CN108610287A - 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的制备及有机框架的构建和应用 - Google Patents

一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的制备及有机框架的构建和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种8‑羟基喹啉功能化柱[5]芳烃P5Q，该功能化柱[5]芳烃P5Q可以与双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6通过分子间自组装及凝胶因子P5Q的π‑π堆积作用构建一种具有淡蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机框架P5QG，该超分子有机框架P5QG可以与Fe3+通过阳离子‑π作用构建超分子金属有机框架P5QG‑Fe，此过程破坏了凝胶因子P5Q的π‑π堆积作用，导致超分子有机框架P5QG荧光猝灭。因此，该超分子有机框架P5QG可用于Fe3+的超灵敏性荧光检测，最低检测线为1.02×10‑11M，也可以移除水溶液中Fe3+（去除率高达99.96%）。

Description

一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的制备及有机框架的构建 和应用
技术领域
本发明涉及一种功能化柱[5]芳烃，尤其涉及一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃；本发明同时还涉及基于该功能化柱[5]芳烃的超分子有机框架的构建；本发明还涉及该超分子有机框架在超灵敏检测分离Fe3+和连续性识别F-的应用，属于化合物的合成技术领域及离子检测领域。
背景技术
Fe以各种形态与蛋白质结合生成铁蛋白、细胞色素、过氧化物酶、豆血红蛋白、铁氧还蛋白，在细胞水平的许多生化过程中起着关键的作用。人体内缺少铁，会影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系，因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病。目前，检测分离Fe3+的分析方法一直受到人们的关注，但是基于阳离子-π作用与π-π堆积作用的竞争来实现连续可逆超灵敏检测分离Fe3+的方法却鲜有报道。
F是地壳中重要的非金属元素之一，广泛地存在自然水、土壤、动植物中。氟离子F-在许多方面发挥着重大作用，氟离子F-摄入不足会引发龋齿和骨质疏松，而摄入过量又会引发氟斑牙、氟骨病。另外慢性长期接触低剂量的氟离子会导致胃和肾脏疾病，尿石病甚至死亡。因此，识别、检测氟离子具有重要意义。目前，大多数已报道的氟离子F-的检测方法，仅能在有机溶剂体系或含有一定比例有机溶剂的混合体系中检测氟离子F-，能够应用于纯水体系中的检测方法少有报道。因此，研究发现能够在水溶液体系中检测F-的方法具有重要意义。
超分子有机框架材料SOFs是一类靠分子间弱的非共价作用如氢键、范德华力和π-π堆积作用等形成的复合物。此概念是在2010年Schroder等合成SOF-1时正式提出。后来由Lehn等合成穴醚及Cram等通过引入碱性离子合成球醚，提高了其稳定性及选择性的事实触发了超分子化学和主客体化学的发展。随着高效识别的二级结构单元的快速发展，基于自组装策略，用于构建超分子有机框架的分子单元成为热门研究领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃；
本发明的另一目的是提供一种基于8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的超分子有机框架；
本发明的还有一个目的，就是提供上述超分子有机框架在超灵敏检测、分离Fe3+的应用，以及连续识别Fe3+和F-的应用。
一、8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成
本发明8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃，标记为P5Q，其结构式如下：
8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃（P5Q）的合成：在乙腈溶液中，N2保护下，在碘化钾和无水碳酸钾的催化作用下，双边四个碳的柱[5]芳烃（P5C4）与8-羟基喹啉以1:2.5~1:3的摩尔比，于90~100℃下搅拌反应70~72h，反应结束后柱层析纯化，得到淡黄色固体即为目标产物。
所述双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的结构式如下：
其合成以文献的方法：T. B. Wei, J. F. Chen, X. B. Cheng, H. Li, B. B. Han,Y. M. Zhang, H. Yao and Q. Lin. Org. Chem. Front., 2017, 4, 210。
碘化钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃P5C4摩尔量的0.5~1倍；
无水碳酸钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃P5C4摩尔量的9.5~10倍；
图1和图2分别为上述合成的8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃（P5Q）的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，P5Q的化学位移值为：8.96（双二重峰， J = 1.6Hz，2H），8.12（双二重峰，J =1.6Hz，2H），7.42 （多重峰，6H），7.08（双重锋，J = 7.6Hz，2H），6.77（多重峰，10H），4.34（多重峰，4H），3.92 （多重峰，4H），3.68（多重峰，34H），2.26（多重峰，4H），2.07（多重峰，4H）。由质谱可得，P5Q的计算所得相对分子量为1120.51，实验值为1120.52。从而可以说明该主体P5Q的结构正确。
