CN107827796B - 一种超分子聚合物单体及金属配合物的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种基于巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃超分子聚合物单体（DP5J），该单体和客体（DP5B）在环己醇中可通过氢键作用和C‑H···π作用形成具有蓝色的聚集态诱导荧光的超分子聚合物PF‑DP5J‑DP5B；在该超分子聚合物中，分别加入2倍摩尔量的Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子配合物（M‑PF‑DP5J‑DP5B），能够多客体响应和高灵敏检测分离多种离子，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种超分子聚合物单体及金属配合物的制备和应用

技术领域

本发明涉及涉及一种超分子聚合物单体的制备，同时还涉及一种基于该超分子聚合物的聚合物及金属配合物的制备；本发明还涉及上述金属超分子配合物对多客体的荧光响应性和高灵敏检测、分离的应用。

背景技术

在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要，例如：

铁（Fe），是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病,最常见的是缺铁性贫血。我国7岁以下儿童贫血平均患病率达51.6％，孕妇贫血率平均30％左右。主要因机体铁需要量增加、膳食摄入不足及吸收障碍引起。另外，消化道溃疡、肠道寄生虫等疾病的出血，也是引起铁缺乏的重要原因。因此，检测生命体中的铁含量具有重要的意义。汞（Hg）及其化合物对人体健康存在多种危害，若存在于天然水体中，则会对大范围的人群以及动物造成威胁。它能够在生物体内累积，通过食物链转移到人体内。人体内累积的微量汞无法通过自身代谢进行排泄，便会直接导致心脏、肝、甲状腺疾病，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成。铜（Cu²⁺）是人体健康不可缺少的微量营养素，是人体内血蓝蛋白的组成元素，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑子和肝、心等内脏的发育和功能有重要影响。铜在人体内含量约100～150mg，血清铜正常值100～120μg/dl，是人体中含量位居第二的必需微量元素。铜对血红蛋白的形成起活化作用，促进铁的吸收和利用，在传递电子、弹性蛋白的合成、结缔组织的代谢、嘌呤代谢、磷脂及神经组织形成方面有重要意义。铜缺乏也可引起贫血、骨骼改变、铜与冠心病、铜与白癜风病、女性不孕症等疾病。所以对它们的检测与分离也是至关重要的。

氟（F），卤族元素之一。氟是人体不可缺少的一种微量元素，人体的任何组织和器官中都含有氟。尤其是在我们的骨骼和牙齿中，集中了人体氟总量的90%以上。20世纪50年代初，一些流行病学研究指出，氟化物具有防治龋齿的作用。由于氟化物具有防龋的功能，因此牙膏制造商们在牙膏中加人氟化物以起到预防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齿的硬度。氟化物之所以能够防治龋齿，主要是氟离子与牙齿表面物质反应，矿化这些物质，使牙齿变得坚固。含氟牙膏还能减少蛀牙，因为它比起较大的氢氧根离子在磷灰石晶体结构里更匹配，它还能抑制口腔细菌产酸，改变口腔内的细菌适于生存的环境，从而防治蛀牙。而氟作为人体必需的微量元素，摄入过多或过少都会给人体健康带来不利影响，摄入过量的氟可导致慢性氟中毒，会产生以氟斑牙、氟骨症为主要特征的慢性全身性疾病。长期摄入过量的氟还可引发骨质疏松和肾脏的损害，特别是生活在高氟地区的人更应该禁用或慎用。缺氟易患龋齿病。饮用水中含有氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L（F^-），当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟高于4mg/L时，则可导致氟骨病。同样，溴（Br^-），卤族元素之一，吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加，并有头痛、头晕、全身不适等，部分人可引起胃肠道症状；吸入较高浓度后，鼻咽部和口腔粘膜可被染色，口中呼气有特殊的臭味，有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息，部分患者可发生过敏性皮炎，接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴，可有蓄积性，除表现粘膜刺激症状外，还伴有神经衰弱综合征等。因此，对于环境中氟离子和溴离子的检测至关重要。

