CN111423365B - 一种双官能团柱芳烃衍生物配体及金属有机笼和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双官能团柱芳烃衍生物配体及金属有机笼和制备方法,该柱芳烃衍生物配体具有式(Ⅰ)结构;将大位阻的柱芳烃和四苯乙烯同时修饰在该配体上,并与Pd(CH3CN)4(BF4)2进行配位,得到双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼。其所述衍生物配体中内侧的四苯乙烯基具有聚集诱导发光效应,外侧的柱芳烃具有主客体识别能力,可以识别客体分子,进一步与重金属盐配位,从而得到多重功能性的金属有机笼,用于搭建基于柱芳烃化合物的超分子平台。本发明的制备方法克服了配体的内外侧难以同时修饰不同官能团的困难,并且制备了双官能团修饰的金属有机笼,拓展了金属有机笼的应用领域。
Description
技术领域
本发明属于超分子化合物制备技术领域,涉及一种双官能团柱芳烃衍生物配体,以及在配位键驱动下制备的双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼。
背景技术
超分子化学是创造新物质、实现新功能的一种有效方法。在氢键作用、疏水作用、配位作用、静电作用、主客体作用等众多超分子作用中,配位键同时具有强度和方向性的优势,因此具有特定几何构型的孤立的超分子结构通常以金属和配体间的配位键进行组装。以M12L24为特征的金属有机笼(metal-organic-cage,MOC)被Fujita课题组首次报道,它是将含有特定角度的配体化合物与重金属盐进行自组装,在配位键的驱动力下得到的具有精确结构的超分子组装体。由于制备的高效性、内腔的多孔结构,以及组装体具有动态可逆性,金属有机笼得到了广泛的研究。
目前对金属有机笼的研究大多体现在不同角度的配体、金属盐的种类对MOC配位类型的影响以及MOC在吸附、催化、构建强度可调水凝胶等方面的应用。通常,这些MOC只具备单一功能,这是因为MOC的位阻较大,难以在配体的内外两侧同时修饰上不同的官能团。因此,合理设计配体,制备双官能团MOC,尤其是大尺寸的双官能团MOC是当前科技工作者面临的一个重要问题。
柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过2,5-亚甲基桥连起来的大环化合物,由于其刚性结构和易于修饰,柱芳烃成为了新一代的主体分子,其分子尺寸根据成环单元的不同而不同,常见的柱[5]芳烃直径为0.5nm。四苯乙烯是典型的具有聚集诱导发光性质的明星分子,也是一个常见的大位阻的基团。
本发明合理设计了配体结构,通过炔键和烷基链的延伸,有效降低了空间位阻,在配体的内侧修饰上四苯乙烯基,外侧修饰柱芳烃,得到双官能团柱芳烃衍生物配体,并进一步与重金属盐配位得到金属有机笼。
发明内容
本发明的目的是为了合成一种双官能团的金属有机笼,设计了夹角为120°、内外同时修饰不同基团的配体;为了解决金属有机笼内部空间拥挤的问题,在配体中引入炔键,从而实现了金属有机笼MOC多功能化。此配体内侧连接四苯乙烯,外侧连接柱芳烃,在配位驱动作用下,自发形成M12L24型金属有机笼,搭建基于柱芳烃的超分子平台,为设计新型超分子配位化合物提供新的思路。
实现本发明目的的具体技术方案如下:
一种双官能团的柱芳烃衍生物的配体及其金属有机笼,具有式(I)或式(II)所示的结构:
式(II)中,24个配体与12个Pd(CH3CN)4(BF4)2通过配位键形成金属有机笼,每个Pd2 +与来自两个配体中的4个吡啶基团形成配位键;在此双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼中,笼外为柱芳烃,笼内为四苯乙烯基。
一种上述双官能团的柱芳烃衍生物配体的合成方法,包括以下步骤:
(1)在氮气保护条件下,将2-溴-1,1,2-三苯乙烯和4-羟基苯硼酸溶解在四氢呋喃中,先加入四(三苯基膦)钯和四丁基溴化铵,再加入2mol/L的碳酸钾水溶液,在80℃下反应24h。待反应完成,粗产物经浓缩后,硅胶柱层析分离纯化,得到淡黄色固体状化合物A,其结构式为
(5)在无水无氧条件下,将化合物D和4-乙炔基吡啶盐酸盐溶解于四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中,加入干燥的碘化亚铜以及四(三苯基膦)钯,在55℃下反应36h,待反应完成后,粗产物经中性三氧化二铝柱层析分离纯化,得到黄色固体,真空干燥得到化合物E,其结构式为