二、超分子有机框架P5QG
超分子有机框架的构建：将8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃（P5Q）与双边六个碳的柱[5]芳烃（P5C6）以1:1的摩尔比充分加热溶于环己醇中（凝胶因子P5Q 与双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6的含量为0.12~0.13 M，冷却至室温，构建成稳定的超分子有机框架，标记为P5QG。
图3为P5QG的部分浓度核磁图。其中（a）4.6×10-3 M；（b）6.4×10-3 M；（c）8.2×10-3 M；（d）1.0×10-2 M；（e）1.2×10-2M；（f）1.4×10-2M。图3表明，随着8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃P5Q与双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6浓度的增加，两者的质子峰均有变成包峰的趋势，这说明P5Q与P5C6的量在达到一定的浓度时（0.13M），会构建一种高分子量的聚合物。
图4为P5Q与P5C6的部分核磁滴定图。其中（a）P5Q；（b）P5C6；（c~ e）加入不同当量的P5C6。图4表明，8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃P5Q喹啉环上的Ha，Hb，Hc，Hd，He，Hf质子峰均向高场移动，苯环、桥连亚甲基及甲氧基上的Hg，Hh，Hi质子峰均向低场移动；而双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6烷基链上的H1，H2，H3质子峰均向低场移动，这说明双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6的烷基链穿入到8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃P5Q的空腔中，且8-羟基喹啉功能化的柱[5]芳烃P5Q的喹啉环进行了π-π堆积从而构建了超分子有机框架P5QG。
三、超分子有机框架P5QG的荧光响应性
1、P5QG的温度响应荧光性能
图5为超分子有机框架P5QG的荧光光谱图。由图5可以看出，超分子有机框架P5QG具有良好的温度响应荧光性能，在290nm的激发波长下（发射波长470nm），室温时P5QG发出淡蓝色荧光。其转溶温度为45~48℃。当温度高于转溶温度时P5QG的荧光变弱。
2、P5QG对Fe3+的荧光响应性能
在白色点滴板上分别取16份少量（约0.01g）的超分子有机框架P5QG，分别在这些超分子有机框架P5QG上加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+和Eu3+的水溶液（1moL/L）。然后在紫外灯下观察超分子有机框架P5QG的荧光颜色变化。发现只有Fe3+的加入能使超分子有机框架P5QG的荧光发生淬灭，而其他离子的加入不能使超分子有机框架P5QG的荧光发生变化，因此，P5QG对于Fe3+具有专一选择性荧光识别性能。另外抗干扰实验表明，P5QG对于Fe3+的专一选择性荧光识别性能不受其他离子的干扰。
3、P5QG对Fe3+的滴定实验
在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为150mg/mL）的超分子有机框架P5QG，向P5QG中加入不同当量的Fe3+水溶液（C = 1mol/L），用荧光分光光度计测定该超分子有机框架荧光强度的变化。发现随着Fe3+的逐渐加入，470nm处的荧光强度逐渐减弱（如图6所示）。P5QG对Fe3+的荧光检测限为1.02×10-11M，达到了超灵敏检测的水平（如图7所示），说明P5QG在环境中可以超灵敏检测Fe3+。
四、超分子金属有机框架P5QG-Fe
1、超分子金属有机框架P5QG-Fe的构建
将8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃P5Q与双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6以1:1的摩尔比加热充分溶于环己醇中，冷却至室温后，构建了稳定的超分子有机框架P5QG；再向该超分子有机框架P5QG中加入Fe3+水溶液，加热，摇匀，冷却后可构建超分子金属有机框架P5QG-Fe。其中超分子有机框架P5QG与Fe3+的摩尔比为1:0.18（0.18当量的Fe3+），该超分子金属有机框架P5QG-Fe不具有荧光。
2、P5QG-Fe对F-的荧光响应
在微量荧光比色池中配制一系列体积为200μL（凝胶浓度为150mg/mL）的超分子有机框架P5QG，再向其中分别加入0.18当量的Fe3+水溶液制成一系列的超分子金属有机框架P5QG-Fe，然后分别向各个超分子金属有机框架P5QG-Fe中加入1倍当量的不同阴离子水溶液（C=1mol/L，F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-），用荧光分光光度计测定超分子金属有机框架的荧光强度变化。发现只有加入F-时可以使P5QG-Fe的荧光打开，而其余阴离子的加入对P5QG-Fe荧光无明显影响，说明P5QG-Fe在水溶液中能专一选择性荧光检测F-。
3、P5QG-Fe对F-的滴定实验
