CN105130889B - 喹啉修饰的柱芳烃及其制备和在含水体系中荧光检测cn‑的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种喹啉修饰的柱芳烃，是由溴烷基化的柱5芳烃与8‑羟基喹啉通过一步醚化反应而得。由于柱芳烃经过引入新的喹啉基团修饰其两端的烷氧基结构而使其具有很好的荧光性能，因而可以作为很好的荧光传感器用于阴离子的检测中。荧光发射光谱实验表明，在DMSO/H2O体系中（H2O的体积百分数为20~25%），喹啉修饰的柱芳烃的浓度为2×10‑4 mol/L以上时，喹啉修饰的柱芳烃均能够专一选择性荧光识别CN‑，而且具有很高的灵敏度。

Description

喹啉修饰的柱芳烃及其制备和在含水体系中荧光检测CN-的 应用
技术领域
本发明涉及一种功能化的柱芳烃，尤其涉及一种喹啉修饰的柱芳烃及其制备；本发明同事还涉及该喹啉修饰的柱芳烃在含水体系中荧光检测CN-的应用，属于高分子技术领域和阴离子检测技术领域。
背景技术
氰化物如氰化钠是人们所知的非常强烈、作用很快的剧毒物之一。氰化物非常容易被人体吸收，可经口、呼吸道或皮肤进入人体，在胃酸的解离下，能立即水解为氰氢酸而被吸收。进入血液循环后，血液中的细胞色素氧化酶的Fe3+与CN-结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶，丧失传递电子的能力，使呼吸链中断，细胞窒息而死亡。因此，CN- 已经成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。基于上述原因，环境中CN-的检测引起了人们极大的关注。
为了检测CN-，荧光传感器由于其特有的简单性和非常高的灵敏度而成为一种非常有效的检测手段。然而许多受体分子并不能在含水体系中高效的从众多阴离子中检测出CN-，如F−， AcO−，和H2PO4 –，因为它们跟CN-一样都容易形成氢键。所以在含水体系中能单一性检测CN-仍然是一项很有挑战性的工作。
柱芳烃作为新一代大环分子主体，是通过1,4-位亚甲基桥连，结构高度对称的高分子聚合物。相比于冠醚，环糊精，杯芳烃具有更好的对称性和刚性结构，这种特殊的结构使得它们对客体具有独特的选择性。柱芳烃作为一类新型主体，经过修饰其两端的烷氧基结构而引入新的荧光基团（如喹啉基团）而使得它功能化，因而可以作为很好的荧光传感器用于阴离子的检测中。
发明内容
本发明的目的是提提供一种喹啉修饰的柱芳烃及其制备方法；
本发明的另一目的提供一种喹啉修饰的柱芳烃在含水体系中检测CN-的应用。
一、喹啉修饰的柱芳烃及其制备
（1）中间体的合成：以丙酮为溶剂，碳酸钾和碘化钾为催化剂，使对羟基苯甲醚与1,4-二溴丁烷以1:4~1:5的摩尔比，于60~65℃反应48~60小时；反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得白色固体中间体；
碳酸钾的用量为对羟基苯甲醚摩尔量的2~3倍；碘化钾的用量为对羟基苯甲醚摩尔量的1~1.2倍；
（2）单边柱5芳烃的合成：以1,2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，多聚甲醛、中间体和对苯二甲醚为原料，于室温反应0.5~1h；反应结束后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸馏水萃取，干燥后有机相用柱色谱分离，得单边柱5芳烃；
对苯二甲醚与多聚甲醛的摩尔比为1:1~1:1.5；中间体与多聚甲醛的摩尔比为1:5~1:6；催化剂三氟化硼乙醚与多聚甲醛的摩尔比为1:0.8~1:1。
（3）喹啉修饰的柱芳烃的合成：以四氢呋喃为溶剂，KOH为催化剂，使单边柱5芳烃与8-羟基喹以1:1~1:1.2的摩尔比，于室温搅拌反应60~72h；减压蒸馏掉溶剂，用水析出白色固体，即为目标产物，标记为H。
催化剂KOH的摩尔量为单边柱5芳烃的0.8~1倍。喹啉修饰的柱芳烃的结构式如下
。
二、喹啉修饰的柱芳烃识别CN-性能
1、对阴离子荧光识别性能的研究