(7)将化合物F溶解在DMF中,加入三乙胺以及单溴代柱芳烃(P5A-Br,其结构式为在100℃下反应24h,待反应完成后,粗产物经硅胶柱层析分离,得到红棕色固体G,即所述双官能团柱芳烃衍生物配体,其结构式为
步骤(1)中,反应在氮气保护下进行,以THF为溶剂,2-溴-1,1,2-三苯乙烯和4-羟基苯硼酸的摩尔比为1∶1.6,所用四(三苯基膦)钯为2-溴-1,1,2-三苯乙烯的5%当量,四丁基溴化铵为2-溴-1,1,2-三苯乙烯的0.3%当量,碳酸钾为2mol/L的水溶液。
步骤(2)中,反应在无水甲醇中进行,以4当量的浓硫酸(质量分数98%,18.4mol/L)为催化剂。
步骤(3)中,反应在氮气保护下进行,以乙腈为溶剂,化合物B、1,3-二溴丙烷和无水碳酸钾摩尔比为1∶1.6∶6。
步骤(4)中,反应在氮气保护下进行,以乙腈为溶剂,化合物C、A和无水碳酸钾比例为1∶1.16∶5。
步骤(5)中,反应在氮气保护下进行,以体积比为1∶2的四氢呋喃和三乙胺混合溶液为溶剂。化合物D和4-乙炔基吡啶盐酸盐比例为1∶2.8,四(三苯基膦)钯为化合物D的10%当量,碘化亚铜为3%当量。
步骤(6)中,化合物E与NaOH的摩尔比为1∶8,在后处理中用2mol/L的稀盐酸调pH至pH=2。
步骤(7)中,反应在DMF中进行,Et3N为缚酸剂,化合物F、P5A-Br与三乙胺的比例为1∶0.84∶10,温度控制为100℃。
一种以配位键为驱动力,双官能团的柱芳烃金属有机笼的制备方法,包括以下步骤:
此步骤中,配体化合物G与Pd(CH3CN)4(BF4)2的摩尔比为1∶0.5。
本发明具有以下优点和良好效果:
(1)本发明第一次报道了一种内外侧同时修饰大尺寸基团的配体。该方法合理地设计了分子结构,通过炔键和烷基链的延伸,有效降低了空间位阻,解决了配体内外难以同时修饰的技术困难。
(2)此配体可与Pd(CH3CN)4(BF4)2形成金属有机笼。通过配位键,一步制备得到多柱芳烃的组装体。此金属有机笼的制备便捷,为多功能柱芳烃超分子平台的搭建提供了一种新的思路。
附图说明
图1为本发明化合物A-G的合成路线图;
图2为本发明金属有机笼PA-MOC的制备路线图;
图3配体G与金属有机笼PA-MOC的1H NMR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容,下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明,但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
本发明实施例中所用的原料可以由市场购得,或可用本领域已知的方法合成得到。
实施例1化合物A-G的合成
(1)在装有磁力搅拌器的500ml的Schlenk瓶中加入2-溴-1,1,2-三苯乙烯(15g,44.71mmol)、4-羟基苯硼酸(10g,72.46mmol)和四丁基溴化铵(44mg,0.136mmol),缓慢加入2mol/L的K2CO3水溶液(36ml,72mmol),反复置换氮气三次充分除氧,氮气保护下加入四(三苯基膦)钯(258mg,2.23mmol),用针管引入80ml四氢呋喃,80℃反应24h,待反应完成后减压蒸馏,将粗产物用乙酸乙酯萃取,以石油醚∶乙酸乙酯=5∶1为洗脱剂,柱层析得到淡黄色固体产物14.6g,产率94%。用1H NMR对其结构进行表征,证实该淡黄色固体为化合物A,其结构式为 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):7.18–7.00(m,15H),6.97–6.88(m,2H),6.62–6.55(m,2H),4.67(s,1H)。
(2)在两口烧瓶中,将化合物4-羟基-3,5-二碘苯甲酸(10g,25.65mmol)溶解在80ml无水甲醇中,搅拌半小时后逐滴加入2.8ml浓硫酸(质量分数98%,18.4mol/L),在70℃下反应24h,待反应完成后减压蒸馏,以乙酸乙酯和水将粗产物萃取,无水硫酸钠干燥,真空干燥后得到白色固体状的化合物9.6g,产率86.9%。用1H NMR对其结构进行表征,证实为化合物B,其结构式为 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.38(s,2H),6.16(s,1H),3.92(s,3H)。