氨基酸，构建生物机体的众多生物活性大分子之一，是构建细胞、修复组织的基础材料。氨基酸被人体用于制造抗体蛋白以对抗细菌和病毒的侵染，制造血红蛋白以传送氧气，制造酶和激素以维持和调节新陈代谢；氨基酸是制造精卵细胞的主体物质，是合成神经介质的不可缺少的前提物质；氨基酸能够为机体和大脑活动提供能源，氨基酸是一切生命之元。所以对它的检测也很重要。尤其是L-半胱氨酸（L-Cys），它是一种氨基酸类解毒药，它参与细胞的还原过程和肝脏内的磷脂代谢，有保护肝细胞不受损害，促进肝脏功能恢复和旺盛的药理效应。主要用于放射性药物中毒、重金属中毒，锑剂中毒，亦可用于肝炎、中毒性肝炎、血清病等，并能预防肝坏死。

目前，人们已经研发出多种离子/分子检测的方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子/分子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子/分子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，对离子/分子的检测也比较局限；而氟离子等又具有较大的水合能，在水相中对它的检测比较困难；并且通过柱芳烃主客体自组装形成主客体络合物的超分子有机框架检测离子或分子鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种超分子聚合物单体及其制备方法；

本发明的另一目的是提供一种基于上述超分子聚合物单体的超分子聚合物及其制备方法；

本发明还有一个目的，就是提供一种基于上述超分子聚合物的金属配合物及其制备方法；

本发明更有一个目的，就是提供上述金属超分子配合物对多客体的荧光响应性和高灵敏检测、分离的应用。

一、超分子聚合物单体

本发明超分子聚合物单体，是以巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃超分子聚合物单体，标记为DP5J，其结构式如下：

上述超分子聚合物单体的合成：是在溶剂乙腈中，柱[5]芳烃和巯基乙酸乙酯按1:2.2~1:2.5的摩尔比，在100~105℃下反应14~16h，柱层析分离，得到巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃；再在乙醇中，巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃与水合肼以1:4~1:4.5的摩尔比，在80~100℃下反应10~12小时，冷却至室温，抽滤得到白色晶状固体，即为超分子聚合物单体。

图1和图2分别为上述合成的超分子聚合物单体的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，DP5J的化学位移值为：7.63（单重峰，2H），6.77（多重峰，10H），3.71（多重峰，42H），3.05（单重锋，4H），2.42（三重峰，J=6.6Hz，4H），1.73（多重峰，8H）。由质谱可得，DP5J的计算所得相对分子量为1043.30，实验值为1043.28。从而可以说明超分子聚合物单体（DP5J）的结构正确。

二、超分子聚合物

超分子聚合物的合成方法，是在环己醇中，将巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃(DP5J)与含有2个1-溴己基的柱[5]芳烃(DP5B)以1:1的摩尔比自组装络合而成。该超分子聚合物标记为PF-DP5J-DP5B。其结构式如下：

图3为DP5J的部分浓度核磁图。其中(a) 3.8×10^-3 M；(b) 9.5×10^-3 M；(c) 1.9×10^-2 M；(d) 2.8×10^-2M。可以发现H^a，H^b，H^c均向低场移动，说明DP5J之间产生了分子间氢键。从而得到超分子聚合物框架材料（PF-DP5J-DP5B）。图4为DP5J与DP5B的部分核磁滴定图。其中(a) DP5J；(b)~(f)含有不同当量的DP5B；(g) DP5B。图4表明，主体DP5J的H^a，H^b，H^c质子峰均向低场移动，而客体DP5B的H¹，H²，H³质子峰移向高场，这说DP5B的溴代烷基穿入到主体DP5J空腔中。

