CN109054032B

CN109054032B - 一种超分子有机框架及金属配合物的制备和应用

Info

Publication number: CN109054032B
Application number: CN201810636819.5A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 樊彦青; 王姣; 关晓文; 巩冠斐; 姚虹; 张有明; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2018-06-20
Publication date: 2020-11-24
Anticipated expiration: 2038-06-20
Also published as: CN109054032A

Abstract

本发明设计合成了一种基于功能化三柱[5]芳烃的超分子有机框架SOF，是在DMF‑H₂O体系中，巯基乙酰肼功能化的三柱[5]芳烃与4‑氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯以1:1的摩尔比自组装而成。SOF对于Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Eu³⁺、Tb³⁺具有荧光识别性能。在超分子有机框架SOF中，分别加入Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺，得到稳定的金属配位的超分子有机框架配合物SOF‑M，可以多客体响应和高灵敏检测分离多种离子或分子，这种识别性能在离子和分子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种超分子有机框架及金属配合物的制备和应用

技术领域

本发明涉及一种超分子有机框架及其制备，同时还涉及一种基于该超分子有机框架的金属配合物及其制备；本发明还涉及上述超分子有机框架及其金属配合物对多种客体的荧光响应性和高灵敏检测、分离的应用。

背景技术

在化学、生物、环境等领域中离子和分子扮演者重要的角色，对于环境中某些特殊离子或分子的检测与分离至关重要。

铁（Fe），是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素C、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系。因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下，智力降低和机体抗感染能力降低，影响机体体温调节能力，神经机能紊乱，工作效率降低等各种疾病，最常见的是缺铁性贫血。因此，检测生命体中的铁含量具有重要的意义。

铜（Cu²⁺）是人体健康不可缺少的微量营养素，是人体内血蓝蛋白的组成元素，对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑子和肝、心等内脏的发育和功能有重要影响。铜在人体内含量约100~150mg，血清铜正常值100~120μg/dl，是人体中含量位居第二的必需微量元素。铜对血红蛋白的形成起活化作用，促进铁的吸收和利用，在传递电子、弹性蛋白的合成、结缔组织的代谢、嘌呤代谢、磷脂及神经组织形成方面有重要意义。铜缺乏也可引起贫血、骨骼改变、铜与冠心病、铜与白癜风病、女性不孕症等疾病。所以对它们的检测与分离也是至关重要的。

稀土金属及其合金，在炼钢中起脱氧脱硫作用，能使两者的含量都降低到0.001%以下，并改变夹杂物的形态，细化晶粒，从而改善钢的加工性能，提高强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁，能改变铸铁中石墨的形态，改善铸造工艺，提高铸铁的机械性能（合金钢，铸铁）。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加1~1.5%的稀土金属，可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属，能提高抗张强度和耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3%的稀土金属，能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒，降低蠕变率，改善高温抗腐蚀性能。

氟（F），卤族元素之一。氟是人体不可缺少的一种微量元素，人体的任何组织和器官中都含有氟。尤其是在我们的骨骼和牙齿中，集中了人体氟总量的90%以上。20世纪50年代初，一些流行病学研究指出，氟化物具有防治龋齿的作用。由于氟化物具有防龋的功能，因此牙膏制造商们在牙膏中加人氟化物以起到预防蛀牙的作用。使用含氟牙膏可以增加牙齿的硬度。氟化物之所以能够防治龋齿，主要是氟离子与牙齿表面物质反应，矿化这些物质，使牙齿变得坚固。含氟牙膏还能减少蛀牙，因为它比起较大的氢氧根离子在磷灰石晶体结构里更匹配，它还能抑制口腔细菌产酸，改变口腔内的细菌适于生存的环境，从而防治蛀牙。而氟作为人体必需的微量元素，摄入过多或过少都会给人体健康带来不利影响，摄入过量的氟可导致慢性氟中毒，会产生以氟斑牙、氟骨症为主要特征的慢性全身性疾病。长期摄入过量的氟还可引发骨质疏松和肾脏的损害，特别是生活在高氟地区的人更应该禁用或慎用。缺氟易患龋齿病。饮用水中含有氟的适宜浓度为0.5~1.0mg/L（F^-），当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病，如水中含氟高于4mg/L时，则可导致氟骨病。同样，溴（Br^-），卤族元素之一，吸入低浓度溴后可引起咳嗽、胸闷、粘膜分泌物增加，并有头痛、头晕、全身不适等，部分人可引起胃肠道症状；吸入较高浓度后，鼻咽部和口腔粘膜可被染色，口中呼气有特殊的臭味，有流泪、怕光、剧咳、嘶哑、声门水肿甚至产生窒息，部分患者可发生过敏性皮炎，接触高浓度溴可造成皮肤重度灼伤。长期吸入溴，可有蓄积性，除表现粘膜刺激症状外，还伴有神经衰弱综合征等。因此，对于环境中氟离子和溴离子的检测至关重要。