(3)在两口烧瓶中,加入化合物B(9.51g,22.04mmol)、无水K2CO3(18.5g,132.24mmol),70ml乙腈,氮气保护搅拌0.5h后,逐滴滴加1,3-二溴丙烷(7.1g,35.26mmol),反应液在80℃下回流10h,待反应完成后过滤、减压蒸馏,粗产物经硅胶柱层析分离纯化,以石油醚为淋洗剂,得到白色固体化合物C(6.71g),产率为58%。用1H NMR对其结构进行表征,证实为化合物C,其结构式为 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.45(s,2H),4.17(t,J=5.7Hz,2H),3.93(s,3H),3.76(t,J=6.6Hz,2H),2.55–2.46(m,2H)。
(4)将化合物A(4.03g,11.57mmol)溶解在乙腈中,加入无水K2CO3(8.15g,58.9mmol),氮气保护下搅拌0.5h后,缓慢加入化合物C(5.25g,10.00mmol),在80℃下反应24h,待反应完成后过滤、减压蒸馏,用二氯甲烷溶解粗产物,经硅胶柱层析分离纯化,以石油醚∶乙酸乙酯=20∶1洗脱,得到淡黄色固体产物4.3g,产率82%。用1H NMR对其结构进行表征,证实为化合物D,其结构式为 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.45(s,2H),7.18–7.02(m,15H),6.99–6.93(m,2H),6.74–6.67(m,2H),4.23(dt,J=19.7,5.9Hz,4H),3.93(s,3H),2.36(q,J=5.9Hz,2H)。
(5)在250ml的Schlenk瓶中,加入化合物D(2.13g,3.45mmol)和4-乙炔基吡啶盐酸盐(1.35g,9.67mmol),干燥的碘化亚铜(20mg,0.105mmol),反复置换氮气三次充分除氧,氮气保护下加入四(三苯基膦)钯催化剂(418mg,0.361mmol),针管引入四氢呋喃和三乙胺体积比为1∶2的混合溶剂50ml,反应液在55℃下反应36h后,粗产物经中性三氧化二铝柱层析分离纯化,真空干燥得到淡黄色固体化合物1.26g,产率49.2%。用1H NMR对其结构进行表征,证实为化合物E,其结构式为 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.67–8.54(m,4H),8.23(s,2H),7.42–7.35(m,4H),7.18–6.96(m,15H),6.97–6.87(m,2H),6.66–6.50(m,2H),4.69(t,J=6.0Hz,2H),4.21(t,J=6.1Hz,2H),3.97(s,3H),2.34(q,J=6.1Hz,2H).HRMS(ESI)[C51H39N2O4]+:理论值为742.88,实测值为743.2833。
(6)在250ml的两口烧瓶中,将化合物E(710mg,0.96mmol)溶解在40ml甲醇中,加入2mol/L的氢氧化钠水溶液4ml,升温至70℃搅拌24h,减压蒸馏除去大部分溶剂后,滴加2mol/L的稀盐酸搅拌,直到pH为pH=2,以乙酸乙酯和水萃取粗产物,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂,得到白色固体产物653mg,产率87%。用1H NMR对其结构进行表征,证实为化合物F,其结构式为 1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ(ppm):8.64–8.61(m,4H),8.17(s,2H),7.59–7.57(m,4H),7.14–7.06(m,9H),6.96(m,6H),6.81–6.77(m,2H),6.63–6.60(m,2H),4.66(t,J=6.0Hz,2H),4.18(t,J=6.3Hz,2H),2.26(q,J=6.2Hz,2H)。
(7)在250ml的两口烧瓶中,将F(508mg,0.697mmol)溶解在30ml的DMF溶剂中,通入氮气保护,逐滴加入三乙胺(0.97ml,6.97mmol),0.5h后,缓慢加入P5A-Br(506mg,0.582mmol),升温至100℃,氮气保护下搅拌24h,待反应完成后,减压蒸馏除去大部分溶剂,用乙酸乙酯和水萃取后,有机相用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏除去溶剂得到红色粘液,粗产物经过中性三氧化二铝柱层析纯化,得到红棕色固体产物206mg,产率为23%,用1H NMR对其结构进行表征,证实为化合物G,其结构式为 