在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为150mg/ml）的超分子金属有机框架P5QG-Fe，向P5QG-Fe中加入不同当量的F-水溶液（C=1mol/L），用荧光分光光度计测定该超分子金属有机框架P5QG-Fe荧光强度的变化。结果发现，随着F-的逐渐加入，470nm处的荧光逐渐增强并最后趋于稳定（如图8所示）。P5QG-Fe对F-的荧光检测限为1.53×10-8M，说明P5QG-Fe在环境中可以高效检测F-（如图9所示）。
五、超分子有机框架P5QG对Fe3+和F-的连续可循环检测实验
在微量荧光比色池中配制一份体积为200μL（凝胶浓度为150mg/mL）的超分子有机框架P5QG，向P5QG中加入一定量的Fe3+水溶液（C=1mol/L）使其荧光猝灭，然后加入一定量的F-水溶液（C=1mol/L）使其荧光打开。重复上述步骤，P5QG的荧光可以循环被猝灭和打开至少三次并且荧光强度的损失较少（如图10所示）。因此，P5QG是一种连续可循环使用的Fe3+和F-的荧光传感器。
六、超分子有机框架P5QG对Fe3+和F-的识别机理
P5QG对Fe3+和F-的连续荧光识别通过π-π堆积与阳离子-π作用的竞争来实现。当向P5QG中加入Fe3+，由于Fe3+能与喹啉环产生阳离子-π作用，破坏了P5QG的π-π堆积作用，导致P5QG的荧光猝灭，形成了超分子金属有机框架P5QG-Fe，因此超分子有机框架P5QG可用于分离水体中的Fe3+。当向荧光猝灭的P5QG-Fe中加入F-时，由于F-与Fe3+络合使P5QG的π-π堆积作用再次恢复，导致聚集态诱导荧光重新出现，从而实现对Fe3+和F-的连续可逆超灵敏检测。同时，基于P5QG对Fe3+和F-连续可循环荧光响应性能，将其制成凝胶薄膜还可以作为Fe3+和F-控制的可擦写荧光保密显示材料。
通过红外实验表明（图11），在P5QG中加入Fe3+时，其喹啉环上的-C=N-峰由1669cm-1移动到1665 cm-1处，在此基础上加入F-时，其喹啉环上的-C=N-峰又由1665 cm-1移动到1669cm-1处。结果说明，喹啉环与Fe3+之间存在阳离子-π作用，同时，加入F-时，破坏了这种阳离子-π作用。
附图说明
图1为P5Q的氢谱图。
图2为P5Q的质谱图。
图3为P5QG的部分浓度核磁图。
图4为P5Q与P5C6的部分核磁滴定图。
图5为P5QG在室温和其转溶温度下的荧光光谱图（λex = 290nm）。
图6为P5QG对Fe3+的荧光滴定（λex = 290nm）。
图7为P5QG对Fe3+的拟合曲线。
图8为P5QG对F-的荧光滴定（λex = 290nm）。
图9为P5QG对F-的拟合曲线。
图10为P5QG对Fe3+、F-循环打开-关闭-打开的荧光开关（λex = 290nm）。
图11为P5QG加入Fe3+（a）以及F-（b）后的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明凝胶因子P5Q、超分子有机框架P5QG、超分子金属有机框架P5QG-Fe的合成、构建和应用做进一步说明。
实施例一、P5Q的合成
（1）中间体M的合成：向250mL圆底烧瓶中分别加入1,4-二溴丁烷4mmol（0.8560g）、碘化钾4mmol（0.6641g）和400mL丙酮，在室温下搅拌30分钟后，加入无水碳酸钾1mmol（0.1381g）和对苯二酚1mmol（0.1105g），立即用N2保护，混合物在60℃下被加热回流72小时，趁热抽滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯= 50:1v/v），得到的白色产物即为M。产率：91%，熔点：85~86℃。
（2）双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的合成：向250ml圆底烧瓶中分别加入中间体M5mmol（1.8901g）、1,4-二甲氧基苯20mmol（2.7652g）、多聚甲醛25mmol（0.7503g）和1,2-二氯乙烷250mL，室温下先搅拌30min，然后，加入三氟化硼乙醚6mL，加热（30℃）搅拌40min。反应结束后，加水停止反应，室温搅拌10min，然后用二氯甲烷和水萃取洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，过滤，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯=20:1v/v），得到的白色产物即为P5C4。产率：48.3%，熔点：熔点:167~168℃。
（3）8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃P5Q的合成：向100mL圆底烧瓶中分别加入双边四个碳柱[5]芳烃P5C4 1mmol（0.9923g）、碘化钾0.5mmol（0.0829g）和60mL乙腈，在室温下搅拌30分钟后，加入无水碳酸钾10mmol（1.3791g）和8-羟基喹啉2.5mmol（0.3626g），立即用N2保护，混合物在90℃下加热回流72小时，加硅胶拌样，旋干，用柱层析法纯化（石油醚:乙酸乙酯=5:1v/v），得到的淡黄色产物即为P5Q。产率：50.8%，熔点：97~103℃。其合成路线如下：
。
实施例二、超分子有机框架P5QG的构建
称取15 mg（1.3×10-5mol）P5Q，14mg（1.3×10-5mol）双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6，加入0.2mL环己醇溶液，加热溶解，冷却，形成稳定的超分子有机框架P5QG。P5QG具有强的淡蓝色聚集态诱导荧光。该超分子有机框架的最低成凝胶浓度为10mg/mL。转溶温度为45~48℃。
P5C6以文献的方法合成（T. Ogoshi, R. Sueto, K. Yoshikoshi, K. Yasuhara,and TA. Yamagishi. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8064-8067）。
实施例三、超分子有机框架P5QG识别Fe3+