三、超分子聚合物PF-DP5J-DP5B的荧光响应性

1、PF-DP5J-DP5B的荧光性能

图5为超分子聚合物（PF-DP5J-DP5B）、DP5J、DP5B的荧光光谱。由图5可以看出，超分子聚合物（PF-DP5J-DP5B）具有良好的荧光性能，当激发波长为385nm时，PF-DP5J-DP5B发出蓝色荧光（发射波长468nm）。而DP5J具有较弱的荧光、DP5B几乎没有荧光。

2、PF-DP5J-DP5B对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的荧光识别性能：在超分子聚合物（PF-DP5J-DP5B）中，分别加入10倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg^{2 +}，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu³⁺（0.1M）溶液，可以发现当加入Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺时，PF-DP5J-DP5B的荧光猝灭。荧光滴定实验表明，超分子聚合物PF-DP5J-DP5B对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的最低检测限分别为1×10^-7 M、1×10^-7 M、1×10^-6 M、1×10^-7M（见图6）。

3、PF-DP5J-DP5B对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的荧光识别基理

通过红外实验表明（见图7），在PF-DP5J-DP5B中加入Fe³⁺时，其PF-DP5J-DP5B的-NH峰和-C=O峰由3405 cm^-1和1663 cm^-1移动到3255 cm^-1和1676 cm^-1，当加入Cr³⁺时，NH峰和-C=O峰由3406 cm^-1和1667 cm^-1移动到3426 cm^-1和1655 cm^-1，这说明Fe³⁺和Cr³⁺均与PF-DP5J-DP5B的酰肼键发生配位；当加入Cu²⁺时，除了PF-DP5J-DP5B的-NH峰和-C=O峰由3406 cm^-1和1661 cm^-1移动到3448 cm^-1和1738 cm^-1外，它的硫醚键（C-S-C）也由1043 cm^-1移动到1101cm^-1，而Hg²⁺加入和Cu²⁺相似，说明Hg²⁺和Cu²⁺除了与PF-DP5J-DP5B的酰肼键配位外，还与硫醚键发生配位。

由于超分子聚合物PF-DP5J-DP5B能够与Fe³⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺通过各种化学键配位形成络合物，因此，PF-DP5J-DP5B可用于对溶液中Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的高效分离与去除。

四、金属超分子配合物

1、金属超分子配合物的合成

基于上述超分子聚合物的金属超分子配合物，是在超分子聚合物中，分别加入超分子聚合物2倍摩尔量的Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子配合物凝胶，标记为M-PF-DP5J-DP5B或M-PF（Fe-PF、Cu-PF、Hg-PF、Cr-PF）。

2、金属超分子配合物对F^-、Br^-、L-Cys的高灵敏检测

在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-、ClO₄ ^-（0.1M）溶液，只有加入F^-时，Fe-PF的荧光打开（见图8a）。

在金属超分子配合物Hg-PF中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-、ClO₄ ^-（0.1M）溶液，只有加入Br^-时，Hg-PF的荧光打开并发出粉红色荧光（见图8b）。

在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，发现只有加入L-Cys时，Fe-PF荧光打开（见图8c）。

在金属超分子配合物Cu-PF中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，只有Cu-PF的荧光打开并发出橙黄色荧光（见图8d）。

荧光滴定实验表明，金属超分子聚合物框架材料Fe-PF对于F^-最低检测限为6.93×10^-8 M；Hg-PF对于Br^-的最低检测限为4.79×10^-8 M；Fe-PF对于L-Cys最低检测限为1×10^-6 M；Cu-PF对于L-Cys最低检测限为1×10^-7M（见图9）。

红外实验表明，在金属超分子配合物Fe-PF中加入L-Cys时，Fe-PF的荧光恢复，并且-NH峰和-C=O峰由3255 cm^-1和1676 cm^-1移动到3411 cm^-1和1664 cm^-1，这说明L-Cys与Fe^{3 +}发生竞争配位。当在Cu-PF中加入L-Cys时，除了-NH峰和-C=O峰由3448 cm^-1和1738 cm^-1移动到3429 cm^-1和1628 cm^-1外，它的硫醚键（C-S-C）也由1101 cm^-1移动到1088 cm^-1。而Hg-PF加入Br^-后和Cu-PF中加入L-Cys相似，这说明Hg²⁺和Cu²⁺与PF-DP5J-DP5B的酰肼键和硫醚键发生配位外，同时与Br^-或者L-Cys配位（其红外图见图7）。