氨基酸，构建生物机体的众多生物活性大分子之一，是构建细胞、修复组织的基础材料。氨基酸被人体用于制造抗体蛋白以对抗细菌和病毒的侵染，制造血红蛋白以传送氧气，制造酶和激素以维持和调节新陈代谢；氨基酸是制造精卵细胞的主体物质，是合成神经介质的不可缺少的前提物质；氨基酸能够为机体和大脑活动提供能源，氨基酸是一切生命之元。所以对它的检测也很重要。尤其是L-半胱氨酸（L-Cys），它是一种氨基酸类解毒药，它参与细胞的还原过程和肝脏内的磷脂代谢，有保护肝细胞不受损害，促进肝脏功能恢复和旺盛的药理效应。主要用于放射性药物中毒、重金属中毒，锑剂中毒，亦可用于肝炎、中毒性肝炎、血清病等，并能预防肝坏死。

目前，人们已经研发出多种离子/分子检测的方法，并且由于荧光法具有操作简便、快捷、灵敏度高等优点，已经发展为离子/分子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子/分子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，对离子/分子的检测也比较局限；而氟离子等又具有较大的水合能，在水相中对它的检测比较困难；并且通过柱芳烃主客体自组装形成主客体络合物的超分子有机框架检测离子或分子鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种超分子有机框架及其制备方法；

本发明的另一目的是提供一种基于上述超分子有机框架的金属超分子有机框架及其制备方法；

本发明还有一个目的，就是提供上述金属超分子有机框架对多客体的荧光响应性和高灵敏检测、分离的应用。

一、超分子有机框架

本发明的超分子有机框架SOF的合成，包括以下步骤：

1、超分子有机框架单体TP的合成

（1）巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃的合成：先在溶剂乙腈中，柱[5]芳烃和巯基乙酸乙酯按1:1.2~1:1.5的摩尔比，在100~105℃下反应14~16h，柱层析分离，得到巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃。

（2）巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃的合成：在乙醇中，巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃与水合肼以1:2~1:2.5的摩尔比，在80~100℃下反应10~12小时，冷却至室温，抽滤，得到巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃。

（3）超分子有机框架单体的合成：在二氯甲烷中，巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃和均苯三甲酰氯以3.0:1.0~3.2:1.0的摩尔比，于室温反应10~12h，用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到白色固体，即为超分子有机框架单体，标记为TP。

图1和图2分别为上述合成的超分子有机框架单体（TP）的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，TP的化学位移值为: 9.86 （单重峰， 6H），8.31（单重峰，3 H），6.77（多重峰， 30H），3.63（多重峰，117 H），3.75（单重峰，6H），1.83（单重峰，6H），1.17（多重峰，12H）。由质谱可得，TP的计算所得相对分子量为2847.07，实验值为2847.06。从而可以说明超分子有机框架单体（TP）的结构正确。

TP结构式如下：

2、4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（TB）的合成

在DMF中，1,3,5-均苯三甲酰氯和4-氨基吡啶以1:3.0~1:3.2的摩尔比，于室温下反应12~14h，用DMF和水重结晶，得到4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（TB）。其结构式如下：

图3和图4分别为上述合成的超分子有机框架客体TB的氢谱图和质谱图。由氢谱可得，TB的化学位移值为：11.78（单重峰，3H），8.99（单重峰，3H），8.68（多重峰，6H）， 8.25（多重峰，6H）。由质谱可得，TB的计算所得相对分子量为439.1474，实验值为439.1932。从而可以说明超分子有机框架客体（TB）的结构正确。

