CN105837527A

CN105837527A - 共聚柱5芳烃衍生物及其制备和在检测铁离子的应用

Info

Publication number: CN105837527A
Application number: CN201610199035.1A
Authority: CN
Inventors: 魏太保; 陈进发; 张有明; 林奇; 姚虹
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: CN105837527B

Abstract

本发明提供了一种由2‑巯基苯并噻唑修饰的共聚柱5芳烃衍生物，是以四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾和碘化钾为催化剂，2‑巯基苯并噻唑与共聚柱5芳烃回流反应而得。该共聚柱5芳烃衍生物提供一个很好的空腔结构，所以具有合适结构大小的客体可以穿入到它的空腔中达到主客体包结的结果；2‑巯基苯并噻唑与烷基链结合作为荧光基团。铁离子由于自身独特的尺寸，刚好和其空腔匹配，从而完成主客体包结，使得共聚柱5芳烃衍生物荧光猝灭。因此，利用这种性质，可作为新的识别体系用于铁离子的识别。试验表明，共聚柱5芳烃衍生物的二甲基亚砜溶液的荧光强度与Fe³⁺的浓度呈如下线性关系。

Description

共聚柱5芳烃衍生物及其制备和在检测铁离子的应用

技术领域

本发明涉及一种共聚柱5芳烃衍生物，本发明同时还涉及该共聚柱5芳烃衍生物Fe³⁺的浓度荧光识别铁离子的方法，属于化合物合成技术领域和离子检测技术领域。

背景技术

铁元素广泛存在于自然环境之中，它也是人体及动植物所必需的微量元素，对机体的新陈代谢有重要的调节作用，其特殊的性质也对化工生产过程有着诸多的影响。因此，研究测定物质中铁含量的分析方法一直受到人们的关注。为了能够检测和监测铁离子，就需要一种有效的方法。在各种检测铁离子的方法中，荧光检测具有高灵敏度、容易操作的特征，已经越来越受到人们的关注。

柱芳烃作为一类新的大环分子在主客体化学方面已经展示出非常出色的效果。通过对柱芳烃结构的修饰，许多主客体化学体系得到很好的发展。众所周知，共聚柱5芳烃提供一个很好的空腔结构，所以具有合适结构大小的客体分子可以穿入到它的空腔中达到主客体包结的结果。铁离子由于自身独特的尺寸，刚好和其空腔匹配，因此，利用柱芳烃的这种性质，可作为新的识别体系用于铁离子的识别。

发明内容

本发明的目的提供一种共聚柱5芳烃衍生物；

本发明的另一目的是利用柱芳烃的性质，提供一种共聚柱5芳烃衍生物检测铁离子的方法。

一、共聚柱5芳烃衍生物的制备

本发明共聚柱5芳烃衍生物的制备，包括以下工艺步骤：

（1）中间体化合物的合成：以丙酮为溶剂，碳酸钾、碘化钾和PEG-400为共同催化剂，氮气保护下，对苯二酚与1,4-二溴丁烷以1:5~1:8的摩尔比回流反应20~36h，冷却至室温，抽滤去除无机盐后，减压旋蒸干溶剂，柱色谱分离，得到中间体化合物；

碳酸钾、碘化钾的用量分别为对苯二酚摩尔量的5~8倍；PEG-400的用量为对苯二酚摩尔量的0.4~0.6倍。

（2）共聚柱5芳烃的合成：以1,2-二氯乙烷为溶剂，三氟化硼乙醚为催化剂，多聚甲醛、中间体化合物、对苯二甲醚为原料，于室温反应3~4h；然后用甲醇沉淀，氯仿溶解，蒸馏水萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得共聚柱5芳烃；

对苯二甲醚的用量为多聚甲醛摩尔量的0.8~1倍；中间体化合物的用量为对苯二甲醚的摩尔量的4~5倍；催化剂三氟化硼乙醚的用量为多聚甲醛摩尔量的0.8~1倍。

（3）共聚柱5芳烃衍生物的合成：以四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾和碘化钾为催化剂，2-巯基苯并噻唑、共聚柱5芳烃为原料，在60~65℃下回流7~9h；冷却至室温，抽滤掉无机盐，有机相用柱色谱分离，得略显黄色固体即为共聚柱5芳烃衍生物，标记为PC5；

氢氧化钾、碘化钾的用量分别为共聚柱5芳烃摩尔量的5~6倍；2-巯基苯并噻唑的用量为共聚柱5芳烃摩尔量的5~6倍。

上述合成的共聚柱5芳烃衍生物的结构式为：

。

二、共聚柱5芳烃衍生物的阳离子识别性能研究

分别移取0.5 mL PC5的二甲基亚砜溶液（2×10^-3 mol·L^-1）于一系列10 mL 比色管中，然后分别在PC5的溶液中加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ag⁺的二甲基亚砜溶液（0.004 mol·L^-1 ）0.5 mL。用四氢呋喃稀释至5mL，此时PC5的浓度为2×10^-4mol·L^-1，阳离子浓度为PC5浓度的2倍。混合均匀后放置1分钟左右，观察受体对各阳离子的响应。