综上所述，通过竞争性配位机理，我们设计合成的新型超分子聚合物框架材料（PF-DP5J-DP5B）和金属超分子聚合物框架材料（M-PF-DP5J-DP5B）能够多客体响应和高灵敏检测分离多种离子。并且这种竞争性配位识别也可以作为一种“ON-OFF-ON”式的荧光开关，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为DP5J的氢谱图。

图2为DP5J的质谱图。

图3为DP5J的部分浓度核磁图。

图4为DP5J与DP5B的部分核磁滴定图。

图5为DP5J、DP5B、PF-DP5J-DP5B（溶液状态）、PF-DP5J-DP5B（凝胶状态）的荧光图。

图6为PF-DP5J-DP5B对Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺的荧光滴定图。

图7为PF-DP5J-DP5B加入Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺后的红外实验图。

图8为Cu-PF、Fe-PF对L-Cys和F^-的荧光滴定。

图9为Fe-PF、Hg-PF对L-Cys和Br^-的荧光滴定。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子聚合物单体、聚合物、金属配合物等的制备和应用做进一步说明。

实施例1、DP5J的合成

（1）M₁的合成：在200ml丙酮中加入4mmol(0.8560g)1,4-二溴丁烷和4mmolKI(0.6641g)，在室温下搅拌30分钟后，加入0.1381g K₂CO₃(1mmol)和1mmol对苯二酚（0.1105g），立即用N₂保护，混合物在60℃下被加热回流72小时，趁热抽滤，留取并浓缩滤液至50-60ml，静置并冷却至室温，则会析出白色晶体状固体0.3616g，产率为95.17％，熔点：85~86℃。

（2）DP5M的合成：在250ml1,2-二氯乙烷中，加入1.8901g（5mmol）中间体M₁、2.7652g（20mmol）1,4-二甲氧基苯和0.7503g（25mmol）多聚甲醛，室温下搅拌30分钟，滴加浓度为47.0％~47.7％的三氟化硼乙醚，反应20分钟后加水使反应猝灭并用水洗涤3~5次，留取下层液，加无水硫酸钠除去多余的水，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=20:1洗脱，得到白色粉末状固体DP5M为2.1572g，产率：43.98%，熔点:167~168°C。

（3）DP5E的合成：在250ml乙腈中加入1.9801g（2mmol）DP5M和1.1102g（6mmol）KI，室温下搅拌20分钟，再加入0.5525g（4mmol）K₂CO₃和0.4899g（4mmol）巯基乙酸乙酯，立即用N₂保护，在95~100℃下搅拌回流16小时后，冷却至室温，加硅胶旋蒸拌样，用柱层析的方法纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=10:1洗脱产物，得到白色晶体状产物1.5228g，产率为80％，熔点为75~76℃。

（4）DP5J的合成：在30ml无水乙醇中加入0.5355g（0.5mmol）DP5E和0.1591g（3mmol，80％）水合肼，在80—85℃下搅拌回流18小时后，静置并冷却至室温，此时有大量白色固体析出，抽滤，用冷的无水乙醇淋洗后得到白色粉末状固体0.4915g，产率为96.75％，熔点为125℃~126℃。其氢谱图和质谱图见图1和图2。

实施例2、超分子聚合物（PF-DP5J-DP5B）的制备

在0.2ml环己醇中，以DP5J（0.0050g，4.5×10^-6mol）为主体，DP5B（0.0047g，4.5×10^-6mol）为客体，加热使其完全溶解，再冷却至室温，得到稳定的超分子聚合物凝胶（PF-DP5J-DP5B），具有蓝色荧光。

DP5B以文献的方法合成（Tomoki Ogoshi, RyutaSueto, KumikoYoshikoshi,KazumaYasuhara, and Tada-akiYamagishi. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8064− 8067）。

