(m,4H),3.74(m,6H),3.70(s,6H),3.59(s,6H),3.39(s,6H),3.32(s,6H).
化合物3核磁碳谱数据：13C NMR(100MHz,CDCl3,298K),δ(ppm):151.0,150.8,150.6,139.6,139.0,138.3,136.7,132.0,130.6,128.9,128.7,128.5,127.8,118.6,114.4,114.0,113.9,56.1,55.7,55.6,33.5,29.9,29.6.
(3)共轭聚合物主体分子H的合成：
Figure GDA0003048340500000101
将化合物3(462.2mg，0.5mmol)、1,2-双(4-乙炔基苯基)-1,2-二苯乙烯(190.2mg，0.5mmol)、CuBr(7.2mg，0.05mmol)和1,1,4,7,7-五甲基二乙烯三胺(PMDETA，17.3mg，0.1mmol)溶解于20ml干THF中。氮气保护，在室温下搅拌48小时(转速500rmp)。混合物减压浓缩(减压的压强为0.09Map)，然后在甲醇中沉淀。以THF为洗脱剂，用快速硅胶柱层析纯化沉淀物。在甲醇中沉淀3次得到目标聚合物H，55℃下真空干燥24小时(真空度为-0.1Mpa)，得黄色绿色粉末(521.9mg)，收率80％。
聚合物H核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K),δ(ppm):8.39-8.13(m,2H),8.00-7.65(m,4H),7.49-7.28(m,4H),7.26-7.08(m,12H),7.08-6.86(m,4H),6.86-6.72(m,2H),6.72-6.14(m,8H),6.06-5.66(m,2H),3.98-3.21(m,34H).
实施例2
共轭客体分子G(R2为枝化的异辛基；A2为噻吩环)的合成，合成路线如下所示：
Figure GDA0003048340500000111
具体合成步骤如下：
共轭客体分子G的合成：
Figure GDA0003048340500000112
将化合物4(1153.2mg,1.5mmol)、5-叠氮基戊腈(744.6mg,6mmol)和CuBr(21.5mg,0.15mmol)分别加入20mL脱气THF中，氮气保护。混合物在室温下搅拌(请搅拌速率500rpm)12小时后，倒入盐水(100mL)中，用二氯甲烷萃取。有机层用旋转蒸发仪在真空下干燥(真空度0.09Mpa)，在乙醇中再结晶，得到产物G(1050.1mg,1.28mmol)，产率85％，为深紫色粉末。
实施例3
对实施例1、2制备的共轭聚合物主体分子H和共轭客体分子G分别进行了紫外-可见吸收光测试和荧光发射光谱测试(10μM氯仿溶液，室温)，测得的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱叠加图，如图1所示。
从图1可以看出，共轭聚合物主体分子H的荧光发射与共轭客体分子G的紫外吸收谱图重叠度很好，说明共轭聚合物主体分子H与共轭客体分子G具备良好的FRET条件，能量可以由主体分子H传递给客体分子G。
将实施例1、2制备的共轭聚合物主体分子H与共轭客体分子G按照摩尔量比例H:G＝100:1混合，制备柱[5]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物(共轭超分子聚合物网络)，并应用于可擦写及加密书写材料。制备过程包括如下步骤：
(1)将H与G分别配制成为浓度为10μM的氯仿溶液(H按重复单元计算)。
(2)取10mL上述H溶液和100μL上述G溶液，混合，在25℃环境中静置1h，备用。
(3)取无荧光白纸或无荧光滤纸裁剪成适当大小，作为负载基底，备用。
(4)将上述H、G混合溶液均匀地喷涂在准备好的无荧光纸上，阴干。喷涂过程可反复1-5次。此时纸在365nm紫外光下为红色，而在日光灯下仍为白色。
(5)将上述喷涂好的纸置于200℃烘箱中烘1min，取出冷却至室温。此时纸在365nm紫外光下为绿色，而在日光灯下仍为白色。可擦写及加密书写材料制备完成。
可擦写及加密书写材料的使用及性能测试：
取处理好的纸张，此时在365nm紫外光下纸张为绿色。用氯仿在在上面写字，在365nm紫外光下字迹为红色荧光(绿底红字)。字迹在日光灯下无法观察，有一定的加密性，且该字可以保存数天无明显褪色。将有字迹的纸片加热至200℃保持1min后，字迹消失，恢复成一张绿色荧光的纸。此过程如图2的CIE色坐标所示：1.可擦写材料纸初始状态为红色荧光；2.可擦写材料纸在200℃加热1min后，变为绿色荧光；3.用氯仿在可擦材料写纸上书写，字迹变为红色荧光；4.将写过字的可擦写材料纸置于200℃烘箱中加热1min后，字迹消失，可擦写材料纸恢复到初始的绿色荧光。材料在反复多次擦写后仍可使用。