3、超分子有机框架SOF的合成：在DMF-H₂O体系中（DMF与H₂O的体积比为1:1~1:1.5），巯基乙酰肼功能化的三柱[5]芳烃（TP）与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（TB）以1:1的摩尔比自组装形成超分子有机框架SOF。其结构式如下：

图5为TP和TB的部分核磁滴定图，其中（a）TP；（b）~（f）含有不同当量的TB。其结果表明，主体TP的H^f，H^g，H^h质子峰均向高场移动，而客体TB的H²，H³，H⁴质子峰移向高场，这说TB的吡啶基穿入到主体TP空腔中，从而形成超分子有机框架SOF。即在DMF/H₂O中，超分子有机框架单体主体TP和客体TB可通过氢键作用和π···π作用，形成发白色聚集态诱导荧光的超分子有机框架SOF。

三、超分子有机框架SOF的荧光响应性

1、SOF的荧光性能

图6为超分子有机框架SOF、TP、TB的荧光光谱。由图6可以看出，超分子有机框架SOF具有良好的荧光性能，当激发波长为260nm时，SOF发出白色荧光（发射波长475nm）。而TP具有较弱的荧光，TB具有较强的荧光。

2、SOF对阳离子的荧光识别性能

在超分子有机框架SOF中，分别加入10倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu² ⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Tb³⁺和Eu³⁺（0.1M）溶液，可以发现当加入Fe³⁺、Cu² ⁺、Ag⁺、Cr³⁺时，SOF的荧光猝灭；当加入Tb³⁺时，SOF发出亮黄色荧光；当加入Eu³⁺时，SOF发出亮粉红色荧光。因此，超分子有机框架SOF对于Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Eu³⁺、Tb³⁺具有荧光识别性能。

荧光滴定实验表明，超分子有机框架SOF对Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Eu³⁺、Tb³⁺的最低检测限分别为9.2×10^-9、2.10×10^-8、7.9×10^-9、1.20×10^-8、6.8×10^-10、6.60×10^-9 M。

四、金属超分子有机框架

1、金属超分子有机框架的合成

在超分子有机框架SOF中，分别加入超分子有机框架SOF两倍摩尔量的Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺，得到稳定的金属超分子有机框架凝胶SOF-Fe、SOF-Cu、SOF-Cr、SOF-Ag、SOF-Tb、SOF-Eu。

由于超分子有机框架SOF能够与Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺通过各种化学键配位形成金属超分子有机框架，因此，SOF可用于对溶液中Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Tb³⁺、Eu³⁺的高效分离与去除。

2、金属超分子有机框架对阴离子/分子的高灵敏检测

在金属超分子有机框架SOF-Fe中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-，ClO₄ ^-（0.1M）溶液，发现，只有加入F^-时，SOF-Fe的荧光打开。滴定实验表明，SOF-Fe对于F^-最低检测限为1.06×10^-8M；

在金属超分子有机框架SOF-Eu中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-，ClO₄ ^-（0.1M）溶液，发现，只有加入F^-时，SOF-Eu的荧光由亮粉红色恢复为白色。滴定实验表明，SOF-Eu对于F^-最低检测限为1.34×10^-8M。

在金属超分子有机框架SOF-Tb中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-，ClO₄ ^-（0.1M）溶液，发现，只有加入CN^-时，SOF-Tb的荧光由亮黄色恢复为白色。滴定实验表明，SOF-Tb对于CN^-最低检测限为1.15×10^-8M。

在金属超分子有机框架SOF-Cu中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，Tb³⁺，Eu³⁺，发现，只有HSO₄ ^-加入，超分子有机框架金属配合物SOF-Cu的荧光恢复。滴定实验表明，SOF-Cu对于HSO₄ ^-最低检测限为1.12×10^-8M 。

在金属超分子有机框架SOF-Cu中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，发现，只有加入L-His时，SOF-Cu的荧光打开。滴定实验表明，SOF-Cu对His最低检测限为1.11×10^-8。