发现，在PC5的溶液中，分别加入上述阳离子溶液后，在相应的紫外光谱中，在330nm处均有吸收峰（图1）。在其相应的荧光发射谱中，Fe³⁺的加入使PC5在380nm处的发射峰消失（图2），而其余阳离子的加入对PC5溶液的荧光光谱无明显影响。相应的，Fe³⁺的加入使PC5溶液的荧光猝灭，而其余阳离子的加入对PC5溶液的荧光没有影响。

2、共聚柱5芳烃衍生物的滴定实验

移取2.0mL PC5溶液（2.0×10^-4mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入Fe³⁺的二甲基亚砜溶液，于25℃测其荧光发射光谱（图3）。滴定实验说明，PC5的荧光强度受到Fe³⁺浓度的影响，伴随着铁离子浓度的增加而减弱。并且根据滴定实验得到了PC5对Fe³⁺的荧光光谱的检测限为1.25×10⁻⁸mol/L。由此说明，PC5能单一选择性荧光识别铁离子，而且对铁离子的检测灵敏度很高，因此，PC5在铁离子检测方面有潜在的应用价值。

图4为不同浓度的Fe³⁺（0~0.57 倍）存在下PC5的拟合直线图。拟合直线图能够清晰明了的反映PC5的荧光强度在0~0.57 倍Fe³⁺浓度范围内的变化趋势。通过拟合直线图可以发现Fe³⁺在0~0.57倍当量时与PC5的荧光强度呈较好的线性关系：

Y=-1487.64X+892.14

Y：荧光强度，X：Fe³⁺的浓度；R²=0.993。

通过上述线性关系可进一步计算得到了PC5对铁离子的荧光光谱的检测限和铁离子的浓度。

3、抗干扰性能检测

为了测定PC5对Fe³⁺的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10ml比色管分别加入0.5mL该PC5溶液，再分别加入0.5mL各种阳离子的二甲基亚砜溶液（4×10^-3mol·L⁻¹），然后用四氢呋喃稀释至5mL刻度。另外一组中再分别加0.5mL Fe³⁺，在每一个比色管中分别加入0.5mL Hg²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ag⁺的二甲基亚砜溶液（0.004mol·L^-1 ），然后用四氢呋喃稀释至5mL刻度。将上述溶液混合均匀后进行观察。

上述溶液静置后于25℃测其荧光发射光谱。结果发现，加入十一种阳离子后，PC5在380nm处荧光猝灭，这与Fe³⁺对PC5的影响是一致的。从而说明该类PC5化合物检测Fe³⁺不受其它阳离子的干扰（见图5）。

4、共聚柱5芳烃衍生物检测Fe³⁺的机理

共聚柱5芳烃提供一个很好的空腔结构，所以具有合适结构大小的客体可以穿入到它的空腔中达到主客体包结的结果；2-巯基苯并噻唑与烷基链结合作为荧光基团。铁离子由于自身独特的尺寸，刚好和其空腔匹配，从而完成主客体包结，包结后使得PC5荧光猝灭。因此，利用这种性质，可作为新的识别体系用于铁离子的识别。

附图说明

图1为PC5（c=2.0 × 10⁻⁴mol/L）的溶液和在PC5（c=2.0 × 10⁻⁴mol/L）的溶液中加入铁离子的紫外吸收光谱图。

图2 为PC5以及加入12种的阳离子时的荧光光谱（激发波长：330nm，发射波长380nm）。

图3为不同浓度的Fe³⁺（0~0.57 倍）)存在下PC5的荧光光谱。

图4为不同浓度的Fe³⁺（0~0.57 倍）存在下PC5的拟合直线图。

图5为PC5对铁离子识别的抗干扰性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明共聚柱5芳烃衍生物以及检测Fe³⁺的方法做进一步说明。

实施例一、共聚柱5芳烃衍生物的合成

（2）中间体的合成：将对苯二酚(2.2 g，20.0 mmol)、K₂CO₃ (13.8 g，100 mmol)、KI(0.83 g， 5mmol)、PEG-400(4mL，10mmol)、1,4二溴丁烷 (17.28 g，80mmol)和丙酮(300~400mL)加入到500mL圆底烧瓶中，搅拌反应36h，冷却至室温，抽滤去除无机盐后，减压旋蒸干溶剂，柱色谱分离，得到中间体化合物。产率为80%。

中间体化合物：白色固体；m.p: 83-85 ^°C;¹H NMR (400MHz, CDCl₃) δ(ppm): δ6.81 (s, 4H), 3.94 (dd, J = 10.0, 5.8 Hz, 4H), 3.48 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 3.26(t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.09-1.85 (m, 8H)。