在白色点滴板上分别取16份少量（约0.01g）的超分子有机框架P5QG，分别在这些超分子有机框架P5QG上加入Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+和Eu3+的水溶液（1moL/L）。然后在紫外灯下观察超分子有机框架P5QG的荧光颜色变化。超分子有机框架P5QG的荧光发生淬灭，说明加入的是Fe3+溶液；若超分子有机框架P5QG的荧光不发生变化，则说明加入的是其他离子的水溶液。
实施例六、超分子有机框架P5QG 连续荧光识别Fe3+和F-
在超分子有机框架P5QG上分别滴加Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+的水溶液时，若超分子有机框架P5QG的荧光淬灭，则说明加入的是Fe3+；在加入Fe3+荧光淬灭后的P5QG中，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-的水溶液时，若超分子有机框架P5QG 的荧光恢复，则说明滴加的是F-。
实施例四、超分子有机框架P5QG对Fe3+的高效分离
称取0.01g干凝胶P5QG，将其加入5.0mL含有0.002g的Fe(ClO4)3・6H2O的水溶液中，震荡一段时间后，用高速离心机离心20min，然后吸取上清液。通过感应耦合等离子体分析法证实，上清液中含有的Fe3+的浓度为5.62×10-6 M，说明原溶液中的Fe3+至少有99.22%的量被去除。
实施例五、超分子金属有机框架P5QG -Fe的构建
称取15 mg（1.3×10-5mol）凝胶因子P5Q，14 mg（1.3×10-5mol）双边六个碳的柱[5]芳烃P5C6，加入0.2mL环己醇溶液，加热溶解，冷却可以形成稳定的具有强淡蓝色聚集态诱导荧光的超分子有机框架P5QG，再向该超分子有机框架P5QG中加入0.18当量的Fe3+，加热，摇匀，冷却后可构建超分子金属有机框架P5QG -Fe，并且该超分子金属有机框架P5QG -Fe不具有荧光。
实施例七、离子响应凝胶薄膜的制备和应用
配制500μL（凝胶浓度为150mg/ml）的超分子有机框架P5QG，加热溶融后，将其均匀地倒在干净的玻璃板上，在室温下冷却晾干制成凝胶薄膜。
用细毛笔蘸取适量的Fe3+水溶液（C=1mol/L），在该凝胶薄膜上写一个字（如Fe3+），在365 nm紫外灯下可以观察到写字部分的荧光被猝灭。然后，向写字的部分薄膜上加入F-水溶液（C=1mol/L），发现该部分的荧光再次恢复。说明该凝胶薄膜可方便快捷高效的检测环境体系中的Fe3+与F-，同时，该凝胶薄膜还可以作为Fe3+和F-控制的可擦写荧光保密显示材料。

Claims (10)

1.一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃，其结构式如下：
。
2.如权利要求1所述8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成方法，是在乙腈溶液中，N2保护下，在碘化钾和无水碳酸钾的催化作用下，双边四个碳的柱[5]芳烃P5C4与8-羟基喹啉以1:2.5~1:3的摩尔比，于90~100℃下搅拌反应70~72h，反应结束后柱层析纯化，得到淡黄色固体即为目标产物。
3.如权利要求1所述8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成方法，其特征在于：所述双边四个碳柱[5]芳烃P5C4的结构式如下：
。
4.如权利要求1所述8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成方法，其特征在于：催化剂碘化钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃P5C4摩尔量的0.5~1倍；无水碳酸钾的用量为双边四个碳柱[5]芳烃P5C4摩尔量的9.5~10倍。
5.一种基于如权利要求1所述8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的超分子有机框架，是将8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与双边六个碳的柱[5]芳烃以1:1的摩尔比充分加热溶于环己醇中，冷却至室温，构建成稳定的超分子有机框架。
6.如权利要求5所述超分子有机框架，其特征在于：8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃与双边六个碳的柱[5]芳烃的在环己醇中的含量为0.12~0.13M。
7.如权利要求5所述超分子有机框架用于荧光识别Fe3+的应用，其特征在于：在超分子有机框架P5QG上分别滴加Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2 +，Al3+，La3+，Eu3+的水溶液时，若超分子有机框架P5QG的荧光淬灭，则说明加入的是Fe3+，若超分子有机框架P5QG的荧光没有发生变化，则加入的不是Fe3+。
8.如权利要求5所述超分子有机框架用于连续荧光识别Fe3+和F-，其特征在于：在超分子有机框架P5QG上分别滴加Mg2+，Ca2+，Cr3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Ba2+，Al3+，La3+，Eu3+的水溶液时，若超分子有机框架P5QG的荧光淬灭，则说明加入的是Fe3+；在加入Fe3+荧光淬灭后的P5QG中，分别加入F-，Cl-，Br-，I-，AcO-，H2PO4 -，HSO4 -，ClO4 -，SCN-，CN-的水溶液时，若超分子有机框架P5QG 的荧光恢复，则说明滴加的是F-。
9.如权利要求5所述超分子有机框架在分离水体中Fe3+的应用。
10.如权利要求5所述超分子有机框架在制备离子响应凝胶薄的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824589A (zh) * 2019-04-09 2019-05-31 西北师范大学 一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶及其合成和应用