1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.57(d,J=5.0Hz,4H),8.20(s,2H),7.39–7.31(m,4H),7.14–6.97(m,15H),6.95–6.86(m,2H),6.85–6.67(m,10H),6.59–6.54(m,2H),4.66(t,J=6.0Hz,2H),4.44(t,J=6.5Hz,2H),4.19(t,J=6.1Hz,2H),3.91(t,J=6.1Hz,2H),3.84–3.72(m,10H),3.68–3.47(m,26H),2.32(q,J=6.1Hz,2H),2.06–1.89(m,4H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ(ppm):164.61,157.18,150.87,150.80,150.75,149.93,143.99,143.92,143.89,140.23,136.42,135.96,132.58,131.35,131.33,130.67,128.29,127.73,127.65,127.60,126.41,126.29,125.40,116.39,114.91,114.10,114.01,113.54,92.00,88.78,71.45,67.82,65.36,64.09,55.88,55.79,55.77,55.73,55.67,36.12,30.52,29.80,29.61,27.10,26.49,25.84,1.04。
实施例2双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼(PA-MOC)的制备
配位键驱动的双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼的制备方法,包括以下步骤:
将所合成的配体,即化合物G(7.4mg,4.87μmol)溶解在100μl氯仿溶剂中,逐滴滴加Pd(CH3CN)4(BF4)2乙腈溶液(15.8mg/ml,68μl),充分混合均匀后,于80℃下加热24h,反应后形成墨绿色均相母液,沉淀在无水乙醚中,真空干燥后得到淡绿色固体产物,产物再次溶解于CDCl3中,通过1H NMR观测质子的化学位移变化,从而证实金属有机笼的形成。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围。
Claims (4)
3.一种权利要求1所述双官能团柱芳烃衍生物配体的制备方法,其特征在于,该方法包括以下具体步骤:
步骤1:在氮气保护条件下,将2-溴-1,1,2-三苯乙烯和4-羟基苯硼酸溶解在四氢呋喃中,先加入四(三苯基膦)钯和四丁基溴化铵,再加入2mol/L的碳酸钾水溶液,在80℃下反应24h;待反应完成,粗产物经浓缩后,硅胶柱层析分离纯化,得到淡黄色固体状的化合物A,其结构式为
步骤5:在无水无氧条件下,将化合物D和4-乙炔基吡啶盐酸盐溶解于四氢呋喃和三乙胺的混合溶剂中,加入干燥的碘化亚铜以及四(三苯基膦)钯,在55℃下反应36h,待反应完成后,粗产物经中性三氧化二铝柱层析分离纯化,得到黄色固体,真空干燥得到化合物E,其结构式为
步骤7:将化合物F溶解在DMF中,加入三乙胺以及单溴代柱芳烃即P5A-Br,其结构式为在100℃下反应24h,待反应完成后,粗产物经硅胶柱层析分离,得到红棕色固体G,即所述双官能团柱芳烃衍生物配体,其结构式为
其中:
所述2-溴-1,1,2-三苯乙烯、4-羟基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1∶1.6∶0.05∶0.003;
所述4-羟基-3,5-二碘苯甲酸与质量分数98%的浓硫酸的摩尔比为1∶4;
所述化合物B、1,3-二溴丙烷与K2CO3的摩尔比为1∶1.6∶6;
所述化合物C、化合物A与K2CO3的摩尔比为1∶1.16∶5;
所述化合物D、4-乙炔基吡啶盐酸盐、碘化亚铜与四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶2.8∶0.03∶0.1;
所述化合物E与NaOH的摩尔比为1∶8;
所述化合物F、单溴代柱芳烃P5A-Br与三乙胺的摩尔比为1∶0.84∶10。
4.一种权利要求2所述的双官能团柱芳烃衍生物金属有机笼的制备方法,其特征在于,将双官能团柱芳烃衍生物配体的氯仿溶液和Pd(CH3CN)4(BF4)2的乙腈溶液按照双官能团柱芳烃衍生物配体与Pd(CH3CN)4(BF4)2的摩尔比为1∶0.5混合均匀后,于80℃下加热24h,反应液用无水乙醚沉淀,真空干燥后得到金属有机笼。
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