在金属超分子有机框架SOF-Eu中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，发现，只有L-Ser时，SOF-Eu的荧光由亮粉红色恢复为白色。滴定实验表明，SOF-Eu对于L-Ser最低检测限为1.71×10^-8M。

在金属超分子有机框架SOF-Fe中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，发现，只有加入L-Cys时，SOF-Fe的荧光打开。滴定实验表明，SOF-Fe对于L-Cys最低检测限为1.14×10^-8M。

为了说明金属超分子有机框架SOF-M对阴离子或氨基酸的检测机理，我们做了红外实验。图7、图8和图9分别为SOF，SOF-Cr和SOF-Ag；SOF，SOF-Cu，SOF-Eu，SOF-Cu+HSO₄ ^-和SOF-Eu+F^-；SOF，SOF-Fe，SOF-Tb，SOF-Fe+F^-和SOF-Tb+CN^-的红外图。结果表明，在加入金属离子后，超分子有机框架SOF的C-S-C伸缩振动键由1042cm^-1分别移动到1098、1077、1077、1014、1091和1008cm^-1，而分别加入阴离子后，C-S-C伸缩振动键恢复到原来的位置，因此得到SOF-M通过金属离子与阴离子之间的竞争配位的方式实现对阴离子的检测。

图10和11为SOF，SOF-Cu，SOF-Fe，SOF-Cu+His和SOF-Fe+Cys；SOF，SOF-Eu和SOF-Eu+Ser的红外图，在加入金属离子后，超分子有机框架SOF的C-S-C伸缩振动键由1042cm^-1分别移动到1077、1091、1050cm^-1，而分别加入氨基酸后，C-S-C伸缩振动键又分别移动到1043、1105和1043cm^-1，因此得到SOF-Cu和SOF-Eu通过与氨基酸之间的竞争配位的方式实现对His和Ser的检测。SOF-Fe通过与Cys之间共同配位的方式实现对Cys的检测。

综上所述，通过竞争性和共同配位机理，我们设计合成的新型超分子有机框架框架材料（SOF）和金属超分子有机框架框架材料（SOF-M）能够多客体响应和高灵敏检测分离多种离子，这种识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

附图说明

图1为TP的氢谱图。

图2为TP的质谱图。

图3为TB的氢谱图。

图4为TB的质谱图。

图5为部分核磁滴定图。

图6为TP、TB和SOF的荧光图。

图7为SOF，SOF-Cr和SOF-Ag的红外图。

图8为SOF，SOF-Cu，SOF-Eu，SOF-Cu+HSO₄ ^-和SOF-Eu+F^-的红外图。

图9为SOF，SOF-Fe，SOF-Tb，SOF-Fe+F^-和SOF-Tb+CN^-的红外图。

图10为SOF，SOF-Cu，SOF-Fe，SOF-Cu+His和SOF-Fe+Cys的红外图。

图11为SOF，SOF-Eu和SOF-Eu+Ser的红外图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子有机框架及其金属配合物的制备和应用做进一步说明。

实施例1、超分子有机框架SOF的合成

（1）TP的合成

SZ的合成：在200ml丙酮中加入4mmol（0.8560g）1,4-二溴丁烷和4mmolKI（0.6641g），在室温下搅拌30分钟后，加入0.1381g K₂CO₃（1mmol）和1 mmol 4-甲氧基苯酚（0.1105 g），立即用N₂保护，混合物在60℃下被加热回流72小时，趁热抽滤，留取并浓缩滤液至50ml，静置并冷却至室温，则会析出白色晶体状固体0.3616g，产率为95.17%，熔点：45~46℃。

DP5M的合成：在250ml1,2-二氯乙烷中，加入1.8901g（5mmol）中间体SZ，2.7652g（20mmol）1,4-二甲氧基苯和0.7503g（25mmol）多聚甲醛，室温下搅拌30分钟，滴加浓度为47.0%的三氟化硼乙醚，反应20分钟后加水使反应猝灭并用水洗涤3~5次，留取下层液，加无水硫酸钠除去多余的水，再加硅胶旋蒸拌样，以柱层析的方式纯化产物，以石油醚:乙酸乙酯=20:1洗脱，得到白色粉末状固体DP5M：2.1572g，产率：43.98%，熔点：141~142℃。