CN109970984A (zh) * 2019-03-11 2019-07-05 华南理工大学 一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用
CN110724274A (zh) * 2019-10-17 2020-01-24 西北师范大学 基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶及其金属凝胶的制备和应用
CN113173883A (zh) * 2021-05-11 2021-07-27 西北师范大学 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成和在检测及吸附乙二胺中的应用
CN114149367A (zh) * 2021-12-13 2022-03-08 西北师范大学 一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶及其制备与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130889A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 西北师范大学 喹啉修饰的柱芳烃及其制备和在含水体系中荧光检测cn-的应用
CN105837527A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 西北师范大学 共聚柱5芳烃衍生物及其制备和在检测铁离子的应用
CN107935926A (zh) * 2017-11-06 2018-04-20 西北师范大学 能够识别芳香酸异构体的凝胶因子及其超分子聚合物凝胶的制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130889A (zh) * 2015-09-06 2015-12-09 西北师范大学 喹啉修饰的柱芳烃及其制备和在含水体系中荧光检测cn-的应用
CN105837527A (zh) * 2016-04-01 2016-08-10 西北师范大学 共聚柱5芳烃衍生物及其制备和在检测铁离子的应用
CN107935926A (zh) * 2017-11-06 2018-04-20 西北师范大学 能够识别芳香酸异构体的凝胶因子及其超分子聚合物凝胶的制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN QI ET AL.,: "Pillar[5]arene-Based supramolecular organic framework with Multi-Guest Detection and recyclable separation properties", 《CHEM. EUR. J.》 *
YOU-MING ZHANG ET AL.,: "A novel pillar[5]arene-based supramolecular organic framework gel to achieve an ultrasensitive response by introducing the competition of cation …π and π…π interactions", 《SOFT MATTER》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109970984A (zh) * 2019-03-11 2019-07-05 华南理工大学 一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用
CN109970984B (zh) * 2019-03-11 2021-09-21 华南理工大学 一种基于柱[n]芳烃共轭聚合物的3D交联超分子聚合物及其制备方法与应用
CN109824589A (zh) * 2019-04-09 2019-05-31 西北师范大学 一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶及其合成和应用
CN109824589B (zh) * 2019-04-09 2021-09-03 西北师范大学 一种基于双边8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的金属有机凝胶及其合成和应用
CN110724274A (zh) * 2019-10-17 2020-01-24 西北师范大学 基于柱[5]芳烃的超分子有机框架凝胶及其金属凝胶的制备和应用
CN113173883A (zh) * 2021-05-11 2021-07-27 西北师范大学 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成和在检测及吸附乙二胺中的应用
CN113173883B (zh) * 2021-05-11 2023-06-23 西北师范大学 一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成和在检测及吸附乙二胺中的应用
CN114149367A (zh) * 2021-12-13 2022-03-08 西北师范大学 一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶及其制备与应用
CN114149367B (zh) * 2021-12-13 2023-06-23 西北师范大学 一种基于喹啉功能化柱[5]芳烃的金属配位凝胶及其制备与应用

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