分别吸取0.5mL喹啉修饰的柱芳烃H的溶液（2×10-3 mol/L）于一系列10 mL 比色管中，的溶液无荧光产生。然后分别加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-、SCN-的DMSO溶液（0.01 mol/L）0.5 mL， 水1mL，再用DMSO稀释至5 mL，此时体系中受体H的浓度为2×10-4mol/L，体系中DMSO/H2O=8/2(V/V)。
结果发现，只有CN-的加入，能使体系的荧光打开且产生很强的黄绿色荧光，而其它阴离子溶液的加入，不能使体系的荧光打开（即无荧光产生）。在相应的荧光光谱中，也是有CN-的加入，能使体系在524nm处的发射峰增强（图1），而其余阴离子的加入对体系的荧光光谱无明显变化。说明喹啉修饰的柱芳烃分子对CN-具有良好的选择性荧光识别能力，因此可作为受体分子用于单一选择性荧光识别CN-。
2、受体对CN-的荧光滴定实验
移取2 mL 受体分子H溶液（2.0×10-3 mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入CN-的水的溶液，于25℃测其荧光发射光谱（图2）。随着CN-的逐渐加入，能使受体H水溶液在524nm处的发射峰增强。说明可以用“开-关”这种模式来实现主体分子对CN-实施光谱学的检测。
3、受体对CN-最低检测限的测定
25℃，利用荧光光谱，在受体H溶液（2×10-3mol/L）对CN-离子（1mol/L）的滴定实验中，我们根据所加入的CN-离子的体积和滴定的效果图（图3、4），即可得到该受体对CN-离子的最低检测限达1.09 ×10-8 M/L，远远低于世界卫生组织（WHO）规定的正常饮用水中CN-的含量标准(＜1.9×10-6 mol/L)。
大量实验证明，在的DMSO/H2O体系中，当H2O的体积百分数为20~25%，喹啉修饰的柱芳烃的浓度高于2×10-4 mol/L时，喹啉修饰的柱芳烃均能够专一选择性荧光识别CN-，而且具有很高的灵敏度。即只有CN-的加入，能使体系的荧光打开且产生很强的黄绿色荧光。
附图说明
图1为H在DMSO(含水20%)溶液中对阴离子的荧光发射图；
图2为H在DMSO(含水20%)溶液及溶液中对CN-的荧光滴定图；
图3为H对CN-响应的最低检测限的荧光发射图。
图4为不同浓度的CN-存在下受体H的散点图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明喹啉修饰的柱芳烃的制备、结构以及荧光识别CN-的方法做进一步说明。
实施例1、喹啉修饰的柱芳烃得制备
（1）中间体的合成：取对羟基苯甲醚（2.48g，20mmol），碳酸钾（8.4g，60mmol），碘化钾（3.3g，20mmol），1,4-二溴丁烷（17.3g，80mmol）和丙酮（400mL），加入到500mL的圆底烧瓶中，60℃反应回流72h，反应结束后抽滤，用柱色谱分离（石油醚/乙酸乙酯（v/v）=50:1），得白色固体中间体（12.8g，收率65%）。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.83 (s,4H),3.94(t,J=6.1 Hz,2H),3.83–3.69(m,3H),3.48(t,J=6.7Hz, 2H),2.11–2.00(m,2H),1.97–1.84(m,2H)。
（2）单边柱5芳烃的合成：取中间体（1.32g，5mmol），对苯二甲醚（2.76g，20mmol），加入到80mL1,2–二氯乙烷中，搅拌溶解后，加入多聚甲醛（0.75g，25mmol），三氟化硼乙醚（3.2mL，25mmol），在室温下反应1h；反应结束后倒入甲醇中析出沉淀，滤除沉淀，用氯仿溶解，蒸馏水30ml×3次萃取，干燥有机相，用柱色谱分离（石油醚/乙酸乙酯（v/v）=50:1），得白色固体即为单边柱5芳烃 （1.2g，收率25%）。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.93–6.63 (m,10H),3.89(d,J=6.5Hz,1H),3.83(t,J=6.0Hz,1H),3.81–3.75(m,10H),3.75–3.55(m,27H),3.42(d,J=130.4Hz,2H),1.92(s,1H),1.81(s,1H),1.25(s,2H)。
（3）喹啉修饰的柱芳烃的合成：取KOH（0.028g，0.5mmol），8-羟基喹（0.0726g，0.5mmol），加入到30mLTHF中溶解，再向其中加入单边柱5芳烃（0.44g，0.5mmol），室温搅拌反应72h，减压蒸馏掉溶剂，加水析出白色固体即为喹啉修饰的柱芳烃（0.46g，产率90%）。