SPSE的合成：在250ml乙腈中加入1.9801g（2mmol）DP5M和1.1102g（6mmol）KI，室温下搅拌20分钟，再加入0.5525g（4mmol）K₂CO₃和0.4899g（4mmol）巯基乙酸乙酯，立即用N₂保护，在95~100℃下搅拌回流16小时后，冷却至室温，加硅胶旋蒸拌样，用柱层析的方法纯化产物，以石油醚：乙酸乙酯=10：1洗脱产物，得到白色晶体状产物SPSE：3.2760g，产率为90%，熔点为139~140℃。

TP的合成：在30ml无水乙醇中加入0.5355g（0.5mmol）SPSE和0.1591g（3mmol，80％）水合肼，在80~85℃下搅拌回流18小时后，静置并冷却至室温，此时有大量白色固体析出，抽滤，用冷的无水乙醇淋洗后得到白色粉末状固体，即为TP：0.8781g，产率为98％，熔点为108℃~109℃。

（2）TB的合成：在15ml DMF中，加入1mmol（0.2460g）均苯三甲酰氯和3.3mmol（0.3101g）4-氨基吡啶（摩尔比1:3），在室温下下反应12-14h，用DMF和水重结晶，得到0.96mmol（0.4211g）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯TB。

（3）超分子有机框架SOF的合成：在0.4ml DMF-H₂O（v/v=1:1）中，加入1mmol（0.0085g）巯基乙酰肼功能化的三柱[5]芳烃（TP），1mmol（0.0015g）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯（TB），通过加热溶解再冷却至室温后，得到超分子有机框架SOF。该超分子有机框架SOF具有白色荧光。

实施例2、SOF对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺的荧光识别

在超分子有机框架（SOF）中，分别加入10倍当量的Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Tb³⁺和Eu³⁺（0.1M）溶液，若SOF的荧光猝灭则说明加入的是Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺；若SOF发出亮黄色荧光，说明加入的是Tb³⁺；SOF发出亮粉红色荧光，说明加入的是Eu³⁺。

实施例3、SOF对Fe³⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺的高效分离与去除

首先配置浓度为1×10^-5M Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺溶液各5ml，在每种离子溶液中加入0.1mg（5×10^-8mol）干凝胶，摇动30分钟后，以10000r/min的转速离心30分钟后除去固体，留取液体做ICP（电感耦合等离子体），结果显示其对Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Tb³⁺、Eu³⁺离子的吸附率分别为：99.95%、99.34%、98.80%、99.57%、98.30%、98.40%。

实施例4、金属超分子有机框架（M-SOF）的制备

取0.01g（1mmol）超分子有机框架SOF，分别加入其2倍摩尔量的Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³ ⁺、Tb³⁺和Eu³⁺，分别得到稳定的金属超分子有机框架凝胶SOF-Fe、SOF-Cu、SOF-Cr、SOF-Ag、SOF-Tb、SOF-Eu。

实施例5、金属超分子有机框架（M-SOF）对F^-、Br^-、L-Cys的高灵敏检测

在金属超分子有机框架SOF-Fe中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-，ClO₄ ^-（0.1M）溶液，只有加入F^-时，SOF-Fe的荧光打开。

在金属超分子有机框架SOF-Eu中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-，ClO₄ ^-（0.1M）溶液，只有加入F^-时，SOF-Eu的由亮粉红色恢复为白色。

在金属超分子有机框架SOF-Tb中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，N₃ ^-，OH^-，SCN^-，ClO₄ ^-（0.1M）溶液，只有加入CN^-时，SOF-Tb的荧光由亮黄色恢复为白色。

在金属超分子有机框架SOF-Cu中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，只有加入L-His，能使SOF-Cu的荧光打开。

在金属超分子有机框架SOF-Eu中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，只有加入L-Ser，能使SOF-Eu的荧光由亮粉红色恢复为白色。

在金属超分子有机框架SOF-Fe中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys（0.1M）溶液，只有加入L-Cys，能使SOF-Fe的荧光打开。

Claims

1.一种超分子有机框架，是由超分子有机框架单体TP与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯TB以1:1的摩尔比在DMF-H₂O体系中自组装形成；所述超分子有机框架的结构式为：