实施例3、超分子聚合物对多底物（Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺）的高效识别

在超分子聚合物（PF-DP5J-DP5B）中，分别加入10倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co^{2 +}，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺和Eu³⁺（0.1M）溶液，可以发现当加入Fe^{3 +}、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺时，PF-DP5J-DP5B的荧光猝灭，从而将Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺从众多的阳离子中识别出来。

实施例4、超分子聚合物对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的高效分离与去除

首先配置浓度为1×10^-5M Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺溶液各5ml，在每种离子溶液中加入0.1mg（5×10^-8mol）干凝胶，摇动30分钟后，以10000r/min的转速离心30分钟后除去固体，留取液体做ICP（电感耦合等离子体），结果显示其对Hg²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺离子的吸附率分别为：93.41%、96.96%、99.29%、95.99%。

实施例5、金属超分子配合物（M-PF-DP5J-DP5B）的制备

在超分子聚合物（PF-DP5J-DP5B）（0.005g DP5J，0.005g DP5B，9.5×10^-6mol 在0.5ml环己醇中）中，分别加入2倍当量的Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺，加热溶解再冷却至室温，可以得到稳定的凝胶，即金属超分子配合物Fe-PF、Cu-PF、Hg-PF、Cr-PF。

实施例6、金属超分子配合物对F^-、Br^-、L-Cys的高灵敏检测

在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光恢复，则说明加入的是F^-；若金属超分子配合物Fe-PF的荧光没有恢复，则说明加入的不是F^-。

在金属超分子配合物Hg-PF中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，若金属超分子配合物Hg-PF的荧光变为粉红色，说明加入的是Br^-，若金属超分子配合物Hg-PF的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Br^-。

在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光恢复，则说明加入的是L-Cys，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光没有发生改变，则说明加入的不是L-Cys。

在金属超分子配合物Cu-PF中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，若金属超分子配合物Cu-PF的荧光打开并且为橙红色荧光，则说明加入的是L-Cys，若金属超分子配合物Cu-PF的荧光不恢复或者恢复为原来的荧光，则说明加入的不是L-Cys。

Claims (8)

1.一种基于巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃的超分子聚合物，其结构式如下：

。

2.如权利要求1所述基于巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃的超分子聚合物的合成方法，是在环己醇中，巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃与含有2个1-溴己基的柱[5]芳烃以1:1的摩尔比自组装络合而成：所述巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃的结构式如下：

。

3.如权利要求1所述超分子聚合物用于吸附分离溶液中的Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺。

4.一种基于如权利要求1所述超分子聚合物的金属超分子配合物，是在超分子聚合物中，分别加入超分子聚合物2倍摩尔量的Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺，加热溶解再冷却至室温，得到稳定的金属超分子配合物凝胶。

5.如权利要求4所述金属超分子配合物用于识别F^-，其特征在于：在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光恢复，则说明加入的是F^-；若金属超分子配合物Fe-PF的荧光没有恢复，则说明加入的不是F^-。

6.如权利要求4所述金属超分子配合物用于识别Br^-，其特征在于：在金属超分子配合物Hg-PF中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，若金属超分子配合物Hg-PF的荧光变为粉红色，说明加入的是Br^-，若金属超分子配合物Hg-PF的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Br^-。

7.如权利要求4所述金属超分子配合物用于识别L-Cys，其特征在于：在金属超分子配合物Fe-PF中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光恢复，则说明加入的是L-Cys，若金属超分子配合物Fe-PF的荧光没有发生改变，则说明加入的不是L-Cys。

8.如权利要求4所述金属超分子配合物用于识别L-Cys，其特征在于：在金属超分子配合物Cu-PF中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，若金属超分子配合物Cu-PF的荧光打开并且为橙红色荧光，则说明加入的是L-Cys，若金属超分子配合物Cu-PF的荧光不恢复或者恢复为原来的荧光，则说明加入的不是L-Cys。