实施例4
对实施例1、2制备的共轭聚合物主体分子H和共轭客体分子G分别进行了紫外-可见吸收光测试和荧光发射光谱测试(10μM氯仿溶液，室温)，测得的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱叠加图，如图1所示。
从图1可以看出，共轭聚合物主体分子H的荧光发射与共轭客体分子G的紫外吸收谱图重叠度很好，说明共轭聚合物主体分子H与共轭客体分子G具备良好的FRET条件，能量可以由主体分子H传递给客体分子G。
将实施例1、2制备的共轭聚合物主体分子H与共轭客体分子G按照摩尔量比例H:G＝100:0.5混合，制备柱[5]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物(共轭超分子聚合物网络)，并应用于可擦写及加密书写材料。制备过程包括如下步骤：
(1)将H与G分别配制成为浓度为10μM的氯仿溶液(H按重复单元计算)。
(2)取10mL上述H溶液和50μL上述G溶液，混合，在25℃环境中静置1h，备用。
(3)取无荧光白纸或无荧光滤纸裁剪成适当大小，作为负载基底，备用。
(4)将上述H、G混合溶液均匀地喷涂在准备好的无荧光纸上，阴干。喷涂过程可反复1-5次。此时纸在365nm紫外光下为红色，而在日光灯下仍为白色。
(5)将上述喷涂好的纸置于120℃烘箱中烘20min，取出冷却至室温。此时纸在365nm紫外光下为绿色，而在日光灯下仍为白色。可擦写及加密书写材料制备完成。
可擦写及加密书写材料的使用及性能测试：
取处理好的纸张，此时在365nm紫外光下纸张为绿色。用氯仿在在上面写字，在365nm紫外光下字迹为红色荧光(绿底红字)。字迹在日光灯下无法观察，有一定的加密性，且该字可以保存数天无明显褪色。将有字迹的纸片加热至120℃保持20min后，字迹消失，恢复成一张绿色荧光的纸。过程如图3的CIE色坐标所示：1.可擦写材料纸初始状态为红色荧光；2.可擦写材料纸在120℃加热20min后，变为绿色荧光；3.用氯仿在可擦材料写纸上书写，字迹变为红色荧光；4.将写过字的可擦写材料纸置于120℃烘箱中加热20min后，字迹消失，可擦写材料纸恢复到初始的绿色荧光。材料在反复多次擦写后仍可使用。
实施例5
对实施例1、2制备的共轭聚合物主体分子H和共轭客体分子G分别进行了紫外-可见吸收光测试和荧光发射光谱测试(10μM氯仿溶液，室温)，测得的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱叠加图，如图1所示。
从图1可以看出，共轭聚合物主体分子H的荧光发射与共轭客体分子G的紫外吸收谱图重叠度很好，说明共轭聚合物主体分子H与共轭客体分子G具备良好的FRET条件，能量可以由主体分子H传递给客体分子G。
将实施例1、2制备的共轭聚合物主体分子H与共轭客体分子G按照摩尔量比例H:G＝100:50混合，制备柱[5]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物(共轭超分子聚合物网络)，并应用于可擦写及加密书写材料。制备过程包括如下步骤：
(1)将H与G分别配制成为浓度为10μM的氯仿溶液(H按重复单元计算)。
(2)取10mL上述H溶液和5mL上述G溶液，混合，在25℃环境中静置1h，备用。
(3)取无荧光白纸或无荧光滤纸裁剪成适当大小，作为负载基底，备用。
(4)将上述H、G混合溶液均匀地喷涂在准备好的无荧光纸上，阴干。喷涂过程可反复1-5次。此时纸在365nm紫外光下为红色，而在日光灯下仍为白色。
(5)将上述喷涂好的纸置于150℃烘箱中烘15min，取出冷却至室温。此时纸在365nm紫外光下为橙黄色，而在日光灯下仍为白色。可擦写及加密书写材料制备完成。
可擦写及加密书写材料的使用及性能测试：
取处理好的纸张，此时在365nm紫外光下纸张为橙黄色。用氯仿在在上面写字，在365nm紫外光下字迹为红色荧光(橙黄底红字)。字迹在日光灯下无法观察，有一定的加密性，且该字可以保存数天无明显褪色。将有字迹的纸片加热至150℃保持15min后，字迹消失，恢复成一张橙黄色荧光的纸。过程如图4的CIE色坐标所示：1.可擦写材料纸初始状态为红色荧光；2.可擦写材料纸在150℃加热15min后，变为橙黄色荧光；3.用氯仿在可擦材料写纸上书写，字迹变为红色荧光；4.将写过字的可擦写材料纸置于150℃烘箱中加热15min后，字迹消失，可擦写材料纸恢复到初始的橙黄色荧光。材料在反复多次擦写后仍可使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