mp.48℃。1H NMR (600MHz,CDCl3)δ6.77(d, J = 33.0Hz,16H), 3.84(s,4H),3.78(s,10H),3.68(d, J =5.9Hz,27H),1.82(s,4H)。ESI-MS m/z: [M+H]+ Calcd for935;Found 936.4。
喹啉修饰的柱芳烃的合成路线如下：
。
实施例2、喹啉修饰的柱芳烃荧光监测CN-
将喹啉修饰的柱芳烃配置成受体溶液（2×10-4 mol/L），分别取受体溶液5 mL于一系列10 mL比色管中，溶液无荧光产生。分别向比色管中加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-、SCN-的DMSO溶液（0.01 mol/L）0.5 mL。若受体溶液的荧光打开且产生很强的黄绿色荧光，说明加入的是CN-；若受体溶液无荧光产生（荧光不能打开），说明加入的不是CN-。

Claims (10)

1.一种喹啉修饰的柱芳烃，其结构式如下：
。
2.如权利要求1所述喹啉修饰的柱芳烃的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）中间体的合成：以丙酮为溶剂，碳酸钾和碘化钾为催化剂，使对羟基苯甲醚与1,4-二溴丁烷以1:4~1:5的摩尔比，于60~65℃反应48~60小时；反应结束后抽滤，用柱色谱分离，得白色固体中间体；
（2）单边柱5芳烃的合成：以1,2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，多聚甲醛、中间体和对苯二甲醚为原料，于室温反应0.5~1h；反应结束后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸馏水萃取，干燥，有机相用柱色谱分离，得单边柱5芳烃；
（3）喹啉修饰的柱芳烃的合成：以四氢呋喃为溶剂，KOH为催化剂，单边柱5芳烃与8-羟基喹啉以1:1~1:1.2的摩尔比，于室温搅拌反应60~72h；减压蒸馏掉溶剂，用水析出白色固体即为目标产物。
3.如权利要求2所述喹啉修饰的柱芳烃的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸钾的用量为对羟基苯甲醚摩尔量的2~3倍；碘化钾的用量为对羟基苯甲醚摩尔量的1~2倍。
4.如权利要求2所述喹啉修饰的柱芳烃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，对苯二甲醚与多聚甲醛的摩尔比为1:1~1:1.5；中间体与多聚甲醛的摩尔比为1:5~1:6。
5.如权利要求2所述喹啉修饰的柱芳烃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂三氟化硼乙醚与多聚甲醛的摩尔比为1:0.8~1:1。
6.如权利要求2所述喹啉修饰的柱芳烃的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，催化剂KOH的摩尔量为8-羟基喹啉的0.8~1倍。
7.如权利要求1所述喹啉修饰的柱芳烃在含水体系中荧光检测CN-的应用。
8.如权利要求7所述喹啉修饰的柱芳烃在含水体系中荧光检测CN-的应用，其特征在于：在喹啉修饰的柱芳烃的DMSO/H2O体系中，加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H2PO4 -、HSO4 -、ClO4 -、CN-、SCN-的DMSO溶液，若体系的荧光打开且产生很强的黄绿色荧光，说明加入的是CN-；若体系无荧光产生，说明加入的不是CN-。
9.如权利要求8所述喹啉修饰的柱芳烃在含水体系中荧光检测CN-的应用，其特征在于：DMSO/H2O体系中，H2O的体积百分数为20~25%。
10.如权利要求8所述喹啉修饰的柱芳烃在含水体系中荧光检测CN-的应用，其特征在于：DMSO/H2O体系中，喹啉修饰的柱芳烃的浓度高于2×10-4 mol/L。
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