其中，

。

2.如权利要求1所述超分子有机框架的合成方法，包括以下步骤：

（1）超分子有机框架单体的合成：先在溶剂乙腈中，柱[5]芳烃和巯基乙酸乙酯按1:1.2~1:1.5的摩尔比，在100~105℃下反应14~16h，柱层析分离，得到巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃；再在乙醇中，巯基乙酸乙酯功能化的柱[5]芳烃与水合肼以1:2~1:2.5的摩尔比，在80~100℃下反应10~12小时，抽滤，得到巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃；然后在二氯甲烷中，巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃与均苯三甲酰氯以3.0:1.0~3.2:1.0的摩尔比，于室温下反应10~12h，用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到超分子有机框架单体，标记为TP；

（2）4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯的合成：在DMF中，1,3,5-均苯三甲酰氯和4-氨基吡啶以1:3.0~1:3.2的摩尔比，于室温下反应12~14h，用DMF和水重结晶，得到4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯，标记为TB；

（3）超分子有机框架的合成：在DMF-H₂O体系中，超分子有机框架单体与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰氯以1:1的摩尔比自组装形成超分子有机框架，标记为SOF；DMF-H₂O体系中，DMF与H₂O的体积比为1:1~1:1.5。

3.如权利要求1所述超分子有机框架用于吸附分离溶液中Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Tb³⁺、Eu³ ⁺。

4.如权利要求1所述超分子有机框架用于识别Fe³⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Ag⁺、Eu³⁺、Tb³⁺，其特征在于：在超分子有机框架SOF中，分别加入Mg²⁺，Ca²⁺，Cr³⁺，Fe³⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Ag⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Pb²⁺，Ba²⁺，Al³⁺，La³⁺，Tb³⁺和Eu³⁺溶液；当加入Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺时，SOF的荧光猝灭；当加入Tb³⁺时，SOF发出亮黄色荧光；当加入Eu³⁺时，SOF发出亮粉红色荧光。

5.一种基于如权利要求1所述超分子有机框架的金属配合物，其特征在于：在超分子有机框架中，分别加入超分子有机框架2倍摩尔量的Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺，得到稳定的超分子有机框架金属配合物SOF-Fe、SOF-Cu、SOF-Cr、SOF-Ag、SOF-Tb、SOF-Eu。

6.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别F^-，其特征在于：在金属超分子有机框架SOF-Fe中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，Tb³⁺，Eu³ ⁺，只有F^-的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Fe的荧光恢复。

7.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别F^-，其特征在于：在超分子有机框架金属配合物SOF-Eu中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，Tb³⁺，Eu³⁺，只有F^-的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Eu的荧光由亮粉红色恢复为白色。

8.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别CN^-，其特征在于：在超分子有机框架金属配合物SOF-Tb中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，Tb³⁺，Eu³⁺，只有CN^-的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Tb的荧光由亮黄色恢复为白色。

9.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别HSO₄ ^-，其特征在于：在金属超分子有机框架SOF-Cu中，分别加入Cl^-，Br^-，I^-，F^-，AcO^-，H₂PO₄ ^-，HSO₄ ^-，SCN^-，CN^-，ClO₄ ^-，Tb³⁺，Eu³⁺，只有HSO₄ ^-的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Cu的荧光恢复。

10.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别L-His，其特征在于：在金属超分子有机框架SOF-Cu中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，只有L-His的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Cu的荧光恢复。

11.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别L-Ser，其特征在于：在金属超分子有机框架SOF-Eu中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，只有L-Ser的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Eu的荧光由亮粉红色恢复为白色。

12.如权利要求5所述超分子有机框架金属配合物用于识别L-Cys，其特征在于：在金属超分子有机框架SOF-Fe中，分别加入L-Phe、L-Gln、L-Ile、L-Thr、L-Glu、L-Ala、L-Ser、L-Met、L-Val、L-Tyr、L-Ary、DL-Asp、L-Pro、L-His、L-Leu、L-Gly、L-Cys，只有L-Cys的加入能使超分子有机框架金属配合物SOF-Fe的荧光恢复。