将共轭聚合物主体分子与共轭客体分子混合，组装成所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物；
所述共轭聚合物主体分子的结构通式如下所示：
Figure FDA0003048340490000011
其中，R1为羟基、羧酸基团、磷酰基、三氟甲磺酰基、直链烷氧基、支链烷氧基与环己氧基中的一种；n为整数，n的取值范围为5-8；A1为碳碳三键、三氮唑、噻吩与苯环中的一种或缺省；m表示共轭聚合物主体分子的重复单元数，m>2；结构通式中虚线表示共轭聚合物重复单元上的柱芳烃环状结构；所述直链烷氧基、支链烷氧基的碳原子数均为1-10；
所述共轭客体分子的结构通式如下所示：
Figure FDA0003048340490000012
其中，R2为直链烷基、支链烷基、环己基或氢原子中的一种；A2为苯环、噻吩环、碳碳三键中的一种或缺省；所述直链烷基、支链烷基的碳原子数均为1-20。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共轭聚合物主体分子与共轭客体分子的摩尔比为100:50-100:0.05；所述混合的方式为以溶液态混合，即将共轭聚合物主体分子与共轭客体分子分别溶解于有机溶剂，得到共轭聚合物主体分子的溶液与共轭客体分子的溶液，然后将两种溶液混合均匀。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述共轭聚合物主体分子的溶液与共轭客体分子的溶液的浓度均为1×10-6M～10M；所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、甲苯以及丙酮中的一种以上。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物。
5.根据权利要求4所述的基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003048340490000021
其中：圆圈代表柱[n]芳烃单元，菱形代表四苯基乙烯单元，而由它们组成的长链代表柱[n]芳烃共轭聚合物；方形代表共轭客体分子，与方形链接的曲线代表客体上与柱[n]芳烃单元相匹配的结合位点基团；该结合位点基团与柱[n]芳烃空腔之间以多个C—H…O(N)氢键与C—H…π互作用连接；一个共轭客体分子能够结合两个含柱[n]芳烃结构的聚合物重复单元，从而拉近聚合物之间的距离，自组装成所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物3D交联超分子聚合物。
6.权利要求4所述的一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物的应用，其特征在于，包括如下的步骤：
(1)将所述基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物结合到负载基底上或单独压制成膜、片，得到纸状物；此时纸状物在365nm紫外光下显示为共轭客体分子的荧光颜色，在日光灯下为纸张自身颜色；
(2)加热步骤(1)得到的纸状物，得到一种具有加密性、能反复擦写的书写材料；此时，加热后的纸状物在紫外光下显示为共轭聚合物主体分子的荧光，所述共轭聚合物主体分子的荧光为绿色荧光，在日光灯下为纸张自身颜色；
(3)用书写溶剂在步骤(2)中所述具有加密性、能反复擦写的书写材料的表面上书写所需保密的信息，自然风干得到书写后的材料，所述书写后的材料表面存在日光灯下无法观察的书写痕迹；
(4)将步骤(3)中所述书写后的材料在紫外灯下照射，显示出书写痕迹，得到步骤(3)中书写的保密信息；
(5)加热步骤(4)获取保密信息后的书写材料，加热后，书写材料表面的书写痕迹消失，完成对书写材料的擦写。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述结合的方式包括喷涂、浸泡、旋涂以及压膜；步骤(3)中所述书写溶剂为氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述加热温度为120-200℃，加热的时间为1-20min；步骤(5)中所述加热的温度为120-200℃，加热的时间为1-20min。
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