（2）共聚柱5芳烃的合成：将1,2-二氯乙烷(300mL)加入到500mL圆低烧瓶中，在其中加入中间体化合物(1.9g，5mmol)、对苯二甲醚(2.76g，20mmol)、多聚甲醛(0.75g，25mmol)、三氟化硼乙醚(6.75mL(47%)，25mmol)，室温下反应3~4h，然后用甲醇沉淀，氯仿萃取，蒸馏水萃取，无水硫酸钠干燥，有机相用柱色谱分离，得共聚柱5芳烃。产率: 34%。

共聚柱5芳烃:白色固体；m.p: 187-189 ^°C;¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 6.84 –6.74 (m, 10H), 3.87 (t, J= 5.9 Hz, 4H), 3.83 – 3.78 (m, 10H), 3.72 (t, J=19.9 Hz, 24H), 3.33 (s, 4H), 1.94 (s, 4H), 1.84 (s, 4H);ESI-MS m/z: (M+NH₄)⁺Calcd for C₅₁H₆₄O₁₀Br₂N1010.2871; Found 1010.2878。

（3）共聚柱5芳烃衍生物PC5的合成：将80mL四氢呋喃加入到100mL圆底烧瓶中，在其中加入KOH(0.112g，2mmol)、KI(0.332g，2mmol)、2-巯基苯并噻唑(0.334g，2mmol)、共聚柱5芳烃(0.4g，0.4mmol)，在60~65℃下回流7~9h，冷却至室温，抽滤掉无机盐，有机相用柱色谱分离，得略显黄色固体，即共聚柱5芳烃衍生物PC5，产率: 81%

PC5：m.p: 55-57 ^°C;¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.85 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.75(d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.41 (t, J= 7.8 Hz, 4H), 6.75 (dd, J= 13.3, 9.0 Hz, 10H),3.87 (s, 4H), 3.76 (d, J= 8.0 Hz, 10H), 3.64 (s, 12H), 3.61 (d, J= 4.5 Hz,12H), 3.43 (t, J= 7.0 Hz, 4H), 2.05 (s, 4H), 1.95 (s, 4H);ESI-MS m/z: (M+H)⁺Calcd for C₆₅H₆₉O₁₀N₂S₄1165.3830; Found 1165.3804。

其合成路线如下：

。

实施例二、用PC5检测Fe³⁺

1、Fe³⁺的荧光识别：在共聚柱5芳烃衍生物的二甲基亚砜溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ag⁺的二甲基亚砜溶液，若PC5溶液的荧光猝灭，则说明加入的是Fe³⁺，若PC5溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Fe³⁺。

2、Fe³⁺浓度的检测：共聚柱5芳烃衍生物二甲基亚砜溶液的荧光强度与Fe³⁺的浓度呈如下线性关系：可通过共聚柱5芳烃衍生物二甲基亚砜溶液的荧光强度计算出Fe³⁺浓度。

Claims

1.一种共聚柱5芳烃衍生物，结构式为：

。

2.如权利要求1所述共聚柱5芳烃衍生物的合成，由以下工艺步骤完成：

（3）共聚柱5芳烃衍生物的合成：以四氢呋喃为溶剂，氢氧化钾和碘化钾为催化剂，2-巯基苯并噻唑、共聚柱5芳烃为原料，在60~65℃下回流7~9h；冷却至室温，抽滤掉无机盐，有机相用柱色谱分离，得略显黄色固体即为共聚柱5芳烃衍生物。

3.如权利要求2所述共聚柱5芳烃衍生物的合成，其特征在于：步骤（1）中，碳酸钾、碘化钾的用量分别为对苯二酚摩尔量的5~8倍；PEG-400的用量为对苯二酚摩尔量的0.4~0.6倍。

4.如权利要求2所述共聚柱5芳烃衍生物的合成，其特征在于：步骤（2）中，对苯二甲醚的用量为多聚甲醛摩尔量的0.8~1倍；中间体化合物的用量为对苯二甲醚的摩尔量的4~5倍；催化剂三氟化硼乙醚的用量为多聚甲醛摩尔量的0.8~1倍。

5.如权利要求2所述共聚柱5芳烃衍生物的合成，其特征在于：步骤（3）中，氢氧化钾、碘化钾的用量分别为共聚柱5芳烃摩尔量的5~6倍；2-巯基苯并噻唑的用量为共聚柱5芳烃摩尔量的5~6倍。

6.如权利要求1所述共聚柱5芳烃衍生物用于检测铁离子。

7.如权利要求1所述共聚柱5芳烃衍生物用于检测铁离子，其特征在于：在共聚柱5芳烃衍生物的二甲基亚砜溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，Ag⁺的二甲基亚砜溶液，若溶液的荧光猝灭，则说明加入的是Fe³⁺，若溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Fe³⁺。

8.如权利要求1所述共聚柱5芳烃衍生物用于检测铁离子，其特征在于：共聚柱5芳烃衍生物的二甲基亚砜溶液的荧光强度与Fe³⁺的浓度呈如下线性关系：

Y=-1487.64X+892.14

Y：荧光强度，X：Fe³⁺的浓度；R²=0.993。